INtroducción A Al Fsica de Sólidos

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Departamento de F sica, Facultad de Ciencias, Universidad de Chile. noa. Casilla 653, Correo 1, Santiago Las Palmeras 3425, Nu fono: 562 678 7276 fax: 562 271 2973 e-mail: secretaria@sica.ciencias.uchile.cl
Apuntes de un curso de
Introducci on a la F sica de S olidos

Primera edici on
Jos e Rogan C. Gonzalo Guti errez G. Eduardo Men endez P.
Indice general
1. Modelo de Drude de los metales. 1.1. Suposiciones b asicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Conducci on el ectrica de corriente continua en un metal. . 1.3. Efecto Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Conductividad de corriente alterna en un metal. . . . . . 1.5. Propagaci on de una onda electromagn etica en un metal. 1.6. Plasmones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Efecto Seebeck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Conductividad t ermica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1 1 3 6 8 9 12 15 16 19 19 19 22 23 29 31 32 32 32 33 36
2. Teor a de Sommerfeld de los metales. 2.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Gas de Fermi a T = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Gas de Fermi a T = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Calor espec co del gas de electrones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2. Expansi on de Sommerfeld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. Potencial qu mico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Modicaciones que sufre el modelo de Drude al considerar los electrones como un gas de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. El camino libre medio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Conductividad t ermica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. La ecuaci on de Richarson-Dushman para la corriente termoi onica. . . . . . . 2.6. Justicaci on del modelo de Sommerfeld. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. Fallas del modelo de electr on libre. 3.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Dicultades con el modelo de electr on libre. . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. predicciones inadecuadas en los coecientes de transporte de libre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Predicciones inadecuadas en termodin amicas estad sticas. . . 3.2.3. Misterios fundamentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
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. . . . . . . . . . electr on . . . . . . . . . . . . . . .
37 . 37 . 37 . 37 . 38 . 38
4 4. La red cristalina. 4.1. Red de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Redes c ubicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Red c ubica simple (sc). . . . . . . . . 4.2.2. Red c ubica de cuerpo centrado (bcc). 4.2.3. Red c ubica de cara centrada (fcc). . . 4.3. Celdas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. La celda primitiva. . . . . . . . . . . 4.3.2. La celda convencional. . . . . . . . . 4.3.3. La celda de Wigner Seitz. . . . . . . 5. La red reciproca. 5.1. Denici on. . . . . . . . . . 5.1.1. Ejercicio. . . . . . 5.2. Ejemplos. . . . . . . . . . 5.2.1. Ejercicios. . . . . . 5.3. Primera zona de Brillouin. 5.4. Planos cristalinos. . . . . . 5.4.1. Teoremas. . . . . . 5.4.2. Demostraciones. . . 5.4.3. Planos. . . . . . . . 5.4.4. Direcciones. . . . .
INDICE GENERAL 39 39 40 40 40 41 42 42 42 43 45 45 46 47 48 48 48 48 48 49 50 51 51 51 51 53 53 55 57 58 58 59 60 60 61 64 65 65 66 67 68 68 70
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6. Difracci on de Rayos X, Neutrones y atomos. 6.1. Longitud de onda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. Fotones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2. Part culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Ley de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Hip otesis de Bragg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Formulaci on de Von Laue para la difracci on de rayos X. . . 6.4. Construcci onn de Ewald. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. M etodo experimentales de difracci on. . . . . . . . . . . . . 6.5.1. M etodo de Von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.2. M etodo del cristal rotando . . . . . . . . . . . . . . 6.5.3. M etodo de polvo cristalino. . . . . . . . . . . . . . 6.6. Efecto de la densidad local de electrones en la difracci on de 6.7. Difracci on por cristales peque nos. . . . . . . . . . . . . . . 6.8. Efecto del movimiento t ermico . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Difracci on de un cristal monoat omico con una base. . . . . 6.9.1. Notaci on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9.2. Ejemplos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Difracci on por un cristal policristalino. . . . . . . . . . . . 6.11. El factor de forma at omica. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12. Factor de Debey Woller. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Scattering de los atomos t ermicos. . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . rayos X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL 7. Teorema de Bloch. 7.1. Introducci on. . . . . . . . . . . . 7.2. Teorema de Bloch. . . . . . . . . 7.3. Condiciones de borde per odicas. 7.4. Comentarios . . . . . . . . . . . . 7.5. Otra demostraci on del teorema de
5 71 71 73 74 75 79 81 81 82 82 82 83 85 87 87 90 90 91 91 92
. . . . . . . . . . . . . . . . Bloch.
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8. Vibraciones de la red cristalina. 8.1. Propiedades de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Propiedades de transporte . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3. Interacci on de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. Teor a cl asica del cristal arm onico . . . . . . . . . . . . 8.5. El calor espec co seg un la mec anica estad stica cl asica 8.6. Modos normales de una cadena lineal monoat omica . . 8.6.1. Vibraciones de onda larga . . . . . . . . . . . . 8.7. Redes con bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8. Modos normales de vibraci on de una red 3-D con base 8.8.1. Propiedades de simetr a. . . . . . . . . . . . . . 8.9. Ecuaci on de movimiento: . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.10. Soluci on de las ecuaciones de movimiento . . . . . . . . 8.10.1. Zona de Brillouin. . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INDICE GENERAL
Indice de guras
1.1. Hilo met alico sometido a una diferencia de potencial . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Conductor al cual se le aplica un campo magn etico externo perpendicular. . 1.3. Dependencia de 1/RH nec respecto a c (el campo) para el Al. Notemos que para campo alto el gr aco sugiere portadores de carga positivos. . . . . . . . 1.4. La constante diel ectrica compleja en funci on de la raz on de la frecuencia sobre la frecuencia de plasma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Un modelo simple de una oscilaci on de plasma. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Creaci on de plasmones en una pel cula met alica por scattering inel asticos de un electr on. El electr on incidente t picamente tiene una energ a entre 1 a 10 [keV]; la energ a del plasm on puede ser del orden de 10 [eV]. Tambi en mostramos un evento en el cual dos plasmones son creados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Espectro de energ a perdida por electrones reejados sobre una pel cula de aluminio para electrones primarios de 2020 [eV]. Los picos observados en el Al son la combinaci on de perdidas de 10.3 y de 15.3 [eV], donde la perdida de 10.3 [eV] es debida a plasmones superciales y la perdida de 15.3 [eV] es debida a plasmones de volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.8. Conductor cil ndrico con temperatura T1 Y T2 en sus extremos. . . . . . . . 1.9. Conductor con gradiente t ermico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. Espacio k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Niveles y energ a de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Distribuci on de Fermi-Dirac para temperatura distinta de cero. . . . . . . . . Densidad de estados de un electr on. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Derivada de la funci on f () y D(F ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor espec co a volumen constante para el Potasio en funci on de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. Velocidad en funci on del inverso de la temperatura. . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Montaje experimental y esquema energ etico para el caso de la corriente termoi onica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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3 6 8
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. 28 . 32 . 34
4.1. Red de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.2. Red que no es de Bravais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 4.3. Red c ubica simple (sc) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 7
8 4.4. 4.5. 4.6. 4.7. Red c ubica de cuerpo centrado (bcc). Red c ubica de cara centrada (fcc). . . Celdas primitivas. . . . . . . . . . . . Celda de Wigner Seitz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
INDICE DE FIGURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 41 42 43
5.1. Plano (1,1,0)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 53 54 54 55 56 57 57 58 58 59 59 59 60 63 66 69 70
6.1. Espectro de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2. Ley de Bragg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Reexi on especular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4. K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. Scattering de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. Scattering de rayos X y el detector . . . . . . . . . . . . . 6.7. Scattering de rayos X y retroceso del cristal . . . . . . . . 6.8. Construcci on de Ewal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. Montaje m etodo von Laue . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.10. Construcci on de Ewal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.11. Montaje m etodo del cristal rotando . . . . . . . . . . . . . 6.12. Neutrones monocrom aticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13. Construcci on de Ewal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14. Construcci on de Ewal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15. Gr aco de la funci on (1/N )IN (g ), para varios valores de N. 6.16. Difracci on en red bcc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.17. Intensidad versus temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . 6.18. Scattering de atomos t ermicos.. . . . . . . . . . . . . . . .
7.1. Vector en la primera zona de Brilluoin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 7.2. Diagramas de zona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. Calor espec co. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Deformaciones de la red cristalina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relacion de dispersi on de fonones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Red unidimensional con base. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relacion de dispersi on de fonones para dos especies. . . . . . . . . . . . . . . Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas largas (k 0). a) Rama acustica. b) Rama optica. . . . . . . . . . . . . . . 8.7. Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas cortas (k /a). a) Rama acustica. b) Rama optica. . . . . . . . . . . . . . 8.8. Relaci on de dispersion cunado K = G. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 85 86 88 89
. 89 . 90 . 90
Cap tulo
Modelo de Drude de los metales.

1.1. Suposiciones b asicas.
El modelo de Drude1 aplica, la altamente exitosa, teor a cin etica para tratar de explicar las propiedades de los metales. Para ello considera que los electrones de valencia se mueven libremente dentro del metal y por tanto pueden ser modelados como un gas cl asico. Dentro del modelo se pueden calcular algunas de las propiedades f sicas de los metales tales como la conductividad el ectrica, la conductividad t ermica, el coeciente de Hall, la magnetoresistencia entre otros. Drude supuso que la carga positiva que compensa a los electrones estaba ligada a part culas mucho m as pesadas, las cuales el las considera inm oviles. Determinemos la densidad de electrones de valencia que se mueven libres en el metal. Sea m la densidad de masa del metal, Z el n umero de electrones de valencia por atomo, N0 = 6.023 1023 el n umero de Avogadro, A el peso at omico, n el n umero de electrones libres por cm3 . Si queremos calcular el n umero de atomos por cm3 tenemos la relaci on #a tomos N0 = m 3 cm A (1.1)
Multiplicando por el n umero de electrones de valencia por atomo el n umero de atomos 3 tenemos el n umero de electrones libres por cm n=Z N0 m A (1.2)
Sea Za el n umero de protones que es exactamente igual al n umero de electrones. El core o ion tiene Za Z los electrones, siendo los otros Z de valencia. El volumen asociado a un electr on corresponde al inverso de n, si este volumen lo consideramos una esfera, podemos asociarle un radio rs , es decir, 1 4 3 = rs (1.3) n 3
Annalen der Physik 1, 566 y 3, 369 (1900)
CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES. Evaluemos estos valores para diferentes metales: Elemento Li (78 K) Na (5 K) K (5 K) Rb (5 K) Cs (5 K) Cu Ag Au Be Mg Ca Sr Ba Nb Fe Mn() Zn Cd Hg (78 K) Al Ga In Tl Sn Pb Bi Sb Z 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 5 5 n 1022 /cm3 4.70 2.65 1.40 1.15 0.91 8.47 5.86 5.90 24.70 8.61 4.61 3.55 3.15 5.56 17.0 16.5 13.2 9.27 8.65 18.1 15.4 11.5 10.5 14.8 13.2 14.1 16.5 rs [ A] 1.72 2.08 2.57 2.75 2.75 1.41 1.60 1.59 0.99 1.41 1.73 1.89 1.96 1.63 1.12 1.13 1.22 1.37 1.40 1.10 1.16 1.27 1.31 1.17 1.22 1.19 1.13
Cuadro 1.1: Densidad de electrones libres, a temperatura ambiente y presi on atmosf erica salvo que se indique otra cosa, de algunos elementos met alicos. Arbitrariamente se eligi o un valor de Z para aquellos elementos que presentan m as de una valencia qu mica. El modelo de Drude no da una base te orica para hacer la elecci on. Como vemos en la tabla en general para los metales 1 rs 3.
Revisemos a continuaci on las suposiciones b asicas del modelo de Drude:

i)
Entre dos colisiones, los electrones de conducci on se mueven libremente. Se desprecian las interacciones: electr onelectr on (aproximaci on de electrones independientes), electr on-ion (aproximaci on de electrones libres). Las colisiones con los iones son eventos instant aneos que cambian abruptamente la velocidad de los electrones. Las colisiones entre electrones no son importantes.
ii)
ELECTRICA 1.2. CONDUCCION DE CORRIENTE CONTINUA EN UN METAL.

iii)
El tiempo medio entre colisiones es , es decir, un electr on choca con probabilidad 1/ por unidad de tiempo. El tiempo se conoce como: tiempo de relajaci on, tiempo de colisi on o tiempo libre medio. Los electrones alcanzan un equilibrio con su entorno s olo a trav es de colisiones. Estas colisiones se suponen que mantienen el equilibrio termodin amico local de la siguiente manera; despu es de una colisi on el electr on emerge con una velocidad cuya direcci on es completamente al azar y con una magnitud dada por la temperatura reinante en el lugar de la colisi on.
iv)
1.2.
Conducci on el ectrica de corriente continua en un metal.

V1 L rea A Corriente I Densidad de corriente J Intensidad del campo elctrico E resistividad V2
Figura 1.1: Hilo met alico sometido a una diferencia de potencial Sabemos que I = JA pero E = J y V = IR = JAR , EL L = . JA A (1.5) donde es la resistividad. Si combinamos las ecuaciones (1.4) y (1.5) obtenemos JAR = EL = R = (1.6) V = EL , (1.4)
Denimos la conductividad = 1/, pudiendo reescribir (1.5) como J = E La ley de Ohm. (1.7)
Tratemos de obtener dentro del modelo de Drude. Usaremos las siguientes deniciones: n es el n umero de electrones/cm3 y v la velocidad promedio con que los electrones avanzan en un metal. Sea t el tiempo que ha transcurrido desde la u ltima colisi on, para un electr on determinado. Su velocidad ser a 1 v (t) = v0 + (e)Et . (1.8) m
CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.
Si promediamos sobre todos los electrones la ecuaci on (1.8) v (t) = v0 + (e) E t , m (1.9)
usando que v0 = 0 ya que las velocidades se distribuyen al azar despu es de una colisi on. Adem as, t = puede demostrarse como ejercicio, la forma nal de (1.9) es v (t) = La densidad de corriente J = ne v (t) = ne2 m E, (1.11) eE . m (1.10)
comparando con (1.7) tenemos para la conductividad el ectrica = ne2 m En el modelo de Drude. (1.12)
Para el tiempo medio entre colisiones = m m = 2 2 ne ne En el modelo de Drude. (1.13)
Denimos el camino libre medio , con v0 la velocidad media, como = v0 . Por el teorema de equipartici on de la energ a 1 2 3 mv = kB T , 2 0 2 despejando la velocidad
2 v0 =
(1.14)
(1.15)
3kB T , m
(1.16)
luego = 3kB T m , m ne2
lo cual resulta del orden de 1 a 10 [ A]. Consideremos el efecto de las colisiones a trav es de una fuerza de roce efectiva f = ma(t) + v (t) , f v (t) = ma(t) = eE = cte. dv (t) f =m + v (t) = eE = cte. . dt (1.17)
(1.18)
ELECTRICA 1.2. CONDUCCION DE CORRIENTE CONTINUA EN UN METAL. Elemento [ohm cm] Li 8.55 Na 4.2 K 6.1 Rb 11.0 Cs 18.8 Cu 1.56 Ag 1.51 Au 2.04 Be 2.8 Mg 3.9 Ca 3.43 Sr 23 Ba 60 Nb 15.2 Fe 8.9 Zn 5.5 Cd 6.8 Hg Fundido Al 2.45 Ga 13.6 In 8.0 Tl 15 Sn 10.6 Pb 19.0 Bi 107 Sb 39 1014 / [s] 0.88 3.2 4.1 2.8 2.1 2.7 4.0 3.0 0.51 1.1 2.2 0.44 0.19 0.42 0.24 0.49 0.56 0.80 0.17 0.38 0.22 0.23 0.14 0.023 0.055
Cuadro 1.2: Resistividad y los tiempos de relajaci on a temperatura de 273 [K] para algunos metales. Sabemos que existe una velocidad l mite, dada la forma de la ecuaci on (1.18), e Velocidad l mite = vL = E . De acuerdo a la ecuaci on (1.10) tenemos para la velocidad v= e E, m m . (1.20) (1.19)
comparando las ecuaciones (1.19) y (1.20), despejemos la constante = (1.21)
En resumen, las colisiones introducen una especie de fuerza de roce tal que m fr = v (t) = v (t)
(1.22)
1.3.
Efecto Hall.
z
vx H Ey Jx Ex ev
y x
Figura 1.2: Conductor al cual se le aplica un campo magn etico externo perpendicular. La fuerza de Lorentz FL v FL = (e) H + (e)E , c dv dp(t) = , dt dt combinando las ecuaciones (1.23) y (1.24) con (1.22), tenemos FL + fr = m 1 dp v , (e) H eE p(t) = c dt resolvemos (1.25) en el estado estacionario, i.e. imponemos dp = 0, dt obteniendo 1 eH 0 = eEx px py , mc 1 eH 0 = eEy py + px . mc ne Multiplicando ambas ecuaciones por y deniendo m c = eH mc La girofrecuencia del electr on. (1.26) en la ecuaci on de Newton (1.23)
(1.24)
(1.25)
(1.27)
(1.28)
1.3. EFECTO HALL. obtenemos de (1.27) ne2 ne ne Ex = c py px , m m m 2 ne ne ne Ey = c px py . m m m Usamos = obteniendo Ex = c Jy + Jx , Ey = c Jx + Jy . En el estado estacionario Jy = 0, luego Ey = c Jx = H nec Jx . ne2 m y J = ne p, m
(1.29)
(1.30)
(1.31)
Denimos el coeciente de Hall, RH , mediante RH = Ey , Jx H (1.32)
luego en el modelo de Drude RH viene dado, a partir de la ecuaci on (1.31) por: RH = 1 nec Coeciente de Hall en el modelo de Drude. (1.33)
Notemos que RH s olo depende de n, ya que e y c son constantes universal El coeciente RH experimentalmente depende d ebilmente de H Denamos la magnetoresistencia (H ) mediante (H ) = En el modelo de Drude: (H ) = 1 =, independiente de H . (1.35) Ex , Jx transversal. (1.34)
Experimentalmente, en la mayor a de los casos, (H ) depende muy d ebilmente de H . Para el caso de campo peque no, es decir c peque no, esto es cuando los electrones s olo completan una peque na parte de una revoluci on entre colisiones, la densidad de corriente es casi paralela al campo el ectrico externo, de la misma manera que en ausencia de campo magn etico. En general, la densidad de corriente y el campo el ectrico externo formar an un angulo , conocido como angulo de Hall, el cual satisface . = c Angulo de Hall. (1.36)
CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES. Elemento Li Na K Rb Cs Cu Ag Au Be Mg In Al Z 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 3 3 1/RH nec 0.8 1.2 1.1 1.0 0.9 1.5 1.3 1.5 -0.2 -0.4 -0.3 -0.3
Cuadro 1.3: Coeciente de Hall de elementos seleccionados con campo alto moderado 104 [gauss] y a temperatura muy baja.
1/RH nec c 0.01 0.1 0.33

Figura 1.3: Dependencia de 1/RH nec respecto a c (el campo) para el Al. Notemos que para campo alto el gr aco sugiere portadores de carga positivos.
1.0 10.0
1.4.
Conductividad de corriente alterna en un metal.
Para calcular la corriente inducida en un metal por un campo el ectrico, tiempo dependiente, de la forma E (t) = Re[E ( )eit ] , (1.37) utilizamos la ecuaci on de Newton, incluyendo la fuerza electr on dp F = = eE + fr = eE dt La forma de nuestras magnitudes ser a p(t) = Re[p( )eit ] , J (t) = Re[J ( )eit ] . de roce, para el momentum por 1 p(t) . (1.38)
(1.39)
DE UNA ONDA ELECTROMAGNETICA 1.5. PROPAGACION EN UN METAL. Combinando las ecuaciones (1.38) y (1.39) obtenemos ip( ) = Si despejamos p( ) tenemos p( ) = p( ) eE ( ) ,
(1.40)
e E ( ) . 1 i
(1.41)
La densidad de corriente J (t) = nep(t)/m la escribimos como J (t) = Re[J ( )eit ]. Esta u ltima satisface ne (1.42) J ( ) = p( ) , m luego ne e E ( ) 1 m i ne2 J ( ) = m E ( ) ( )E ( ) , 1 i J ( ) =
(1.43)
donde hemos denido ( ) como la conductividad frecuencia dependiente o de corriente alterna. La cual podemos escribir como 0 ne2 ( ) = 0 = 1 i 0 m (1.44)
Notemos que esta conductividad se reduce al resultado de Drude para corriente continua cuando la frecuencia va a cero.
1.5.
Propagaci on de una onda electromagn etica en un metal.
En una onda electromagn etica tenemos un campo el ectrico y uno magn etico que var an en el tiempo y en el espacio. En la secci on anterior evaluamos la respuesta frente a un campo que variaba en el tiempo. Nos preguntamos si los efectos del campo magn etico H son importantes. La respuesta es que podemos despreciar estos efectos debido a que en la fuerza de Lorentz el factor vd /c 1, es decir, ya que velocidad media de los portadores es mucho menor que la velocidad de la luz, los efectos son despreciables. Ahora tambi en debemos considerar que el campo var a en el espacio. Anteriormente s olo incluimos una variaci on temporal, por lo tanto todos los electrones sent an la misma fuerza independiente de su posici on. Si el campo var a en el espacio esto no es as . La densidad de corriente en el punto r esta determinada totalmente por lo que el campo el ectrico ha hecho
10
a cada electr on en el punto desde su u ltima colisi on. Esta u ltima colisi on en la gran mayor a de los casos toma lugar no m as all a que unos pocos libre caminos medios del punto r. Por lo tanto, si el campo no var a apreciablemente sobre distancias comparables al libre camino medio del electr on, podr amos calcular correctamente la densidad de corriente en el punto r, J (r, t), tomando el campo en cualquier parte del espacio como el valor del campo el ectrico en el punto r. Estos resultados son v alidos mientras la longitud de onda del campo . Esto se satisface en un metal con luz visible. Escribamos las ecuaciones de Maxwell en ausencia de carga y en presencia de una densidad de corriente J , con B = H E =0 B =0 E = H = La ley de Ohm J = E . Aplicando el rotor a la ecuaci on (1.47) y usando la identidad V = 2 V + ( V ) , tenemos E = 2 E + ( E ) = Reemplazando las ecuaciones (1.45) y (1.48) tenemos 2 E Usando la ley de Ohm, E J = t t obtenemos 1 2 E 4 E + 2 =0 c2 t2 c t Esta ecuaci on corresponde a la ecuaci on de onda en un medio conductor. 2 E Usamos el ansatz E (t) = Re[E ( )eit ] , en la ecuaci on (1.54) se obtiene 2 4i + E ( ) = 0 , c2 c2 2 4i 2 E ( ) + 2 1 + E ( ) = 0 . c 2 E ( ) + (1.55) (1.54) (1.53) 1 2 E 4 J + 2 =0. c2 t2 c t (1.52) 1 H . c t (1.50) (1.51) (1.49) 1 H c t 1 E 4 + J c t c (1.45) (1.46) (1.47) (1.48)
(1.56)
DE UNA ONDA ELECTROMAGNETICA 1.5. PROPAGACION EN UN METAL. Reescribiendo la ecuaci on anterior 2 E ( ) + donde la constante diel ectrica compleja ( ) = 1 + usando la ecuaci on (1.44) ( ) = 1 + 4i 0 1 i 1
1
11
2 ( )E ( ) = 0 , c2 4i
(1.57)
(1.58)
40 . 2
(1.59)
Ocupemos un ansatz de onda plana para E ( ), i.e. E ( ) = E0 eik()r . Con lo anterior en la ecuaci on (1.57) resulta 2 k + 2 ( ) = 0 , c
2
(1.60)
despejando k 2 k2 = 2 ( ) c2 Relaci on de dispersi on para un medio conductor. (1.61)
De la ecuaci on anterior podemos ver que ( ) > 0 implica k > 0, real, implica que la onda se propaga. ( ) < 0 implica k imaginario puro, esto implica que la onda se aten ua. Denamos la frecuencia de plasma, p , como 4ne2 . m Usando esta denici on en la ecuaci on (1.59) cuando
2 p = 2 p ( ) 1 2
(1.62) 1 se tiene que 1) , (1.63)
luego Si > p implica que ( ) > 0 implica que la onda se propaga. Si < p implica que ( ) < 0 implica que la onda decae exponencialmente al interior del metal. Adem as se tiene la longitud de onda de plasma, p denida como p = 2c , p (1.64)
esta magnitud es medible y s olo depende de n la densidad de portadores.
12
CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES. ] Elemento p 103 [ A] p 103 [A te orico experimental Li 1.5 2.0 Na 2.0 2.1 K 2.8 3.1 Rb 3.1 3.6 Cs 3.5 4.4
Cuadro 1.4: Longitudes de ondas experimentales y te oricas bajo los cuales el metal alcalino llega a ser transparente
1 p
Ondas en ambas regiones

Figura 1.4: La constante diel ectrica compleja en funci on de la raz on de la frecuencia sobre la frecuencia de plasma.
1.6.
Plasmones.
El gas de electrones puede tener oscilaciones de la densidad de carga. Las magnitudes involucradas tiene la forma J (t) = Re[J ( )eit ] E (t) = Re[E ( )eit ] (t) = Re[( )e Por lo tanto, la ecuaci on de continuidad J = = J ( ) = i( ) . t (1.66)
it
(1.65)
La ecuaci on de Maxwell de la divergencia del campo el ectrico, E = 4 = E ( ) = 4( ) , (1.67)
1.6. PLASMONES. y la ley de Ohm J = E = J ( ) = E ( ) . Combinando todas las anteriores ecuaciones tenemos J ( ) = E ( ) = E ( ) = 4( ) = i( ) , lo cual implica que, al reemplazar 0 , tenemos 40 4ne2 0 = , = i4 ( ) = i4 1 i 1 m por lo tanto 2 = 4ne2 2 = p . m
13
(1.68)
(1.69)
(1.70)
= +nde
N electrones
E= 2+2=4 nde d N/Z iones = nde
Figura 1.5: Un modelo simple de una oscilaci on de plasma. Excluyendo la fuerza de roce, la ecuaci on de movimiento de los electrones es , F = ma = N eE = (mN )d (1.71)
donde eN E es la fuerza que act ua sobre todos los electrones, mN es la masa de todos los la aceleraci electrones y d on del conjunto completo de electrones. Si usamos que E = 4ned, se tiene 2 + 4ne d = 0 , d (1.72) m luego al frecuencia de oscilaci on P = 4ne2 m (1.73)
Es decir, estas oscilaciones (oscilaciones de plasma) en un metal son excitaciones colectivas longitudinales de un gas de electrones de conducci on. Un plasm on es una oscilaci on de plasma cuantizada.
14
Electrn incidente
Plasmn
Electrn scattereado
Figura 1.6: Creaci on de plasmones en una pel cula met alica por scattering inel asticos de un electr on. El electr on incidente t picamente tiene una energ a entre 1 a 10 [keV]; la energ a del plasm on puede ser del orden de 10 [eV]. Tambi en mostramos un evento en el cual dos plasmones son creados.
12 10 Intensidad relativa 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 Energa perdida por el electrn [eV]
Figura 1.7: Espectro de energ a perdida por electrones reejados sobre una pel cula de aluminio para electrones primarios de 2020 [eV]. Los picos observados en el Al son la combinaci on de perdidas de 10.3 y de 15.3 [eV], donde la perdida de 10.3 [eV] es debida a plasmones superciales y la perdida de 15.3 [eV] es debida a plasmones de volumen.
1.7. EFECTO SEEBECK.
15
1.7.
Efecto Seebeck.
Consideremos un conductor con un gradiente de temperatura.
T1
T2 x
x+lx
Figura 1.8: Conductor cil ndrico con temperatura T1 Y T2 en sus extremos. Nos interesa el estado estacionario. En el, el n umero de electrones que cruzan P desde izquierda y derecha es el mismo. Tambi en v =0, pues de lo contrario habr a una corriente el ectrica. Si T = 0 existe un campo el ectrico E en el conductor tal que vx
T
(1.74)
= vx
(1.75)
Consideremos los electrones que se mueven de P a P . Si U = U (x) es la energ a promedio de un electr on de conducci on, la variaci on de energ a entre P y P es (U )T = pero (U )T = 1 m v2 2 = 3 2 m vx 2
T
dU dT dT dx
(1.76)
3 3 = m 2vx vx = m2 vx vx 2 2 Combinando (1.76) y (1.77) vx reescribiendo vx

T T
(1.77) = 3m vx vx
T
1 x 3m vx
dU dT
(1.78)
1 CV T 3m n
(1.79)
16 donde se ha usado vx =
dU dT calor espec co electr onico.
(1.80)
CV = n Por otra parte
e E vx Aplicando (1.75) a (1.79) y (1.81) e E 1 CV T = , 3m n m por lo tanto E = Denimos la termopotencia Q mediante E = QT (1.83) CV T 3ne . (1.82)
T
(1.81)
Un gradiente de temperatura a lo largo de una barra delgada debe ser acompa nado por un campo el ectrico en la direcci on opuesta a la gradiente de temperatura. La existencia de este campo, conocido como campo termoel ectrico, es conocido como efecto Seebeck. Entonces la termopotencia en el modelo de Drude viene dada por Q= CV . 3ne (1.84)
Adem as, Drude usa un calor espec co de gas ideal, es decir, 3 CV = nkB , 2 obteniendo para la termopotencia Q= 3nkB kB Volt = = 0.43 104 2 3ne 2e K . (1.86) (1.85)
Experimentalmente se encuentra que Q es alrededor de 100 veces menor.
1.8.
Conductividad t ermica.
J = T , (1.87)
Denotemos por J la densidad de corriente de calor. Tenemos que J satisface
donde es al conductividad t ermica. Calculemos en el modelo de Drude. Las hip otesis del modelo:
1.8. CONDUCTIVIDAD TERMICA. Los electrones son los responsables de la buena conductividad de los metales.
17
Despu es de una colisi on un electr on emerge con una velocidad dada por la temperatura local. Adem as, v = 0 pues no hay corrientes el ectricas.
P T1
P T2
A x x+lx
Figura 1.9: Conductor con gradiente t ermico. Consideremos los nA x /2 electrones que se mueven de P a P , en contra del gradiente t ermico. La diferencia de energ a depositada en P es dU n n A x (U )T = A x T 2 2 dT CV n T x = A x 2 n A 2 x = CV T 2 2 2 A vx = CV T 2 n A v 2 A vx (U )T = CV T 2 2 3 A A A v 2 n vx (U )T = J = CV T 2 2 2 3 v 2 CV J = T , 3 luego = Recordando que = obtenemos ne2 , m (1.91) v 2 CV . 3 (1.90)
x
(1.88)
(1.89)
v 2 CV m = . 3ne2
18
Si despreciamos el efecto Seebeck y usamos las relaciones cl asicas en el modelo de Drude 3 CV = nkB , 2 1 3 m v 2 = kB T , 2 2 obtenemos 3 = 2 donde 3 2 kB e
2
(1.92)
kB e
T ,
(1.93)
se dene como el n umero de Lorentz,

2
3 2
kB e
= 1.11 108
Watt ohm K2
(1.94)
Podemos mencionar que el calor espec co electr onico 3 CV = nkB , 2 no se observ o. Elemento [Watt cm/K] /T 108 [Watt omh/K2 ] Li 0.71 2.22 Na 1.38 2.12 K 1.0 2.23 Rb 0.6 2.42 Cu 3.85 2.20 Ag 4.18 2.31 Au 3.1 2.32 Nb 0.52 2.90 Fe 0.80 2.61 Zn 1.13 2.28 Cd 1.0 2.49 Al 2.38 2.14 In 0.88 2.58 Tl 0.5 2.75 Sn 0.64 2.48 Pb 0.38 2.64 Bi 0.09 3.53 Sb 0.18 2.57 Cuadro 1.5: Conductividad t ermica y n umeros de Lorentz para algunos metales a 273 [K]. (1.95)
Cap tulo
Teor a de Sommerfeld de los metales.

2.1. Introducci on.
Drude consideraba los electrones como un gas cl asico. Bajo esa suposici on, el calor espec co electr onico CV , viene dado por 3 CV = nkB . 2 Esto nunca fue observado. (2.1)
2.2.
Gas de Fermi a T = 0.
2 2 (r) = (r) . 2m
Los estado de un electr on libre satisfacen (2.2)
Se imponen condiciones de borde peri odicas o de Born-von Karman (x, y, z ) = (x + L, y, z ) = (x, y + L, z ) = (x, y, z + L) , con soluciones (r) = eikr . Sea n = nx x + ny y + nz z , Si imponemos las condiciones de borde (r + Ln) = (r) . De (2.4) y (2.6) tenemos eik(r+Ln) = eikr , lo que implica Lk n = 2m , 19 mZ, (2.7) (2.6) ni Z, i = x, y, z. (2.5) (2.4) (2.3)
20 despejando
CAP ITULO 2. TEOR IA DE SOMMERFELD DE LOS METALES.
k= la energ a
2 n, L
2 2
(2.8)
k , 2m adem as, la funci on de onda est a normalizada, i.e. k = k (r)

2
(2.9)
d3 r = 1 .
(2.10)
La densidad de estados es dos veces la densidad de niveles en el espacio k 2(k ) = 2 2 L L 2

3 3
V , 4 3
(2.11)
ya que cada punto ocupa un volumen
en el espacio k .
ky
kx 2 L
Figura 2.1: Espacio k . Consideremos N electrones. A temperatura T = 0, los N electrones ocupan los estados de m as baja energ a. Se debe satisfacer a T = 0 que:
Figura 2.2: Niveles y energ a de Fermi. 4 3 k 3 F V =N , 4 3
(2.12)
2.2. GAS DE FERMI A T = 0. de (2.12) deniendo la densidad de n umero n n k3 N = F2 . V 3
21
(2.13)
La energ a de Fermi, F y la temperatura de Fermi, TF , se relacionan con el vector de onda de Fermi kF , denido a T = 0 por (2.12) por
2
F = F ormulas para estimar kF y F 2 evaluemoslos rs 6 a0
2m
2 kF = kB TF .
(2.14)
para metales t picos.
(2.15)
3.63 1 1 1 [A ] 0.6 [ A ] kF 1.8 [ A ] rs a0 50.1 F = 2 [eV] 1.4 [eV] F 12.5 [eV] rs a0 5.8 105 [K] 1.6 104 [K] TF 1.5 105 [K] TF = rs a0 kF 4.20 108 cm cm vF = = 0.7 108 vF 2.1 108 rs m s s a0 kF = La energ a total de los N electrones viene dada por:
2
(2.16)
(2.17)
(2.18)
cm s
(2.19)
E=2
k<kF
2m
k2 ,
(2.20)
pasamos de la suma sobre k a un continua, integrando sobre k 2

k
d3 k
V 4 3
(2.21)
E=
2 V 3 d k k2 4 3 2m kF 2 V = 3 d dk k4 4 2 m 0 kF 2 V = 2 dkk 4 . 2 m 0
22 Integrando
2 V 5 . kF E= 2 10 m 2 3 k3V E= k2 5 3 2 2m F usando (2.13) y (2.14) en (2.23), obtenemos
(2.22) , (2.23)
3 3 E = N F = N kB TF . 5 5 Calculemos la presi on P P E V 3 = N 5 F V
2 /3
(2.24)
,
N
(2.25)
combinando la ecuaci on (2.13) y (2.14)

2
F = Evaluando la derivada
2 F 2 = V 2m 3 2
2m
3 2 N V
1/ 3
(2.26)
3 2 N V 3 2 N V
2/3
3 2 N V2 ,
(2.27) (2.28)
= nalmente luego en (2.25) usando (2.24)
2m
2 3V
2 F = F , V 3V P =
(2.29)
2N 2E F = . 5V 3V Una tabla con valores t picos para diferentes metales
(2.30)
2.3.
Gas de Fermi a T = 0.
Consideremos un sistema con estados de energ a {i }iN . Si el sistema tiene N electrones y la temperatura es T = 0. Cu al es la probabilidad fiN que el estado i este ocupado por un electr on? , +1 donde es el potencial qu mico. Debemos elegir tal que e(j )/kB T fjN = N , teniendo (T ) F .
T 0
fjN =
(2.31)
(2.32) (2.33)
2.3. GAS DE FERMI A T = 0. Elemento rS /a0 Li 3.25 Na 3.93 K 4.86 Rb 5.20 Cs 5.62 Cu 2.67 Ag 3.02 Au 3.01 Be 1.97 Mg 2.66 Ca 3.27 Sr 3.57 Ba 3.71 Nb 3.07 Fe 2.12 Mn 2.14 Zn 2.30 Cd 2.59 Hg 2.65 Al 2.07 Ga 2.19 In 2.41 Tl 2.48 Sn 2.22 Pb 2.30 Bi 2.25 Sb 2.14 F [eV] 4.74 3.24 2.12 1.85 1.59 7.00 5.49 5.53 14.3 7.08 4.69 3.93 3.64 5.32 11.1 10.9 9.47 7.47 7.13 11.7 10.4 8.63 8.15 10.2 9.47 9.90 10.9 TF 104 [K] 5.51 3.77 2.46 2.15 1.84 8.16 6.38 6.42 16.6 8.23 5.44 4.57 4.23 6.18 13.0 12.7 11.0 8.68 8.29 13.6 12.1 10.0 9.46 11.8 11.0 11.5 12.7 kF 108 [cm1 ] 1.12 0.92 0.75 0.70 0.65 1.36 1.20 1.21 1.94 1.36 1.11 1.02 0.98 1.18 1.71 1.70 1.58 1.40 1.37 1.75 1.66 1.51 1.46 1.64 1.58 1.61 1.70 vF 108 [cm/s] 1.29 1.07 0.86 0.81 0.75 1.57 1.39 1.40 2.25 1.58 1.28 1.18 1.13 1.37 1.98 1.96 1.83 1.62 1.58 2.03 1.92 1.74 1.69 1.90 1.83 1.87 1.96
23
Cuadro 2.1: Energ as de Fermi, temperaturas de Fermi, vectores de onda de Fermi y velocidad de Fermi para diferentes metales. Las entradas son calculadas con los valores de rs dados en la tabla 1.1 y a0 = 2 /me2 = 0.529 108 [cm] usando m = 9.11 1028 [gr].
f( ) 1
Figura 2.3: Distribuci on de Fermi-Dirac para temperatura distinta de cero.
2.3.1.
Calor espec co del gas de electrones.

U =2
i
La energ a del sistema, U , viene dada por j fj , (2.34)
24
el factor 2 corresponde a la degeneraci on de spin. U =2 para electrones libres (k ) = diferenciando d = De la ecuaci on (2.35) U= d
0 2
d3 k
L 2
f ((k ))(k ) ,
(2.35)
k , 2m
2 2
(2.36)
k dk . m dk V 2 k f () , 4 3
(2.37)
V U= 2 pero de las ecuaciones (2.36) y (2.37) kdk k = nalmente k 2 dk = luego en (2.38) U=
dk k 2 f () ,
0
(2.38)
m
2
2m
2
2m3/2
1
3
d ,
(2.39)
2V
m 3/2 3
3/2 f ()d .
(2.40)
Identicamos la densidad de estados de un electr on 3/2 2m V 2 2 D() = 2 0
>0 <0
(2.41)
D( )
Figura 2.4: Densidad de estados de un electr on.
2.3. GAS DE FERMI A T = 0. Por denici on D() satisface
25
N=
0
dD()f () ,
(2.42)
y entendemos por D()d como el n umero de estados de un electr on con energ a entre y + d. Calculemos el calor espec co electr onico a volumen constante CV , por denici on CV = Partamos de U U=
0
U T
.
V
(2.43)
dD()f () ,
(2.44)
derivando respecto a la temperatura U T pero a partir de la ecuaci on (2.31) f () T podemos usar que F . Combinando (2.46) y (2.47) obtenemos f () T Adem as,

=
V 0
dD()
f () T
,
V
(2.45)
=
V
e()/kB T , kB T 2 [1 + e()/kB T ]2
(2.46)
(2.47)
F kB T 2
e(F )/kB T . [1 + e(F )/kB T ]2
(2.48)
F N =
0
dD()F f () ,
(2.49)
derivando
(F N )V = 0 = T
dD()F
0
f () T
.
V
(2.50)
Combinando (2.45), (2.48) y (2.50) U T
=
V 0
dD()( F )
F kB T 2
e(F )/kB T . [1 + e(F )/kB T ]2
(2.51)
Pero si usamos las propiedades mostradas en la gura 2.4 podemos reescribir (2.51) CV = U T
2 = kB T D(F ) V 0
d ( F )2 e(F )/kB T . 2 2 kB T (kB T ) [1 + e(F )/kB T ]2
(2.52)
26
f( ) 1
D( ) F
D( F )
f( )
Figura 2.5: Derivada de la funci on f () y D(F ). Haciendo el cambio de variable x= Tenemos CV como F = kB TF implica que
2 D(F )kB T F /kB T
F d = dx = . kB T kB T
(2.53)
dx x2
ex , [1 + ex ]2
(2.54)
F TF = 1, luego al integral la podemos extender hasta kB T T , teniendo que resolver la siguiente integral
I=
dxx2
ex . [1 + ex ]2
(2.55)
La funci on es claramente par en x por lo tanto
I=2
0
dx x2
ex , [1 + ex ]2
(2.56)
integremos por partes dv = ex dx [1 + ex ]2 v= 1 1 + ex
u = 2x2 tenemos 2x2 I= 1 + ex
du = 4xdx
+4
0 0
dx
x 1 + ex
2.3. GAS DE FERMI A T = 0.
27
El primer t ermino se anula en ambos casos. Si multiplicamos arriba y abajo por ex nos queda
I=4
0
dx
xex 1 + ex
=4
0
dx xex
=0
(1) ex dx xe( +1)x
=4
=0
(1)
0
=4
=0
(1) ( + 1)2
dt tet .
0
Usamos que la integral vale uno y que la serie es sumable para obtener
I=4
n=1
(1)n+1 2 = 4 , n2 12 2 . 3
es decir, I= Reemplazando en la ecuaci on (2.54) tenemos CV A partir (2.54) y (2.26) D(F ) = V 2 2 2m

2 3/ 2 2 T 2 D(F )kB 3
(2.57)
(2.58)
F =
V 3 2 N 3 N = . 2 2 F V 2 kB TF
(2.59)
Con este resultado el calor espec co adopta la forma 1 N kB electro CV 2 T = (libre) T 2 TF El calor espec co del s olido ser a
solido electro red CV = CV + CV = T + AT 3 solido CV = + AT 2 . T
(2.60)
(2.61)
La constante del t ermino lineal corresponde a (libre) =

2 N0 kb Z , 2F
(2.62)
28

Cv mJ T mol K 2
3.0
Cv = 2.08+2.57 T 2 T
2.5
Potasio
2.0 0.0
0.1
0.2
0.3 T 2 [K]
Figura 2.6: Calor espec co a volumen constante para el Potasio en funci on de la temperatura. Elemento [mJ mol1 K2 teo. [mJ mol1 K2 exp. m /m Li 1.8 4.2 2.3 Na 2.6 3.5 1.3 K 4.0 4.7 1.2 Rb 4.6 5.8 1.3 Cs 5.3 7.7 1.5 Cu 1.2 1.6 1.3 Ag 1.5 1.6 1.1 Au 1.5 1.6 1.1 Be 1.2 0.5 0.42 Mg 2.4 3.2 1.3 Ca 3.6 6.5 1.8 Sr 4.3 8.7 2.0 Ba 4.7 6.5 1.4 Nb 1.6 20 12 Fe 1.5 12 8.0 Mn 1.5 40 27 Zn 1.8 1.4 0.78 Cd 2.3 1.7 0.74 Hg 2.4 5.0 2.1 Al 2.2 3.0 1.4 Ga 2.4 1.5 0.62 In 2.9 4.3 1.5 Tl 3.1 3.5 1.1 Sn 3.3 4.4 1.3 Pb 3.6 7.0 1.9 Bi 4.3 0.2 0.047 Sb 3.9 1.5 0.38 Cuadro 2.2: Algunos valores experimentales para el coeciente del t ermino lineal en T del calor espec co molar de metales y los valores dados por el modelo de electr on libre.
2.3. GAS DE FERMI A T = 0.
29
donde N0 es el n umero de Avogadro y Z la valencia, y N0 Z el n umero de electrones por mol. (observado) m t , m (libre) ermica efectiva. donde m es la masa real y m t es la masa t Adem as, denimos
(2.63)
2.3.2.
Expansi on de Sommerfeld.
Sea la integral I=
H ()f () d ,
(2.64)
donde f () = y
1 e()/kB T + 1
(2.65)
H () 0 al menos como 1/2

H () m as lento que j para alg un j , denimos K ()

(2.66)
H ( ) d ,
(2.67)
dK () . d Ahora, integrando por partes (2.64) y usando (2.66) y (2.67), obtenemos H () = K () =

teniendo
(2.68)
I=
H ()f ()d = K ()f ()

K ( )f ( ) d .
(2.69)
Teniendo que
f () d = f ()

= 1
(2.70)
Expandiendo en serie en torno a =
K ( ) = K () +
n=1
1 (n) K ()( )n , n!
(2.71)
reemplazando en (2.69)

I=
K ()f ( ) d
n=1
1 (n) K ()( )n f ( ) d . n!
Usando (2.70), e intercambiando la integral con la serie

I = K ()
n=1
1 (n) K ()( )n f ( ) d , n!
(2.72)
30
ya que f ( ) es par respecto a , s olo sobreviven los t erminos pares en (2.72), adem as, usando (2.67) obtenemos

I=
H () d
m=1
1 H (2m1) ()( )2m f () d . (2m)!
(2.73)
Usando el cambio de variable x = ( )/kB T lo que implica dx = d/kB T . Obtenemos para f 1 ex f (x) = , kB T (1 + ex )2 y para la integral que nos preocupa

I=
H () +
n=1
am (kB T )2m H (2m1) () , x 2m ex dx . (2m)! (1 + ex )2
(2.74)
con am =
(2.75)
Dada la paridad del integrando
am = 2
0
ex x 2m dx . (2m)! (1 + ex )2
Usando el desarrollo en serie 1 = 1 + ex luego

(1) ex =
=0
ex = (1 + ex )2
(1) +1 ex .
=1
am = 2
=1
(1) +1 (2m)! (1) +1
x2m ex dx
0 0
=2
=1
(2m)! 1 1
t2m t dt e 2m
=2
=1
(1) +1 (1) +1
=1
1 2 m (2m)!
t2m et dt
0
=2 =2
=1
1 (2m + 1) 2m (2m)! 1 2m ,
(1) +1
nalmente am = 2
(1) +1
=1
1 2m
=2 1
1 22m
1 23m
1 42m
+ ...
(2.76)
2.3. GAS DE FERMI A T = 0. A modo de ejemplo a1 =
31
2 7 4 y a2 = , luego 6 360
H ()f () d =

H () d +
2 (kB T )2 H 2 () + O 6
T Tf
(2.77)
2.3.3.
Potencial qu mico.
N=
D()f () d D() = H () ,
(2.78)
luego N=
0
2 D() d + (kB T )2 D () , 6
F
(2.79)
pero
0
D() d =
0
D() d +
F
D() d .
usamos que F luego
D() d N + D(F )( F ) .
0
(2.80)
Combinando (2.79) y (2.80) obtenemos N = N + D(F )( F ) + F 1 pero de (2.41) D() = = D(F ) = F 1 D() D () = = = 2 2 2 luego D (F ) D(F ) 1 1 = = , D(F ) 2F D(F ) 2F combinando (2.81) y (2.82) = F 1 = F 1 Finalmente = F 1 para electrones libres. 1 T 3 2 TF
2
2 (kB T )2 D () , 6 (2.81)
2 (kB T )2 D (F ) =, 6 F D(F )
(2.82)
2 (kB T )2 1 6 2 2 F 2 (kB T )2 12 (kB TF )2
, ,
(2.83)
32
2.4.
Modicaciones que sufre el modelo de Drude al considerar los electrones como un gas de Fermi.
Como en el c alculo de la conductividad de corriente continua y alterna, del coeciente de Hall y de la magnetoresistencia, la distribuci on de velocidad de los electrones no intervino, estas magnitudes no sufren modicaciones en el modelo de Sommerfeld. Ahora veamos las magnitudes que si cambian:
2.4.1.
El camino libre medio.

= v , (2.84)
Qu e usar para la velocidad v ? La respuesta es que v vF 3 kB T Drude 2 1 2 E = mv = 2 3 kB TF Sommerfeld 5

v
clsica cuntica
1/T
Figura 2.7: Velocidad en funci on del inverso de la temperatura. Por lo tanto, en un metal a temperatura ambiente es del orden de cientos de [ A].
2.4.2.
Conductividad t ermica.
1 = v 2 CV 3 = ne2 m v2 = 3kB T , m (2.85)
La conductividad t ermica y
(2.86)
En el caso de Drude
3 CV = nkB 2
DE RICHARSON-DUSHMAN PARA LA CORRIENTE TERMOIONICA. 2.5. LA ECUACION 33 luego 1 = 3 3 = 2 Para el caso de Sommerfeld y
2 v 2 vF =
3kB T m kB e
2
3 nkB 2
m ne2 Watt T K2 (2.87)
T = 1.11 108
T 1 CV = 2 kB n , 2 TF 2 2 F = kB TF , m m 1 2 T nkB 2 TF m ne2 Watt T , K2
(2.88)
(2.89)
luego 1 = 3 1 = 3 2kB TF m kB e
2
T = 2.44 108
(2.90)
Este es muy cercano al resultado fortuitamente bueno de Drude. El n umero de electrones por unidad de volumen con velocidad d3 v alrededor de v , viene dado por 1 m 31 d3 v (2.91) f (v )d3 v = mv 2 /2 4 1 + exp kB T
2.5.
La ecuaci on de Richarson-Dushman para la corriente termoi onica.
El problema es evaluar la corriente termoi onica de un alambre de largo L, radio R a temperatura T , cuyo trabajo de extracci on es . Si la supercie es perpendicular al eje x, para que el electr on escape se debe tener: 1 2 mv > F + , 2 x Sea vx tal que
(0)
(2.92)
1 (0) (0) Ex = m vx 2
= F + .
(0)
(2.93)
El n umero dN de electrones con componente x de la velocidad mayor que vx que llegan, por unidad de area, a la supercie, por unidad de tiempo, son dN = 2 m h
3
dvz

dvy
vx
(0)
dvx
vx dt mv 2 /2 1 + exp kB T
(2.94)
34

Metal (Gas de electrones)
= F
Figura 2.8: Montaje experimental y esquema energ etico para el caso de la corriente termoi onica. Con = F e introduciendo = 1/kB T y la nueva variable 1 2 = dEx = mvx dvx , Ex = mvx 2 luego dN 2 m = dt m h =2 m2 h3
3
dvz

dvy
(0) Ex
dEx
1 1 + exp[Ex ] exp[ m 2 2 )] (v + vz F 2 y
(2.95)
dvz

dvy
x0
dx . 1 + ex e
Evaluemos la integral
x0
dx = 1 + ex e
x0
1 ex dx = log[e + ex ] x e +e x0 1 = log ex [ex+ + 1] 1 x+ = x log[1 + e ] x0 1 = log[e + ex ] x+
1 log[1 + ex+ ]
x0
nalmente
x0
dx 1 = x0 + log[1 + ex+ ] . x 1+e e
(2.96)
Usando (2.96) en (2.95) tenemos dN 2m2 = 3 dt h

dvz

dvy
(0) 1 m 2 2 2 2 (0) (vy + vz ) + F Ex + log 1 + eEx e [m(vy +vz )/2F ] 2
DE RICHARSON-DUSHMAN PARA LA CORRIENTE TERMOIONICA. 2.5. LA ECUACION 35 reemplazando (2.93) dN 2m2 = 3 dt h 2m2 = 3 h luego dN 2m2 = dt h3

dvz

dvy dvy
dvz
m 2 2 )+ (vy + vz 2 m 2 2 (vy + vz )+ 2

1 2 2 , log 1 + e [m(vy +vz )/2+] 1 2 2 2 2 log e [m(vy +vz )/2+] e [m(vy +vz )/2+] + 1
dvz

dvy log e [m(vy +vz )/2+] + 1
Para la corriente por unidad de area, se tiene J =e 2m2 ekB T dN = dt h3

dvz

dvy log e[m(vy +vz )/2+]/kB T + 1
(2.97)
usando la aproximaci on log(1 + x) x Si x Entonces la corriente queda J 2m2 ekB T h3

2
1.
dvz

dvy e[m(vy +vz )/2+]/kB T

2
2m ekB T /kB T e h3
dv e
mv 2 /2 2
2m2 ekB T /kB T 2 t2 e dt e h3 m 2 2m2 ekB T /kB T 2 e h3 m nalmente J 4me(kB T )2 /kB T e h3 2m2 ekB T /kB T 2kB T e h3 m ,
(2.98)
Conocida como la ecuaci on de Richarson Dushman J = (1 r)AT 2 e/kB T , (2.99)
donde el factor r corresponde a correcciones por reexiones en la supercie, y la constante A A=

2 4mekB . h3
(2.100)
Si gracamos log(J/T 2 ) versus 1/kB T la curva resultante es una recta de pendiente . De esta manera la funci on trabajo puede ser determinada, los resultados del modelo andan bien.
36
2.6.
Justicaci on del modelo de Sommerfeld.
El movimiento de un electr on puede ser descrito cl asicamente si se puede especicar su posici on y momentum con la precisi on necesaria sin violar el principio de incertidumbre. Si un electr on tiene un momento kF entonces su incertidumbre en el momentum debe ser peque na para una buena descripci on cl asica, es decir, p kF . Si utilizamos el principio de incertidumbre y la relaci on (2.16) podemos determinar su x tenemos x p 1 rs 1 [ A] . kF (2.101)
Claramente este valor hace imposible una descripci on cl asica, con electrones localizados dentro de distancias at omicas. Sin embargo, los electrones de conducci on en un metal no est an ligados a ning un ion en particular, ellos pueden ser pensados como libres en el volumen del metal. El modelo de Drude supone que conocemos la posici on del electr on s olo en dos contextos: Cuando hay variaciones espaciales tanto t ermicas como de campos electromagn eticos con longitud de onda debemos tener que x (2.102)
Las variaciones en los campos de la luz visible son s olo apreciables en las distancias del 3 orden de 10 [A], lo cual anda bien. Sin embargo, para longitudes de onda de rayos X estas resultan ser menores que el x y debemos usar mec anica cu antica para resolver el movimiento inducido por el campo. Hay tambi en una suposici on impl cita en el modelo de Drude es que uno puede localizar un electr on dentro de una distancia substancialmente menor que . Afortunadamente esta suposici on se cumple para metales. x 100 1000 [ A] (2.103)
Adem as, el principio de Pauli reduce en forma dram atica la tasa de colisiones entre electrones.
Cap tulo
Fallas del modelo de electr on libre.

3.1. Introducci on.
La teor a de electr on libre da afortunadamente cuenta de algunas de las propiedades met alicas. En la forma originalmente propuesta por Drude la m as sorprendente deciencia del modelo es donde hace uso de la mec anica estad stica cl asica para describir la conducci on por electrones. Como resultados predice campos termoel ectricos y calores espec cos cientos de veces m as grandes de los observados a temperatura ambiente. La aplicaci on de Sommerfeld de la estad stica de Fermi-Dirac a la conducci on por electrones elimina esta clase de dicultades mientras retiene todas las otras suposiciones del modelo de electr on libre. Sin embargo, el modelo de electr on libre de Sommerfeld hace predicciones cuantitativas que son completamente contradichas por la observaci on y preguntas muy fundamentales quedan sin respuestas.
3.2.
3.2.1.
i)
Dicultades con el modelo de electr on libre.

predicciones inadecuadas en los coecientes de transporte de electr on libre.
El coeciente de Hall. El modelo predice un RH que no depende de la temperatura, ni del tiempo de relajaci on, ni de la magnitud del campo magn etico. Experimentalmente depende de estas magnitudes y para campos muy grandes no tiene el signo predicho por la teor a del electr on libre. S olo los elementos alcalinos se comportan de acuerdo a las predicciones. La magnetoresistencia. La teor a de electr on libre predice que la resistencia de un alambre perpendicular a un campo magn etico no debe depender de la intensidad del campo. En casi todos los casos est o ocurre. El campo termoel ectrico. El signo no es siempre bien predicho aunque en orden de magnitud est a correcto. 37
ii)
iii)
38
iv)
LIBRE. CAP ITULO 3. FALLAS DEL MODELO DE ELECTRON La ley de Wiedemann-Franz. La predicciones son correctas a temperatura ambiente y probablemente a bajas temperaturas. A temperaturas intermdias falla y /T depende de la temperatura. Dependencia con la temperatura de la conductividad el ectrica para DC. EL modelo no cuenta de una dependencia con al temperatura de esta magnitud. Dependencia con la direcci on de la conductividad el ectrica para DC. En algunos casos (pero no en todos) la conductividad en metales para DC depende de la orintaci on de la muestra (si es adecuadamente preparada) con respecto al campo. En tales muestras la corriente J no es siempre paralela al campo. Conductividad AC. Hay una sutil dependencia con la frecuencia, de manera que la propiedades opticas del metal no pueden ser reproducidas por la constante diel ectrica calculada en el modelo.
v)
vi)
vii)
3.2.2.
i)
Predicciones inadecuadas en termodin amicas estad sticas.
T ermino lineal en el calor espec co. La teor a de Sommerfeld da cuenta razonablemente bien del tama no del t ermino lineal en T en el calor espec co a baja temperatura de lso metales alcalinos, no funcionando para metales nobles ni de trransici on. T ermino c ubico en el calor espec co. No explica porque a bajas temperaturas el calor el calor espec co debe ser dominado por la contribuci on electr onica. Adem as, en la teor a de Sommerfeld el t ermino c ubico est a errado en signo y es un millon de veces m as peque no. La compresibilidad de los metales. Aunque la teor a de electr on libre hace una milagrosa estimaci ondel m odulo de bulk de muchos metales, es claro que la atenci on debe ser puesta en los iones y en la interacci on electr onelectr on si uno desea una m as precisa estimaci on de al ecuaci on de estado de un metal.
ii)
iii)
3.2.3.
i)
Misterios fundamentales.
Qu e determina el n umero de electrones de conducci on? Nosotros hemos supuesto que todos los electrones de valencia llegan a ser electrones de conducci on mientras los otros se mantienen ligados al i on. No se responde por qu e puede ser esto o c omo debe ser interpretado el caso de un elemento con m as de una valencia qu mica. Por qu e son algunos elemento no-metales? No se ha respondido por qu e hay aisladores y por qu e cambian las propiedades de conducci on al cambiar de fase un mismo elemento.
ii)
Cap tulo
4
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , (4.1)
La red cristalina.
4.1. Red de Bravais.
Todos los punto con vectores posici on R de la forma
donde ni Z con i = 1, 2, 3 {ai } son l.i.. El caso bidimensional (4.2)
a1 a2
Figura 4.1: Red de Bravais bidimensional, con vectores base a1 y a2 notemos que no toda red es de Bravais
Red asociada
No es una red de Bravais
Figura 4.2: Red hexagonal que no corresponde a una red de Bravais. Tambi en se muestra la red asociada. Sin embargo, se le puede asociar una red asociada con base de puntos. 39
40
CAP ITULO 4. LA RED CRISTALINA.
4.2.
Redes c ubicas.
A continuaci on mostraremos las tres redes c ubicas
4.2.1.
Red c ubica simple (sc).
a a3 a2 a1
Figura 4.3: Red c ubica simple (sc) con par ametro de red a. Los vectores primitivos a1 = ax a2 = ay a3 = az donde a es el par ametro de red. El Polonio presenta esta estructura.
(4.3)
4.2.2.
Red c ubica de cuerpo centrado (bcc).
a a3 a2 a1
Figura 4.4: Red c ubica de cuerpo centrado (bcc) con par ametro de red a.
4.2. REDES CUBICAS. Los vectores primitivos
41
a1 = ax a2 = ay (4.4) a a3 = ( x+y +z ) 2 donde a es el par ametro de red. El Fierro y el Boro presentan esta estructura con par ametros de red aF e = 2.87 [A] y aB = 5.02 [A] respectivamente. Una base de vectores primitivos alternativos es a y+z x ) a1 = ( 2 a z+x y ) a2 = ( (4.5) 2 a x+y z ) a3 = ( 2
4.2.3.
Red c ubica de cara centrada (fcc).
a a1 a2 a3
Figura 4.5: Red c ubica de cara centrada (fcc) con par ametro de red a. Los vectores primitivos a a1 = ( y+z ) 2 a a2 = ( z+x ) (4.6) 2 a a3 = ( x+y ) 2 donde a es el par ametro de red. El Cobre y el Arg on presentan esta estructura con par ametros de red aCu = 3.61 [ A] y aAr = 5.26 [ A] a (4.2 [K]) respectivamente. Denimos el n umero de coordinaci on como el n umero de vecinos m as cercanos, para los ejemplo tenemos: C ubica simple seis vecinos. C ubica de cuerpo centrado (bcc) ocho vecinos. C ubica de cara centrada (fcc) doce vecinos.
42
4.3.
4.3.1.
Celdas.
La celda primitiva.
Es el volumen tal que trasladado con todos los vectores de la red de Bravais llena todo el espacio, sin traslaparse ni dejar vacios. la celda primitiva contiene un s olo punto de la red.
(a)
(b)
Figura 4.6: Las guras muestran dos posibles elecciones para la celda primitiva para una misma red.
4.3.2.
La celda convencional.
Convencional Primitiva
Es un volumen tal que que llena todo el espacio sin traslaparse al ser trasladado a trav es de alg un subconjunto de vectores de la red de Bravais. En general, la celda convencional es elegida de mayor tama no que la celda primitiva y poseyendo las simetr as de la estructura. Otro nombre de la celda convencional es celda unitaria.
4.3. CELDAS.
43
4.3.3.
La celda de Wigner Seitz.
Es una celda primitiva construida bisectando por planos perpendiculares las distancias a primeros vecinos.
Figura 4.7: Celda de Wigner Seitz.
44
Cap tulo
5
R=
i
La red reciproca.
5.1.
Sea ni ai n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , (5.1)
Denici on.
con n1 , n2 , n3 Z, una red de Bravais, entonces todos los vectores K que satisfagan eiK R = 1 , tambi en forman una red de Bravais llamada red rec proca. Sea bi = a i 2 aj ak , ai [aj ak ] con (i, j, k ) = (1, 2, 3) (5.3) (5.2)
estos vectores, b1 , b2 , b3 , generan la red rec proca. Adem as, es f acil probar que satisfacen: bn am = 2nm . (5.4)
Los vectores {bi } son linealmente independientes y generan, por lo tanto, todo vector K que pertenece a la red rec proca se puede expandir de la forma K = K 1 b 1 + K2 b 2 + K3 b 3 . Para satisfacer la ecuaci on (5.2) usando (5.1) y (5.5) imponemos K R = 2m = (K1 b1 + K2 b2 + K3 b3 ) (ni ai n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ) , con m entero. Desarrollando (5.6) expl citamente 2m = (K1 n1 + K2 n2 + K3 n3 )2 = (K1 n1 + K2 n2 + K3 n3 ) Z R , 45 (5.6) (5.5)
46 en particular para:
CAP ITULO 5. LA RED RECIPROCA.
(n1 = 1, n2 = 0, n3 = 0) = K1 Z (n1 = 0, n2 = 1, n3 = 0) = K2 Z (n1 = 0, n2 = 0, n3 = 1) = K3 Z , luego, se debe tener que K1 , K2 , K3 Z . (5.7)
5.1.1.
Ejercicio.
Demuestre que la red rec proca de la red rec proca de una red de Bravais es ella misma. Soluci on: Calculemos, primero, un resultado previo {(ai aj ) (aj ak )} , para (i, j, k ) = (1, 2, 3) . (5.8)
Evaluemos la componente de (5.8) ayudados por las siguientes deniciones A ij {ai aj }

Bjk {aj ak } ,
aplicandolas a (5.8) tenemos

{(ai aj ) (aj ak )} = A ij Bjk Kijjk ,
pero
A ij = ai aj Bjk = a j ak ,
entonces
Kijjk = a i aj aj ak .
Usando
rs rst tuv = uv = ru sv rv su
tenemos
Kijjk = ( ) a i aj aj ak = a i aj aj ak ai aj aj ak = a j ak ai aj ak aj ai aj
Kijjk = aj [ak (ai aj )] ak [aj (ai aj )] , el u ltimo t ermino es nulo, por lo tanto {(ai aj ) (aj ak )} = aj [ak (ai aj )] , (5.9)
5.2. EJEMPLOS. denimos el volumen, V, de la celda primitiva en la red directa como V [ai (aj ak )] , luego {(ai aj ) (aj ak )} = aj V . Los vectores de la red rec proca {bi } vienen dados por 2 aj ak . V Denamos los vectores rec procos de la red rec proca {ci } como: bi = ci = donde V = [bi (bj bk )] . Calculemos el volumen V = [bi (bj bk )] = usando (5.11) tenemos V = Evaluemos (5.13) con (5.15) ci = V 2 2 2 (bj bk ) = 2 (ak ai ) (ai aj ) 3 V (2 ) V V (2 )3 V = {(ak ai ) (ai aj )} , (2 )3 V 2 ci = (2 )3 (2 )3 2 (2 )3 ( a a ) a V = V = . j k i V3 V3 V (2 )3 (aj ak ) {(ak ai ) (ai aj )} , V3 2 bj bk , V para (i, j, k ) = (1, 2, 3) ,
47
(5.10) (5.11)
(5.12)
(5.13) (5.14)
(5.15)
usando (5.11) 1 ai V = ai . (5.16) V Demostrando as que la red rec proca de la red rec proca, de una red de Bravais, es ella misma.
5.2.
i) ii)
Ejemplos.
La red rec proca de una red c ubica simple es ella misma. La red rec proca de una red fcc es una red bcc y viceversa (por la demostraci on anterior). 4 a a a = ( y+z x ) a = ( y + z ) 1 1 a 2 2 a 4 a z+x ) Genera fcc a2 = ( Genera bcc a (5.17) = ( z+x y ) 2 2 a 2 a3 = a ( a = 4 a ( x+y ) x+y z ) 3 2 a 2
48
5.2.1.
Ejercicios.
1. Demuestre que la red rec proca de una red hexagonal simple con constantes de red a y c, es otra red hexagonal simple con constantes de red 4/ 3a y 2/a rotada en 30 alrededor del eje c con respecto a la red directa. 2. Si V es el volumen de una celda primitiva de la red directa, entonces la red rec proca 3 tiene un volumen V = (2 ) /V .
5.3.
Primera zona de Brillouin.
La celda de Wigner-Seitz de la red rec proca es la primera zona de Brillouin. Por lo tanto, la primera zona de Brillouin de una red fcc es la celda de wigner-Seitz de una bcc (y viceversa).
5.4.
5.4.1.
i)
Planos cristalinos.
Teoremas.
Para cualquier familia de planos separados por una distancia d existen vectores de la red rec proca normales. El m as corto de ellos tiene una longitud 2/d. Para cualquier vector K = ni a proca hay una familia de planos perpendii de la red rec culares a K con separaci on d donde 2/d es el largo del vector de la red rec proca m as corto paralelo a K .
ii)
5.4.2.
i)
Demostraciones.
Sea n un vector normal a cierta familia de planos h = n . Se tiene que eihR = cte. si R pertenece a un plano de la familia. Si R = 0 entonces la constante es igual a 1, es decir, eihR = 1 = h Red rec proca. Si desplazamos R en dn tal que pase al plano siguiente de la familia, luego
) dn eih(R+dn = 1 = eihR ein = 1 = d = 2m ,
luego 2 m, obtenemos el m nimo cuando m = 1. d Es decir, la longitud del vector m as corto perpendicular a una familia de planos con separaci on d tiene como m odulo 2/d. =
5.4. PLANOS CRISTALINOS.

ii)
49
Sea h el vector de la red rec proca m as corto paralelo a K , h = 2 h/d la familia de planos queda denida por eihr = cte. Si r = 0 familia de planos = cte.= 1 , por lo tanto, eihr = 1 = r Red directa. Sea la separaci on de los planos, luego eih(r+h) = 1 = eihr eihh , luego ei2/d = 1 , lo que implica 2/d = 2m = = md. Por lo tanto la separaci on entre planos consecutivos es d

5.4.3.
Planos.
vectores m as corto de la red rec proca. familias de planos cristalinos.
Lo anterior permite hacer la relaci on (5.18)
Esto permite armar que si K pertenece a la red rec proca tal que
K = ha 1 + ka2 + la3 ,
(5.19)
y si h, k, l no tienen divisor en com un, entonces (h, k, l) denota un plano. Consideremos un plano que intersecta los ejes ai en los lugares i ai con i Z h:k:l= 1 1 1 : : . 1 2 3 (5.21) (5.20)
Ejemplo: Consideremos una red c ubica | a1 | = | a2 | = | a3 | = a. La distancia entre los planos de la familia es de d = a/ 2 K= con 2 sqrt2 n = 2 d a a 1 = a1 + a2 a 2
= a 1 + a2 ,
2 2 a1 a 2 = 2 a2 . 2 a a Estos planos intersectan los ejes a1 , a2 y a3 en los puntos a1 , a2 e a3 .
(5.22)
Los planos (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1) son equivalentes en un criustal c ubico, todos ellos se denotan por {1, 0, 0}. En general, se denota por {h, k, l} a todos los planos (h, k, l) que son equivalentes en virtud de la simetr a cristalina.
50
a a3 a2 a1
Plano (1,1,0)
Figura 5.1: Plano (1,1,0) en una red c ubica.
5.4.4.
Direcciones.
[n1 , n2 , n3 ] = direcci on n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 . (5.23)
En un cristal c ubico las direcciones [1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 0, 1], [1, 0, 0] = [1, 0, 0], [0, 1, 0], [0, 1, 0] son todas equivalentes y se denotan por 1, 0, 0 (5.24)
Cap tulo
Difracci on de Rayos X, Neutrones y atomos.

6.1. Longitud de onda.
Para producir difracci on se requiere que la longitud de onda de la part cula u onda incidente sea del orden de la constante de la red (si es muy grande, no habr a difracci on y si es muy chica implica que habr an muchos m aximos lo que implicar a ser irresoluble).
6.1.1.
Fotones
La relaci on entre energ a, frecuencia o longitud de onda en el caso de los fotones es E = h = Invirtiendo al relaci on ([ A]) = 12.4 . ([KeV]) (6.2) hc . (6.1)
Los fotones de 10 [KeV] son llamados rayos X. Los rayos X se producen al chocar electrones previamente acelerados contra un metal. La radiaci on de frenado de estos electrones es conocida como Bremstrahlung y se emite en un continuo de longitudes de ondas lo cual corresponde al background en los espectros. En cambio, la excitaci on de electrones del core de los atomos produce emisiones de longitudes de onda caracter stica.
6.1.2.
Part culas
La energ a asociada a una part cula con masa m y momentum k = k h2 = . 2m 2m2 51

2 2
(6.3)
52
DE RAYOS X, NEUTRONES Y ATOMOS. CAP ITULO 6. DIFRACCION
E(e )=40 [KeV] K Intensidad K
[]
Figura 6.1: Espectro de rayos X, con un background de bremstrahlung y excitaciones electr onicas. Las longitudes de ondas en funci on de la energ a para diferentes part culas [ A] 0.28 [eV ] 12.0 [eV ] 0.14 [eV ] neutrones
[ A]
electrones
(6.4)
[ A]
atomos de Helio
Los neutrones son producidos en reactores nucleares, las longitudes de onda t picas son del orden de 1 [ A], es decir, energ as del orden de 0.08 [eV] estos neutrones son llamados t ermicos. Los neutrones quedan con esa energ a despu es de ser atenuados por el agua de la piscina del reactor. Los neutrones por ser part culas neutras penetran f acilmente los materiales (tienen lo que se llama atenuaci on leve). Los neutrones interact uan con los n ucleos de los atomos que constituyen el cristal. Adem as, los neutrones tienen momento magn etico y por lo tanto tambi en interact uan con los electrones magn eticos de los s olidos. La propiedad anterior hace que la difracci on de neutrones sea una herramienta muy u til para estudiar propiedades magn eticas en los s olidos. Los electrones, por su parte, tienen carga negativa e interact uan fuertemente con la materia; penetran s olo algunas capas cristalinas, por lo tanto, sirven para estudiar supercies, pel culas y cristales muy delgados. Los atomos de He con energ a =10 [MeV] y longitudes de onda =3.5 [ A] son conocidos t ermico. En general, la temperatura la podemos variar entre 20 [K] < T 1000 [K]. Estos atomos alcanzan la velocidad del sonido (i.e. velocidad t picas son 100 [m/s]).
6.2. LEY DE BRAGG.
53
A pesar de ser neutros los atomos con esta energ a no penetran en el cristal porque tienen electrones, por lo tanto, son u tiles para estudiar s olo la supercie cristalina.
6.2.
Ley de Bragg.
d cos
Figura 6.2: Condici on de difracci on de Bragg. Ley de Bragg 2d cos = n n Z . La condici on (6.5) se cumple s olo para neutrones y rayos X en scattering el astico. (6.5)
6.2.1.
Hip otesis de Bragg.
El cristal est a hecho por planos separados por una distancia d. Esta hecha para rayos X pero funciona para neutrones, no as para los atomos de He. Los rayos X y los neutrones son reejadas especularmente por los iones de cada plano. Para que exista un m aximo de difracci on los rayos X o neutrones reejados de los distintos planos deben interferir constructivamente. S olo puede ocurrir difracci on de Bragg si < 2d pues n 1. 2d Ejemplo: Consideremos un cristal c ubico con d = 4 [A] y sea = 2.5 [ A]. Picos de difracci on originados por la familia de planos paralelos a la supercie y separados por una distancia d 2.5 n = 1 cos() = = 71.8 2d 8 2 5.0 n = 2 cos() = = 51.3 2d 8 (6.6) 3 7.5 n = 3 cos() = = 20.4 2d 8 n = 4 cos() no existe Aqu no se han considerado los planos por ejemplo en 45 con respecto a los planos d, d d cuya separaci on es d = = 2.83 [ A]. De los planos separados por una distancia d = se 2 2 obtienen m aximos de difracci on.
54
n = 1 cos( ) = n = 2 cos( ) = n=3
2d 2 2d
= 63.78 = 18.78 = 27.94 = 72.9 , = 19.06 no existe (6.7)
Otros planos tienen d =1.79 [ A], luego n = 1 cos( ) =

2d
= 45.7 = = 26.56 = 72.26 , = 19.14 . ya no hay difracci on de Bragg.
Con d =1.26 [ A] justo alcanza existir pico en n = 1 y para d Consideremos

K d
Figura 6.3: Reexi on especular.
K K = K
(6.8)
|K|=|K|=K K K K
Figura 6.4: K
K = n 2K cos , pero, 2d cos = m, y como K = 2/ tenemos K = n Con m = 1 vector m as corto de la red. La siguiente armaci on es equivalente a la ley de Bragg: K debe ser un vector de la red rec proca. Km 2m = n , d d
DE VON LAUE PARA LA DIFRACCION DE RAYOS X. 6.3. FORMULACION
55
6.3.
Formulaci on de Von Laue para la difracci on de rayos X.

= K.
El scattering es el astico: = = K = K
K Vaco
a2 a1
Vaco
Figura 6.5: Scattering de rayos X. Consideremos una de las componentes del campo el ectrico de la onda incidente E (r) = E0 ei(krt) . Con la relaci on de dispersi on = ck (6.10) Suponemos que el cristal es peque no de manera que en una primera aproximaci on se puede despreciar la atenuaci on de la onda incidiente. La forma de la onda dispersada por el centro de scattering situado en R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 es de la forma: Esc,R (r) ei(krt) i(kr) ei(kr) CE (R) = CE0 e . r r (6.11) (6.9)
Es decir, Esc es proporcional a la onda incidente a R, donde C es la constante de proporcionalidad, en realidad depende del angulo, pero esto no tiene mayor importancia y la omitimos. Esc (r) es la soluci on de la componente radial de la ecuaci on de onda: 2 2 1 2 + r2 r r c2 t2 Esc (r) = 0 (6.12) (6.13)
r = R cos((R, )) , cuando r que el tama no del cristal. La exponencial queda eiKr = eiK eiK cos((R,)) = eiK eiRK
(6.14)
56
K
R
r K detector
Figura 6.6: Scattering de rayos X, tal que la distancioa al detector es mucho mayor que el tama no del cristal. Combinando las ecuaciones (6.11) y (6.14) se obtiene Esc,R (r) luego sumando sobre R Esc (r) =
R
1 CE0 ei(Kt) ei(K K )R ,
(6.15)
1 Esc,R (r) = CE0 ei(Kt)

R
ei(K )R ,
(6.16)
con K = K K . Para que la sumatoria en la ecuaci on (6.17) sea constructiva, se debe tener: R K = 2n , n Z R {red de Bravais} . (6.18) (6.17)
La relaci on (6.18) implica que K es un vector de la red rec proca. Pero K = K K pertenece a la red rec proca. Esto es equivalente a la ley de Bragg. La relaci on (6.18) implica, adem as, a1 K Ecuaciones de Von Laue a2 K a3 K K Red Reciproca = Ley de Bragg. = 2m1 = 2m2 = 2m3
con mi Z
(6.19)
6.4. CONSTRUCCIONN DE EWALD.
57
K K=g
retroceso del cristal
Figura 6.7: Scattering de rayos X incluyendo el retroceso del cristal.
6.4.
i. ii. iii. iv.
Construcci onn de Ewald.
Tenemos que |K | = |K | = K ya que el scattering es el astico Dibuje la red rec proca Coloque el origen en alg un punto de la red rec proca Graque K Luego graque el c rculo de radio K con centro en K
K K=g
K 0
Figura 6.8: Construcci on de Ewald. Donde K = K + g y K 2 = K 2 entonces K 2 = K 2 = (K + g ) (K + g ) = K 2 + g 2 + 2K g , lo que implica 2K g + g 2 = 0 (6.20)
58
6.5.
6.5.1.
M etodo experimentales de difracci on.

M etodo de Von Laue
Monocristal jo en un haz con longitudes de onda cont nua entre 0 y 1 . K0 = Montaje 2 0 K1 = 2 1
Colimador

Placa Fotogrfica
Haz de Neutrones o rayos X

Figura 6.9: Montaje del m etodo de von Laue. Ewald
K0
K1
Figura 6.10: Construcci on de Ewald para el montaje de von Laue. Los puntos entre las dos esferas producen m aximos de difracci on.
6.5. METODO EXPERIMENTALES DE DIFRACCION.
59
6.5.2.
M etodo del cristal rotando
Un monocristal rota en un haz monocrom atico. Montaje
Pantalla

Cristal Monocromador
Figura 6.11: Montaje del m etodo del cristal rotando.
Intensidad
Neutrones provenientes de un reactor

banda seleccionada por monocromador

[]
Figura 6.12: Banda seleccionada por monocromador de los neutrones provenientes de un reactor. Ewald
K0
Figura 6.13: Construcci on de Ewald para el montaje de cristal rotatorio.
60
Luego de construir la esfera de radio K0 se rota en todos los angulos posibles sobre O (eje z ) o equivalente a trazar los arcos con centro O de todos los puntos, donde se intersecten habr a difracci on.
6.5.3.
M etodo de polvo cristalino.
Incide un haz monocrom atico sobre polvo formado por cristales microsc opicos. Da origen a c rculos en la pantalla. En el diagrama de Ewald, cada vector de la red rec proca |K | menor que 2k = 2|k | genera un cono de angulo . K = 2k sen 2
k K 2 2 k
k k
(k,k)
Figura 6.14: Construcci on de Ewald para el montaje de polvo cristalino.
6.6.
Efecto de la densidad local de electrones en la difracci on de rayos X.

CE0 ei(kt) Esc =
R
Anteriormente se encontr o la relaci on (6.16) ei(K R) (6.21)
Este resultado se obtuvo suponiendo que s olo los puntos de la red de Bravais contribuyen a la difracci on. Al pasar al continuo tenemos: ei(K R)
R
d3 r n(r)ei(K r) a ,
(6.22)
POR CRISTALES PEQUENOS. 6.7. DIFRACCION
61
donde n(r) es la densidad de electrones. La expresi on para a es conocida como el factor de estructura. Sabemos que n(r) es per odica, luego n(r) se puede escribir de la forma n(r) =
g
ng ei(gr) ,
(6.23)
con g tal que g r = 2m con m Z. Para todo R [Red de Bravais] es decir, g [Red de Bravais]. a= luego a= V nK 0 si g = K (6.25) si g = K d3 r
g
ng ei(gK )r =
g
ng
d3 r ei(gK )r ,
(6.24)
Que reestablece la vieja condici on de que K debe ser un vector de la red rec proca.
6.7.
Difracci on por cristales peque nos.
En la mayor parte de los materiales cristalinos, el volumen se divide en dominios cuyos ejes cristalinos est an orientados de todas las formas posible, siguiendo una distribuci on aleatoria o con alguna direcci on preferencial (textura). Estos dominios son llamados granos y el material se denomina policristalino. Estos dominios se revelan mediante microscopio optico o electr onico y su tama no normal est a en el rango de 0.1-10 [m]. Cuando el tama no de grano est a en el rango 1-100 [nm], se dice que el material es nanocristalino. En primera aproximaci on, no estableceremos diferencias entre la difracci on por microcristales y nanocristales. El hecho esencial es que cada grano difracta de forma independiente, pues la aleatoriedad de las orientaciones destruye la interferencia. Un material policristalino se comporta casi igual que un material pulverizado ante los rayos X y los neutrones. Analicemos un grano de forma paralelep peda que tiene aristas N1 a1 , N2 a2 , N3 a3 , o sea, Ni celdas en cada direcci on, totalizando N = N1 N2 N3 celdas. La densidad de carga electr onica es igual a n(r) =
R,b
nb (r R db ),
siendo b sumado sobre todos los atomos de la base y R sobre todos los sitios de la red presentes en el grano.
62
DE RAYOS X, NEUTRONES Y ATOMOS. CAP ITULO 6. DIFRACCION El factor de estructura del grano es F (k ) =
V
eikr n(r)d3 r eikr nb (r R db )d3 r

R b V
= =
R
eikR
b
eikdb fb (k ) eikR ,
(k ) = F
R
(k ) el factor de forma de la celda elemental. siendo fb (k ) el factor de forma at omico y F Evaluemos la suma sobre los sitios de la red nita, para lo cual consideramos R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 , con ni = 0, 1, 2, ...., Ni 1 (I = 1, 2, 3) y k = g1 b1 + g2 b2 + g3 b3 , siendo gi n umeros reales. Entonces
N1 1 N2 1 N3 1
e
R
ikR
=
n1 =0
i2n1 g1 n2 =0
i2n2 g2 n3 =0
ei2n3 g3 .
La intensidad es proporcional a I |F (k )|2 IN1 (g1 )IN2 (g2 )IN3 (g3 ), donde
N 1 2 2
IN (g ) =
n=0
i2ng
1 ei2gN = 1 ei2g
sin2 (gN ) . sin2 (g )
La gura 6.15 muestra que funci on de la funci on IN (g )/N se aproxima a la delta de Dirac centrada en cada valor entero de g . Algunas propiedades se resumen a continuaci on. 1. IN (g ) es peri odica con per odo 1. 2. IN (0) = N 2 . 3. IN (1/N ) = 0. 4. IN (1/2N ) = 4N 2 / 2 5. l mN IN (g ) =
nZ
IN (0)/2. N (g n)
De lo anterior se deduce que para una red innita (Ni ), el factor de estructura es no nulo solamente si k es exactamente igual a un vector de la red rec proca. Para un cristal de tama no nito la intensidad integrada alrededor de un vector k es proporcional al n umero de celdas primitivas. Esto permite relacionar el ancho de los m aximos de un espectro de rayos X
POR CRISTALES PEQUENOS. 6.7. DIFRACCION

5 4 3 2 1 -1.5 -1-0.5
63
N=5
0.5 1 1.5
10 8 N=10 6 4 2 -1.5 -1-0.5 50 40 30 20 10 -1.5 -1-0.5 0.5 1 1.5 N=50
0.5 1 1.5
Figura 6.15: Gr aco de la funci on (1/N )IN (g ), para varios valores de N. con el tama no promedio de los granos. Usando la propiedad 4 encontramos que los m aximos de difracci on presentan una indeterminaci on determinada por gi = 1/Ni , es decir, 3 k = g1 g2 g3 b1 b2 b3 = 1 8 3 8 3 = , N 1 N2 N3 V
siendo el volumen de la celda elemental y V el volumen del grano. Usualmente lo que se mide es el angulo de desviaci on 2. La Ley de Bragg se expresa en funci on del vector de y del m odulo del vector de onda k = |ki | = |kf | y el cambio del vector de onda k = |k |. k = 2k sen . En la f ormula anterior, k = 2/ es constante. Despejando sin y diferenciando obtenemos cos (2) = k . k (6.26)
Del an alisis anterior podemos estimar k = 2/D, siendo D la dimensi on del grano en la direcci on de k , o sea, en direcci on perpendicular al plano de reexi on. Reemplazando en (6.26), e introduciendo un factor de ajuste K se obtiene la f ormula de Debye-Scherrer para el ancho de la curva a la mitad del m aximo (2) (2) = K , D cos K 0.9. (6.27)
64
El factor K es producto de un an alisis de la forma de la curva de intensidad vs. 2, en el que se incorporan efectos de instrumentaci on (geometr a, penetraci on de las rayos X en la muestra, enfoque,etc), cuyo estudio espec co sobrepasa el alcance de este curso. El ancho de los m aximos de difracci on es aumentado por la presencia de defectos o deformaciones de la red cristalina. La situaci on extrema es la del material amorfo, en el que desaparecen totalmente los m aximos de difracci on. En el caso de un material nanoestructurado, la f ormula de Debye-Scherrer proporciona un estimado del tama no de los nanocristales. Sin embargo, en un nanocristal, una fracci on apreciable de los atomos se encuentran en la supercie. El ordenamiento de los atomos en la supercie de un cristal suele ser ligeramente diferente al ordenamiento en el interior, 1 , lo cual produce ensanchamiento y variaci on de los angulos de reexi on. Por este motivo, el estudio preciso de materiales nanoestructurados requiere un an alisis m as sosticado y es espec co para cada material.2 Suponiendo que las tres dimensiones espaciales del grano son similares D, tenemos k 2/D.
6.8.
Efecto del movimiento t ermico
Hasta ahora, hemos considerado que los atomos se encuentran ubicados exactamente en las posiciones de equilibrio. Sin embargo, estos efectuan oscilaciones en torno a sus posiciones de equilibrio, cuya amplitud aumenta al aumentar la temperatura. Incluso a temperatura 0 K los atomos est an delocalizados acorde al principio de incertidumbre de Heisenberg (a eso se le llama movimiento del punto zero). El estudio riguroso de este efecto en los espectros de rayos X requiere el estudio mecano-cu antico de los modos normales de vibraci on o fonones, lo cual se abordar a m as adelante. Para estimar este efecto, consideremos que las posiciones at omicas en un momento dado son R + db + (t). La intensidad de los rayos reejados es proporcional a
2
I (k )
b
ik(db + (t))
fb (k )
(6.28)
donde ... representa la promediaci on sobre el tiempo y sobre todas las celdas del cristal. Como (t) es mucho menor que la constante de la red 3 , se puede hacer el desarrollo eik(t) con lo cual se obtiene I (k )
b
1 1 ik (t) (k (t))2 + ... 2
ikdb
1 fb (k ) 1 (k (t))2 + ...) 2
(6.29)
La expresi on anterior muestra que el efecto del movimiento de los atomos reduce la intensidad de las reexiones. Debido a que al aumentar la temperatura aumenta (t)2 , la intensidad de
1 2
Esto se conoce como reconstrucci on de la supercie. Un articulo reciente sobre el tema: B. D. Hall et al, J. Appl. Cryst. (2000) 33, 1335-1341. 3 Cuando (t) se hace comparable a la constante de la red el material se transforma en l quido.
DE UN CRISTAL MONOATOMICO 6.9. DIFRACCION CON UNA BASE.
65
las reexiones se reduce. Este efecto es m as pronunciado para las reexiones con mayor cambio del vector de onda k . Esta es una de las razones que impiden observar reexiones por planos cristalinos con altos ndices de Miller. La expresi on (6.29) se suele escribir convencionalmente en la forma 2W I (k )din I (k )est amico = e atico . El t ermino e2W es llamado factor de Debye-Waller. Es calculable mediante un tratamiento riguroso y complicado de los fonones, mas en estudios experimentales se usa como factor de ajuste. El tratamiento te orico para algunos casos simples puede consultarse en [Grosso y Pastori-Parravicini, Solid State Physics].
6.9.
Difracci on de un cristal monoat omico con una base.

i = i a1 + i a2 + i a3 i = 1, 2, . . . , S. (6.30)
Supongamos que cada celda tiene S atomos situados en los puntos:
En este caso la sumatoria de la ecuaci on (6.21) queda:

S S S
e
R i=1
iK (R+i )
=
i=1
i(i K ) R
i(K R)
=N
i=1
ei(i K ) ,
(6.31)
si K red rec proca. La expresi on de la base.
S ii K i=1 e
es conocida como el Factor de estructura
6.9.1.
Notaci on.
K = ha1 + k a2 + la3 ,
Si K [Red rec proca] hay un m aximo de difracci on. h, k, l Z. (6.32)
El m aximo de difracci on generado por K lo denotamos por (h, k, l). K = ha1 + k a2 + la3 , Shkl =
i
(h, k, l)
(6.33) (6.34)
eii K ,
pero de la ecuaci on (6.30) tenemos que i = i a1 + i a2 + i a3 , Implica i K = (ha1 + k a2 + la3 ) (i a1 + i a2 + i a3 ) = 2 (hi + ki + li ) , i = 1, 2, . . . , S . (6.35)
66 luego
i K = 2 (hi + ki + li ) . Por lo tanto, en (6.34)

S S
(6.36)
Shkl =
i=1
i(i K )
=
i=1
ei2(hi +ki +li )
(6.37)
6.9.2.
Ejemplos.
1. Una red bcc, considerada como una red c ubica simple con una base bcc=[red c ubica+ base(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)] , con i = 1, 2 1 = 1 = 1 = 0 y 2 = 2 = 2 = 1/2 . Shkl = 1 + ei(h+k+l) Shkl = 2 0 si h + k + l es par, si h + k + l es impar.
2
(6.38) (6.39)
En la ecuaci on (6.37) produce (6.40) (6.41)
Red bcc
hay interferencia destructiva
Planos (1,0,0)
Figura 6.16: Diagrama de difracci on en una red bcc. 2. Una red fcc como una red c ubica con base fcc=[red c ubica+base(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)] , Shkl = 1 + ei(k+l) + ei(h+l) + ei(h+k) Por lo tanto, Shkl = 4 0 si todos los ndices son pares o impares si 2 de los ndices son pares y 1 impar o si 2 son impares y 1 par (6.44) (6.42) (6.43)
3. Estudie el factor de estructura del diamante como ejercicio.
POR UN CRISTAL POLICRISTALINO. 6.10. DIFRACCION
67
6.10.
Difracci on por un cristal policristalino.

K = d3 r n(r)eiK r , (6.45)
K = K K = g Red rec proca, g = d3 rn(r)eigr (6.46)
Cada sitio en la red tiene base de S atomos en los sitios i n(r) =

R i
nRi (r (R i )) nRi (r (R + i )) ,
R i
n(r) = ag =
R i
(6.47) (6.48)
d3 r nRi )(r R i )eigr .
Sea r = r + R + i , luego ag =
Ri
(6.49)
d3 r n(Ri )r eigr eigR eigi eigR

R
ag =
eigi
d3 r n(Ri )r eigr .
(6.50)
La segunda suma, suma sobre los vectores de la base. ag =

i
fgi eigi
R
eigR
=0g RR(=0 si g / RR)
(6.51)
Lo que implica
s
ag = N
i=1
fgi eigi ,
(6.52) (6.53) (6.54)
ag N Sg , donde Sg =
i=1 s
fgi eigi
con fgi el factor de forma at omica. fgi = ni (r i )eig(ri ) d3 r (6.55)
68
6.11.
El factor de forma at omica.
Al elegir el origen en i se tiene fgi = d3 r ni (r)eigr ,
elegir z g . Si adem as ni (r) = ni (|r|) = ni (r) entonces

1
fgi = 2 = 4
o
d cos
1 o
dr r2 ni (r)eigr cos (6.56)
sen gr dr ni (r)r2 gr
imponemos la carga en torno al origen, lo que implica sen gr dr 1 (r 0) , gr
(6.57) (6.58)
fgi 4
o
ni (r)r2 dr =
dr3 ni (r) = Z = carga
6.12.
Factor de Debey Woller.

i (t) = i + v (t) , (6.59)
Se consideran los movimientos de los atomos.
algo as como una vibraci on por calor entregado. v (t) es la uctuaci on tiempo dependiente. El factor de estructura Sg =
i
fgi eg(i +v(t)) .
(6.60)
Desarrollamos en serie eg(i +v(t)) = egi 1 ig v (t) 1 [g v (t)] 2 (6.61)
Sg =promedio temporal=promedio t ermico (promedio estad stico). g v (t) = g v (t) = g 0 = 0

2 (t) = g (v (t))2 = g (vz (t))2 = g 2 vz
(6.62) g2 v2 3 (6.63)
2 2 2 2 2 2 2 pues v 2 = vx + vy + vz y vx = vy = vz =, por lo tanto, v 2 = 3 vz . De lo anterior

1 2 1 eigv = 1 g 2 v 2 + e 6 g 6
v2
(6.64)
6.13. SCATTERING DE LOS ATOMOS TERMICOS. Esto es una igualdad para el caso de oscilaciones arm onicas. La intensidad del m aximo es |Sg |2 Ig = Ig e 3 g donde Ig
(0) (0)
1 2
69
v2
,
v2
(6.65) es el factor de Debey-Woller.
es la intensidad para la red r gida y e 3 g
1 2
Para altas temperaturas (mayores que temperatura de Debey) se puede usar teor a cl asica. 1 3 1 U = C v 2 = m 2 v 2 = kB T , 2 2 2 (6.66)
U es el promedio de la energ a potencial, C es la constante de fuerza del oscilador arm onico, m su masa, su frecuencia, kB la constante de Boltzmann y T la temperatura. Despejando al velocidad media 3kB T (0) g 2 kB T m 2 , I = I v2 = (6.67) g g e m 2
Intensidad g =(2,0,0) g =(4,0,0) g =(6,0,0) g =(8,0,0) 50 200 350 T [K]
Figura 6.17: La Intensidad en funci on de la temperatura para diferentes vectores g . Un tratamiento pr acticamente igual se usa para efecto M ossbauer y difracci on de neutrones. Para T = 0 [K] U = Por lo tanto, v2 = Finalmente en la intensidad Ig = Ig e 2m2 .
(0)
3 g2
1 13 3 1 E = = = 2m v2 . 2 22 4 2 3 2 2m
(6.68)
(6.69)
(6.70)
70
a sen i
f i i
a sen f
Figura 6.18: Scattering de atomos t ermicos contra la supercie.
6.13.
Scattering de los atomos t ermicos.

a sen f a sen i = m , cos f = cos i (6.71)
Los atomos no penetran el material.
m (6.72) a La relaci on (6.72) se satisface para scattering en el plano de incidencia, con n = 0 y f = i . Es decir, el m aximo especular debe existir siempre (no as en la difracci on de Bragg). Sean a1 y a2 vectores primitivos que generan la supercie R = n1 a1 + n2 a2 , La amplitud de Scattering fscG
n1 ,n2
n 1 , n2 Z . g = G + gz .
(6.73)
eigR =
n1 ,n2
eiGR ,
(6.74)
Para que exista un m aximo de difracci on se debe tener: G R = 2m , m Z R Red de Bravais = G a1 = 2 m1 . G a2 = 2 m2 (6.75)
S olo se trabaja en el primer plano Los vectores primitivos de la red rec proca supercial b1 = 2 G= En este caso K = (K, k ) = K + k z , Se debe cumplir |K K | = G con |K | = |K |. K = (K , k ) (6.78)
1 b1
( z a2 ) , a1 ( z a2 ) ,
i
b2 = 2
1 a1
( z a1 ) a2 ( z a1 )
2 a1
(6.76)
1
2 b2
Z . a1 G =
b1 +
b2 = 2
(6.77)
Cap tulo
7
U (r + R) = U (r) , R Red de Bravais. (7.1)
Teorema de Bloch.
7.1. Introducci on.
Consideremos un electr on movi endose en un potencial peri odico
La ecuaci on de Schr odinger, tiempo independiente (r) = H

2 2
2m
+U (r) (r) = (r) .
(7.2)
Sea TR un operador de translaci on que traslada el argumento de una funci on en R, es decir TR f (r) = TR f (r) = f (r + R) , (7.3) luego TR H (r)(r) = H (r + R) + (r + R) = H (r)(r + R) = H (r)TR (r) , por lo tanto T =0. H, R Veamos dos propiedades TR TR f (r) = TR f (r + R ) = f (r + R + R ) = TR+R f (r) , por lo tanto, TR TR = TR+R = TR +R = TR TR . (7.6) conmutan, se puede encontrar funciones que sean autofunciones de ambos Como TR y H operadores simult aneamente. = , H TR = C (R) . (7.7) (7.5) (7.4)
Sean R y R dos vectores de la red de Bravais T T R R (r ) = TR C (R )(r ) = C (R )C (R)(r ) (r) = C (R + R )(r) , =T

R +R
71
72 por lo tanto
CAP ITULO 7. TEOREMA DE BLOCH.
C (R)C (R ) = C (R + R ) . Sean a1 ,a2 , a3 vectores primitivos de la red de Bravais C (R) C , pero si es un estado normalizado y TR es un operador unitario T | = |C (R)|2 | , | = 1 = |T R R |C (R)|2 = 1 . Por lo tanto, C (ai ) e2ij , donde j R y j = 1, 2, 3.
(7.8)
(7.9)
(7.10)
(7.11)
C (R) = C (n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ) = C (n1 a1 )C (n2 a2 )C (n3 a3 ) = C (a1 + . . . . . . + a1 ) C (a2 + . . . . . . + a2 ) C (a3 + . . . . . . + a3 ) .

n1 veces n2 veces n3 veces
Implica C (R) = [C a1 ]n1 [C a2 ]n2 [C a3 ]n3 , y combinando las ecuaciones (7.11) y (7.12) C (R) = e2i(n1 1 +n2 2 +n3 3 ) , Sea K = 1 a1 + 2 a2 + 3 a3 , usando ai ai = 2ij . Tenemos K R = (1 a1 + 2 a2 + 3 a3 ) (n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 ) K R = (1 n1 + 2 n2 + 3 n3 ) 2 luego C (R) = eiK R . Tenemos entonces TR (r) = (r + R) = C (R)(r) = eiK R (r) , lo cual lo podemos escribir de una manera m as formal. (7.17) (7.16) (7.15) (7.14) (7.13) (7.12)
7.2. TEOREMA DE BLOCH.
73
7.2.
Teorema de Bloch.
Las autofunciones de un Hamiltoniano con potencial peri odico U (r) = U (r + R) se pueden elegir de manera tal que (r + R) = eiK R (r) , (7.18) para todo R red de Bravais. Adem as,i.e existe el K , K no es, en general, vector de la red rec proca. Denimos K como el vector de onda de Bloch. Es una combinaci on lineal de los vectores primitivos de la red rec proca pero con coecientes reales. Escribamos (r) de la forma (r) = eiK r uk (r) , entonces (r + R) = eiK R (r) = eiK R eiK r uK (r) , por otra parte (r + R) = eiK (R+r) uK (r + R) . Por lo tanto uK (r + R) = uK (r) , para todo R red de Bravais. De esta forma encontramos una formulaci on equivalente del teorema de Bloch. Las autofunciones (r) de un Hamiltoniano = h + U (r) , H 2m con U (r + R) = U (r), para todo R red de Bravais. Se puede elegir de manera que (para alg un K ) (r) = eiK r uK (r) donde uk (r) es per odica uK (r + R) = uK (r). Resumiendo Si U (r + R) = U (r) , existe un K tal que (r) = eiK r uK (r) uK (r + R) = uK (r) tal que (r + R) = eiK r eiK R UK (r) = eiK R (r) , donde el K no necesariamente pertenece a la red rec proca. (7.25) (7.24) (7.22)
2 2
(7.19)
(7.20)
(7.21)
R red de Bravais,
(7.23)
74
7.3.
Condiciones de borde per odicas.
Las condiciones de borde peri odicas, o de Born von Karman, son ciertas si el cristal es innito, pero {Cristal nito + Condiciones de borde c clicas} = Cristal innito Sean a1 , a2 , a3 vectores primitivos, denamos N N1 N2 N3 , sean N1 a1 , N2 a2 , N3 a3 , los lados. (7.27) (7.26)
Aplicamos las condiciones de borde de Born von Karman (r + Ni ai ) = (r) , Por otra parte (r + Ni ai ) = eiK Ni ai (r) i = 1, 2, 3 .
1
i = 1, 2, 3 .
(7.28)
(7.29)
Por lo tanto, se debe tener Ni K ai = 2mi ,

3
mi Z ai aj = 2ij . (7.30)
K=
j =1
j a j ,
Por lo tanto, 2Ni i = 2mi lo que implica i = mi , Ni mi Z . (7.31)
La forma general de K (vectores de onda de Bloch)

3
K=
j =1
mj a Nj j
(7.32)
En el cap tulo 2 se ten a que K= 2 2 (nx x + ny y + nz z ) a x i j L a (7.33)
Que es lo mismo que se encuentra en el caso presente para un cristal c ubico simple.
7.4. COMENTARIOS
75
7.4.
Comentarios
1 (2 )3 a a a 1 1 ) = a ( a ( 2 3 ) = a 3 2 N1 N2 N3 N 1 N V
a) El volumen en el espacio K que ocupa cada vector permitido de K es: (7.34)
donde el u ltimo t ermino es el volumen de la celda primitiva en la red rec proca. El n umero de vectores de una onda de Bloch en cada celda primitiva de la red rec proca (en particular en la primera zona de Brillouin) es igual al n umero de sitios de la red. b) Si el potencial tiende a cero (r) = eiK r , donde K es el momentum del electr on, es decir uK = 1 . Si U = 0 entonces K se denomina el pseudo momentum. . Luego, (r) = eiK r u (r) no son autofunciones de c) El operador i no conmuta con H k i . (7.36) (7.35)
i (r) = i (eiK r uk ) = KeiK r uk i eiK r uk = K (r) i (r) Log uk d) El vector K siempre se puede restringir a la primera zona de Brillouin. En efecto todo K se puede escribir de la forma K =k+K , (7.37) donde K red rec proca y K primera zona de Brillouin.
k (r + R) = eiK R K (r) = eikR eiK R K (r) = eikR K (r)

1K RR
= eikR k (r) , luego k (r + R) = eikR k (r) , donde K (r) = k (r). (7.38)
76
/a Ky K /a p k k R.R. /a
K /a Kx p
p y pson equivalentes
Figura 7.1: El vector siempre puede restringuirse a la primera zona de Brillouin. e) Del punto anterior se deduce que (r) = eikr Uk (r) (r) = eiK r UK (r) con k = K K
(7.39)
eikr uk (r) = eiK r eikr uK (r) uk (r) = eiK r uK (r) (7.40)
f) Como se ver a m as adelante, en procesos de colisi on el pseudomomento se conserva. Ejemplo: Un electr on de pseudomomento K colisiona con un fon on de vector de onda P y en este proceso el fon on es absorbido. Entonces el pseudomomento nal del electr on es: K +P = K +g g red rec proca (7.41)
Todos los K que dieren s olo en vectores de la red rec proca son equivalentes. g) Busquemos todas las soluciones de la ecuaci on de Schr odinger que para un vector K de Bloch tiene la forma: n (r) = eiK r uKn (r) , (7.42) y satisface la ecuaci on para u
2
2 + U (r) eiK r uK n (r) = 2m
iK r uK n (r) n (K )e
(7.43)
2m
1 + K0 i
+ U (r)
n K0
uK n (r) = 0 ,
0
(7.44)
7.4. COMENTARIOS tal que uKn (r + R) = uKn (r) para todo R red de Bravais. h) Para una part cula libre: (K ) = Si U = 0
nK
77
K2 2m
(7.45)
var a en forma continua si K var a. K2 2m

2
nK
n (K ) =
n (K
+ g) =
n (K )
(7.46)
(K )
2
h2 K 2 2m
( K)
= h2 >0 K2 m
/a
Diagrama de zona extendida

Curvatura negativa masa efectiva negativa /a
Primera Zona de Brillouin
/a
Perturbacin producida por el potencial peridico /a ndice de banda K
Diagrama de zona reducida
n=1 n=0 /a /a K
Diagrama de zona peridica

Gap /a /a
Figura 7.2: (a) La energ a k para una part cula libre. (b) Digrama de zona extendido para el caso con una peque na perturbaci on peri odica. (c) Diagrama de zona reducida. (c) Digrama de zona peri odica.
78
i) Evaluemos la velocidad promedio de un electr on descrito por una funci on de onda de Bloch |veck (r) H = dr = i [r, ] = i . v (7.47) dt m El valor medio en el estado nk = v = nalemente = v m d3 ru (r)(k i)unk (r) nk (7.49) m d3 r (r) nk i nk (r) m (7.48)
d3 reikr u (r)(i)eikr unk (r) , nk
En el comentario (g) vimos en la relaci on (7.44) que: 2 2 [k i] + U (r) n (k ) unk (r) = 0 . 2m

H k
Con n (k ) = = donde Hk = Deseamos calcular

n (k) ; k 2
(r) , d3 r (r)H k nk nk u (r) , d3 ru (r)H k nk nk (7.50)
2m
[k i]2 + U (r) .
(7.51)
sea peque no n (k + ) n (k ) + n (k ) k , (7.52)
luego H k + = luego H k + = Hk +
2 2
2m
[k + i]2 + U (r) ,
2m
[k i] + O()2
(7.53)
Combinando la ecuaciones (7.52), (7.53) y (7.50)

2
n (k + ) n (k ) =
2m
d3 ru (r)[k i]unk (r) nk
DEL TEOREMA DE BLOCH. 7.5. OTRA DEMOSTRACION de las ecuaciones (7.52) y (7.49) n (k ) k por lo tanto = 1 Kn (k ) v Es independiente del tiempo. = v
79
(7.54)
7.5.
Otra demostraci on del teorema de Bloch.

(r) =
q
Consideremos un sistema con condiciones de borde de Born-von Karman. Cq eiqr , (7.55)
donde q= y un potencial U (r) tal que
m1 m2 m3 a + a + a , N 1 1 N 2 2 N3 3 U (r) =
g
(7.56)
U (g )eiqr
(7.57)
g a la red rec proca. La ecuaci on de Schr odinger

2
2m
2 + U (r) E (r) = 0 ,
lo que conduce, al usar la ecuaci on (7.55) como (r), a:

2
Reagrupando
2m
2
q
Cq eiqr +
g
U (g )
q
Cq ei(q+g)r E
q
eiqr = 0 .
Cq q 2 +
g
2m
U (g )Cqg ECq eiqr = 0
(7.58)
Esta ecuaci on implica, ya que eiqr son linealmente independiente, los coecientes deben ser nulos, es decir
2
2m
Cq q 2 +
g
U (g )Cqg ECq = 0 U (g )Cqg = 0

g
q E Cq + 2m
2 2
(7.59)
80 Escribimos q de la forma q =kg ,
donde k P.Z.B. y g a [RR].
(7.60)
La elecci on anterior es siempre posible, basado en el comentario (d). Entonces, reescribiendo las ecuaciones (7.59) y (7.60)
2
2m
(k g )2 E Ckg +
g
U (g )Ckgg = 0 ,
donde g = g g . Reescribimos la suma en funci on de g g

2
2m
(k g )2 E Ckg +
g
U (g g )Ckg = 0 ,
(7.61)
La ecuaci on (7.61) es la que debe satisfacer los coecientes de la funci on postulada en la ecuaci on (7.55). Ahora hagamos la elecci on (7.60) en (7.55) (r) =
q
Cq eiqr Ck+g ei(k+g)r .

g =0
k (r) = Ck eikr + Lo que se reescribe como k (r) =

g
Ck+g ei(k+g)r , Ck+g ei(g)r ,

g
k (r) = eikr y haciendo la denici on uk (r)

g
(7.62)
Ck+g ei(g)r ,
(7.63)
luego k (r) = eikr Uk (r) , donde Uk (r) tiene la propiedad uk +R =

g
(7.64)
Ck+g eig(R+r) =
g
Ck+g eigr eigR

1
=
g
Ck+g e
ig r
= uk (r)
Es decir, uk (r + R) = uk (r) (7.65)
Cap tulo
Vibraciones de la red cristalina.

La teor a de bandas se basa en considerar los n ucleos est aticos, ocupando posiciones estrictamente per odicas. Qu e propiedades dependen del movimiento de los n ucleos?
8.1.
Propiedades de equilibrio
1. Calor espec co En metales, el modelo de Sommerfeld da cv = 2 2 kB T EF nkB , Electrones libres. (8.1)
cv =
2 kB g (EF )kB T , 3
Electrones en bandas, con densidad de estado g (EF ). (8.2)
En un aislante se tiene que g (EF ) = 0 cv = 0 Considerando la siguiente realci on g (E )dE = 1 n umero de niveles electr onicos en el rango ( , + d ) V (8.3)
En un gas de electrones libres g (E ) = 3 n 2 EF E EF

1/ 2
si E > 0
(8.4)
Ocurre que cv T 3 si T 0 para aislante y cv aT + bT 3 para los metales. El t ermino 3 T predomina para T > 10 K. 2. Dilataci on t ermica Depende cr ticamente de las vibraciones. En aislantes es el u nico factor. En metales, participa junto al gas de electrones. 81
82 3. Fusi on
CAP ITULO 8. VIBRACIONES DE LA RED CRISTALINA.
Cerca de la temperatura de fusi on, las vibraciones se hacen comparables a la distancias de enlace.
8.2.
Propiedades de transporte
1. Dependencia del tiempo de relajaci on con la temperatura. 2. Falla de la ley de Wiedemann-Franz ( = constante.) k 3. Superconductividad, no existir a si la red fuese est atica 4. Conductividad t ermica de los aisladores. 5. Propagaci on del sonido.
8.3.
Interacci on de la radiaci on
1. Absorci on y reexi on de la luz infrarroja en aislantes. 2. Efecto Raman (dispersi on inel astica de la luz). 3. Reducci on de la intensidad de difracci on de rayos X con la temperatura (factor de Debye-Waller).
8.4.
Teor a cl asica del cristal arm onico
Sea u (R) el desplazamiento del atomo R en direcci on 1. Para simplicar asumo redes monoat omicas 2. u (R) son peque nos comparados con las distancias interat omicas En primera aproximaci on, la energ a del cristal es U arm = U0 + donde D (R R ) = 1 u (R)D (R R )u (R ) , 2 R,R , 2U u (R)u (R ) (8.5)
(8.6)
La dependencia en (R R ) se debe a la simetr a de traslaci on. D (R R ) puede calcularse ab-initio o pueden ser par ametros experimentales.
LA MECANICA 8.5. EL CALOR ESPEC IFICO SEGUN ESTAD ISTICA CLASICA
83
Ejemplo: Si las interacciones interat omicas que se describen para un potencial de pares (ver Ashcroft-Mermin, ec. (22.2-22.11)): U= entonces D (R R ) = R,R
R
N 1 (R R ) = 2 R,R 2
(R) ,
R=0
(8.7)
(R R ) (R R ) , 2 (r) , r r
(8.8)
donde =
(8.9)
ver demostraci on en Aschcroft-Mermin cap tulo 22.
8.5.
El calor espec co seg un la mec anica estad stica cl asica
El espacio de conguraci on est a dado por todos los u(R) y p(R). En un sistema a temperatura T ja, la probabilidad de encontrar el sistema en un punto del espacio de conguraci on es: N N eH (u ,p ) N N , Z = duN dpN eH , (8.10) P (u , p ) = Z este u ltimo es un factor de normalizaci on. Adem as, = 1/kB T . El Hamiltoniano del sistema es p (R)2 1 H (uN , pN ) = U0 + + u (R)D (R R )u (R ) . (8.11) 2M 2
R, R,R ,
Energ a media por unidad de volumen u= 1 V duN dpN HeH 1 = ln Z . Z V

1 u (R)
(8.12)
1 p (R)
Para hallar Z hacemos el cambio de variables u(R) = Z=

R,
y p(R) =
du (R)dp (R) eH (u
N ,pN )
(8.13)
Haciendo el cambio de variables, tenemos que H = U0 +

R,
1p (R)2 1 1 + u (R)D (R R ) u (R ) 2M 2 R,R ,
= U0 + f ( u, p ) , (8.14)
84
donde f ( u, p ) es una funci on del espacio de fase que no depende de . Esto es particular para la aproximaci on arm onica. La diferencial du (R)dp (R) =
R,
1 3N
R,
u (R) p (R) .
(8.15)
Luego Z = 3N
R, u,p ) u (R) p (R)e (U0 ef ( = 3N eU0 A ,
(8.16)
entonces Z = 3N eU0 A , donde A no depende de . Disgresi on, si se llegan a los t erminos de tercer orden, entonces A= A= R, u p e
Harm
3/2
(8.17)
R,R ,R ,,,
,, u (R )u (R )u (R )
Harm R, u e p e
F1 ( u,p )
1 A = A0 A 1 Sigamos, la densidad de energ a es: 1 Log 3N eU0 A 3N = e3N Log . V 3N U0 3N kT 1 U0 = + . u= V V V u= El calor espec co por unidad de volumen est a dado por: cv = u T =
v
(8.18) (8.19)
3N kB . V
(8.20)
La capacidad calor ca molar est a dada por seg un la expresi on de Dulong-Petit:

molar Cv = cv Vmolar = 3NA kB = 3R
(8.21)
donde N = NA = 6.023 1023 mol1 , R = 8.31 J/mol K . El experimento da una curva muy distinta El hecho de que cv depende de T y tiende a 0 cuando la temperatura tiende a 0 no puede molar ser explicado por la teor a cl asica. El hecho de que l mT Cv (T ) = 3R es debido a la aproximaci on arm onica. Para explicar el comportamiento experimental hay que pasar a la teor a cu antica, pero antes debemos entender los modos normales de vibraci on dados por la mec anica cl asica. Despu es haremos el paso a la mec anica cu antica.
8.6. MODOS NORMALES DE UNA CADENA LINEAL MONOATOMICA
85
Figura 8.1: Calor espec co experimental, a volumen constante, en funci on de la temperatura.
Figura 8.2: Deformaciones de una red cristalina unidimensional de par ametro a.
8.6.
Modos normales de una cadena lineal monoat omica

1 U arm = K 2 [u(na) u[(n + 1)a]]2 .
n
Consideremos que los iones vecinos interact uan el asticamente (8.22)
Ecuaci on de movimiento Mu (na) = U arm 1 = K [2(u(na) u((n + 1)a)) 2(u((n 1)a) u(na))] u(na) 2 = K [2u(na) u((n + 1)a) u((n 1)a)] . (8.23) (8.24)
Si la cadena tiene longitud N (i.e. iones en a, 2a, , N a) las ecuaciones din amicas se completan con las condiciones de borde. Postulado: Si N , lo que ocurre al interior no depende de las condiciones de borde.
86
La forma m as conveniente es u(0) = u(N a), conocida como condici on de Born-von Karman o condici on de borde peri odica. Consideremos soluciones de la forma u(na, t) ei(knat) , con la condici on de borde que eikN a = 1. La condici on anterior implica kN a = 2 ,
2
(8.25)
Z,
k=
2 l . a N
(8.26)
N otese que k = k + 2a , eik na = ei a na eikna = eikna . Entonces k y k dan exactamente la misma soluci on. Luego, las soluciones independientes pueden concentrase en cualquier intervalo de longitud 2/a. Es usual considerar el intervalo k , . Tomando en cuanta a a la ec. 8.26, expresaremos k en la forma
k=
2 , a N
N N + 1, , . 2 2
(8.27)
Reemplazando (8.25) en la ecuaci on de movimiento se obtiene M 2 ei(knat) = K [2 eika eika ]ei(knat) = 2K (1 cos ka)ei(knat) De donde se obtiene la relaci on = (k ) = 2K (1 cos ka) =2 M ka ka K sen , [ , ] . M 2 2 2 2 (8.29) (8.28)
-/a
/a
Figura 8.3: Ley de dispersi on de los modos normales de vibraci on en una cadena lineal monoat omica. Las soluciones reales independientes son las partes reales e imaginarias de ei(knat) uk (na, t) = Ak cos (kna t) Bk sen (kna t) , (8.30)
8.7. REDES CON BASES donde = 2K/M | sen (ka/2) |.
87
Tenemos N valores de k , luego, hay 2N constantes Ak y Bk . Un movimiento arbitrario se determina totalmente por N posiciones iniciales y N velocidades iniciales. U general (na, t) =
k
Ak cos (kna t) + Bk sen (kna t) .
(8.31)
Evaluando en t = 0 u(na, 0) =
k
Ak cos kna + Bk sen kna {+AK sen kna Bk cos kna} .

k
u (na, 0) =
Las condiciones iniciales determinan las constantes Ak , Bk .
8.6.1.
Vibraciones de onda larga
Qu e signica exactamente que k sea peque no o que la longitud de onda sea grande? El criterio es comparar la longitud de onda con la longitud caracter stica a. Esto es equivalente a la condici on ka 1 2 (k ) = a K M |k| , (8.32)
K siendo a M la velocidad del sonido. Esto es caracter stico de un medio homog eneo, pues es lo que se obtiene de las ecuaciones macroscopicas de la teor a de la elasticidad. Cuando ka es del orden de 1, se deja de cumplir la linealidad en la ley de dispersi on.
Principio f sico: La no linealidad aparece cuando a, siendo a la longitud caracter stica de la inhomogeneidad. Nota: hay soluciones con < 0. Si se cambia por y k por k se obtiene la misma soluci on para ei(knt) .
8.7.
Redes con bases
Consideremos una red unidimensional con 2 iones por celda primitiva U arm = U0 + K 2 [u1 (na) u2 (na)]2 +
n
G [u2 (na) u1 ((n + 1)a)]2 2
(8.33)
88
Figura 8.4: Red unidimensional con 2 iones por celda primitiva. Ecuaciones de movimiento: U arm Mu 1 (na) = = K [u1 (na) u2 (na)] G[u1 (na) u2 ((n 1)a)] u1 (na) U arm Mu 2 (na) = = K [u2 (na) u1 (na)] G[u2 (na) u1 ((n + 1)a)] u2 (na) La soluci on propuesta es u1 (na) =
i(knat) 1e
(8.34) (8.35)
u2 (na) =
i(knat) 2e
(8.36)
Sustituyendo en las ecuaciones de movimiento (8.34) y (8.35) se obtiene [M 2 (K + G)] (K + Geika )

1 1
+ (K + Geika )
2 2
=0 =0
+ [M 2 (K + G)]
Este sistema de ecuaciones tiene soluci on no trivial si M 2 (K + G) K + Geika =0 K + Geika M 2 (K + G) Siendo la soluci on 2 = K +G 1 2 K + G2 + 2KG cos ka , M M
2 1
(8.37)
K + Geika . |K + Geika |
(8.38)
Hay cuatro . Basta con tener las positivas, pues ei(kna((k)t)) = ei(kna+(k)t) = ei(kna+(k)t) . Las soluciones reales son: cos (kna + (k )t) = cos ((k )na (k )t) sen (kna + (k )t) = sen ((k )na (k )t) , Es decir, tomar (k ) equivale a la onda con k, (k ). En resumen: Para todo k hay dos (k ) y dos parejas ( 1 , 2 ). La rama inferior se denomina ACUSTICA y la rama superior se denomina OPTICA (8.39)
(8.40)
8.7. REDES CON BASES
89
Figura 8.5: Relaci on de dispersi on de fonones para una red unidimensional con dos iones en la celda primitiva. Notemos que presenta dos ramas: la inferior o ac ustica y la superior u optica. Tenemos el caso donde ka 1 de manera que cos ka 1 (ka)2 luego 2
= =
KG ka , 2M (K + G) 2(K + G) O(ka)2 , 2
ac ustica movimiento en fase, = optica movimiento en antifase.
(8.41) (8.42)
Figura 8.6: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas largas (k 0). a) Rama acustica. b) Rama optica. Como muestra la Fig. 8.6, en los modos ac usticos de onda larga los atomos de la misma celda oscilan en fase, mientras que en el modo optico lo hacen en contrafase. Como veremos m as adelante, esto es un caso particular de una propiedad general que establece que en los modos opticos de onda larga, el centro de masas de la celda elemental permanece inmovil. ,K>G Consideremos ahora el l mite opuesto, cuando k = a = = 2G , M 2K , M
1
=+ =
ac usticas opticas
(8.43) (8.44)
N otese que en el caso k = /a, se cumple que eikna = ein y la fase cambia de sitio en sitio. Si 2 = 1 , coinciden las fases de los iones consecutivos si pertenecen a distintas celdas.
90
Figura 8.7: Esquema del movimiento de los iones en la cadena diatomica lineal para ondas cortas (k /a). a) Rama acustica. b) Rama optica. Si el caso es que K = G se cierra el gap. En este caso debe ocurrir que la constante de la red es a y en esta red tendremos una rama ac ustica solamente. El pnto de vista con constante 2 a corresponde a doblar la zona de Brillouin.
Figura 8.8: Relaci on de dispersi on para una red unidimensional con dos iones en la celda primitiva, y iguales constantes el asticas.
8.8.
Modos normales de vibraci on de una red 3-D con base

U arm = U0 + 1 rs s ur (R)D (R R )u (R ) , 2 R,R ,,,r,s (8.45)
donde R, R a la red cristalina, , {x, y, z } especican la direcci on. Los ndices r, s a la base, especicando los atomos. Adem as,
rs D (R R ) =
2 U arm , ur (R)u (R )
(8.46)
Puede ordenarse como una matriz, usando los ndices compuestos i = (R, r, ), j = (R , s, ), de esta manera Dij se llama matriz de constante de fuerzas.
8.8.1.
Propiedades de simetr a.
rs rs Por simetr a de traslaci on D (R, R ) = D (R R ).
DE MOVIMIENTO: 8.9. ECUACION

rs sr Por la conmutabilidad del orden de derivaci on D (R R ) = D (R R). rs rs es una trasformaci (T R). (R) = D Si T on de simetr a del cristal D
91
8.9.
Ecuaci on de movimiento:
pr = Mr u r (R) = = ur (R) 1 2 U arm ur (R)
pq q up (R1 )D (R1 , R2 )u (R2 )
1 2 ,,p,q,R
1 ,R2
rq D (R R2 )uq (R2 ) + ,q,R2 ,p,R1
pr up (R1 )D (R1 R)
(8.47)
pr rp Usando la propiedad de simetr a D (R1 R) = D (R R1 )
los ndices de suma son mudos, por tanto podemos sustituir en la primera suma , q, R2 , s, R y en la segunda suma , p, R1 , s, R Utilizando estas propiedades, se obtiene Mr u r (R) =
,s,R rs D (R R )us (R1 ) .
(8.48)
Veamos una cuarta propiedad de simetr a. Considerese que us (R1 ) = d , o sea, que todos los atomos se trasladan en un vector constante. Esto es un desplazamiento de todo el cristal, para el cual no hay movimiento oscilatorio ni cambio de energ a. Por lo tanto, 0=
,s,R rs D (R R )d .
(8.49)
Como d es arbitrario y R se mueve por todos los sitios de la red, se obtiene 0=

s,R rs D (R) .
(8.50)
8.10.
Soluci on de las ecuaciones de movimiento
La idea f sica ya se discutio con las cadenas lineales. Estas ideas siguen vigentes en dos y tres dimensiones. r i(kRt) ur , (8.51) (R, t) = e en realidad, la parte real y/o la parte imaginaria.
92
CAP ITULO 8. VIBRACIONES DE LA RED CRISTALINA. Condiciones de Born-von Karman. Sean a1 , a2 , a3 los vectores primitivos, requerimos que
r ur (R + Ni ai ) = u (R) .
(8.52)
Lo cual implica que k =
n1 n2 n3 b1 + b2 + b3 . N1 N2 N3 O sea ei(kNi ai ) = 1 k Ni ai = 2ni , con i = 1, 2, 3. Sea k = 1 b1 + 2 b2 + 3 b3 , luego k Ni ai = Ni i bi ai = Ni i 2 = 2ni luego i = ni /Ni .
8.10.1.
Zona de Brillouin.
u r (R, t) =
r i((k+G)Rt) e
Consideremos el cambio k k + G, luego =

r i(kRt) iGR e e
= ur (R, t) .
(8.53)
Por lo tanto, si a k se le suma un vector de la red rec proca, la soluci on no cambia. Entonces basta considerar s olo los k la primera zona de Brillouin. Reemplazando en el sistema de ecuaciones de movimiento
i(kRt) 2 Mr r = e ,s,R rs i(kR t) D (R R ) s e
=
,s,R
rs ik(RR ) i(kRt) D (R R ) s e e s
(8.54)
Sea
rs D (R R )eik(RR ) = R rs D (k ) R rs rs D (R)eikR = D (k ) .
(8.55)
forma la llamada matriz din amica si se consideran los ndices compuestos i = {r, } y j = {s, }. Tiene dimensi on 3p siendo p el n u mero de atomos de la base. Tenemos la ecuaci on Mr 2 Considerando
r r
=
s,
rs D (k )
(8.56)
como un vector
3p
con i = {r, } nos queda

j
Di,j (k ) 2 Mi i,j
j ={s, }
=0.
(8.57)
El sistema de ecuaciones de 3p 3p tiene soluci on no trivial s olo si

rs det D (k ) 2 Mr rs = 0 .
(8.58)
Lo cual da los autovalores de 2 y los autovalores dan los r como autovectores. Se puede poner el sistema de ecuaciones en la forma m as usual si se renormalizan los vectores i
s
vs = . Ms
(8.59)
DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO 8.10. SOLUCION

rs D (k ) 2 Mr rs s,
93
vs Ms
1 =0 Mr
s rs =0, (k ) 2 rs v D s,
rs rs donde D = D / Mr Ms . Usando los ndices compuestos i = (r, ) y j = (s, ), la ecuaci on queda D v = 2v . (8.60)
v es el vector de 3p componentes D es la matriz de 3p 3p y se llamam matriz din amica, igual que la otra. Vease en el Ashcroft-Mermin (AM) el tratamiento para redes sin base. Basta poner en este caso r = s = 1. De la denici on de D, se ve que es herm tica.
rs D (k ) = R rs D (R)eikR = R sr rs D (R)eik(R) = D (k ) .
Notese que si R R es una operaci on de simetr a, entonces D(k ) es una matriz real 2 y sim etrica. Ver AM. Una matriz herm tica tiene 3p autovalores (k ) y autovalores v (k ) para cada valor de k . Como hay N = N1 N2 N3 valores posibles para k , hay un total de 3N p posibles soluciones. N p es el n umero de atomos y 3N p es el n umero de grados de libertad del sistema. Para la matriz herm tica, los vectores v satisfacen ( o pueden satisfacer, si son degenerados) las relaciones de ortogonalidad
v v = 1 ,2 . 1 2
(8.61)
Es decir Mr
r, r ;1 (k )
r ;2 (k )
= 1 ,2 .
r
En el caso 1 = 2 tenemos la relaci on de normalizaci on
Mr |
r 2
| = 1.
En una red monoat omica, Mr = M y puede sacarse del an alisis y utilizarse una relaci on de ortonormalidad m as simple
r ;1 (k ) r,
r ;2 (k )
= 1 ,2 .
Usemos la u ltima propiedad de simetr a que demostramos para la matriz de constantes de fuerza, y consideremos el el caso de onda larga k = 0
rs D (R) = 0 s,R
o bien
94
rs D (k = 0) = 0 s s
rs (k = 0) Mr = 0 . Ms D
(8.62)
Notese la ecuaci on de autovalores

rs D (k ) 2 Mr rs s, rs D (k ) = 2 Mr s, r s
=0,
La propiedad (8.62) dice que existen soluciones con = 0 y s = s), lo que implica que los p atomos de la base se mueven igual. En efecto
rs D (0) s
(o sea, independiente de
=
s
rs D (0)
(8.63)
Como hay 3 vectores linealmenste independientes, tenemos 3 soluciones con (k ) = 0. Las ramas (k ) que tienen l mk0 (k ) = 0 se llaman ac usticas. Apliquemos la relaci on de ortogonalidad entre los modos ac usticos y los modos opticos. Sea 1 cualquiera de los tres modos ac usticos Mr
r r ;2 ;1
= 1 ,2 = 0 ,
(8.64)
Hay tres posibles debe cumplirse
que son linealmente independientes. Para que esto (8.64) se cumpla, Mr

r r ;2
=0.
(8.65)
En forma vectorial
r r =( r x , y , z )), para k = 0
M1
+ M2
+ . . . + Mp
=0.
(8.66)
Esto indica que en los modos opticos de onda larga (k = 0) el centro de masas permanece inmovil.

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1

Introducci on a la F sica de S olidos

Jos e Rogan C. Gonzalo Guti errez G. Eduardo Men endez P.

5.1. Plano (1,1,0)

Modelo de Drude de los metales.

Annalen der Physik 1, 566 y 3, 369 (1900)

Revisemos a continuaci on las suposiciones b asicas del modelo de Drude:

ELECTRICA 1.2. CONDUCCION DE CORRIENTE CONTINUA EN UN METAL.

Conducci on el ectrica de corriente continua en un metal.

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

Para el tiempo medio entre colisiones = m m = 2 2 ne ne En el modelo de Drude. (1.13)

luego = 3kB T m , m ne2

comparando las ecuaciones (1.19) y (1.20), despejemos la constante = (1.21)

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

Denimos el coeciente de Hall, RH , mediante RH = Ey , Jx H (1.32)

1/RH nec c 0.01 0.1 0.33

Conductividad de corriente alterna en un metal.

Propagaci on de una onda electromagn etica en un metal.

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

despejando k 2 k2 = 2 ( ) c2 Relaci on de dispersi on para un medio conductor. (1.61)

(1.62) 1 se tiene que 1) , (1.63)

esta magnitud es medible y s olo depende de n la densidad de portadores.

Ondas en ambas regiones

La ecuaci on de Maxwell de la divergencia del campo el ectrico, E = 4 = E ( ) = 4( ) , (1.67)

E= 2+2=4 nde d N/Z iones = nde

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

12 10 Intensidad relativa 8 6 4 2 0 0 20 40 60 80 100 120 Energa perdida por el electrn [eV]

1.7. EFECTO SEEBECK.

Consideremos un conductor con un gradiente de temperatura.

3 3 = m 2vx vx = m2 vx vx 2 2 Combinando (1.76) y (1.77) vx reescribiendo vx

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

dU dT calor espec co electr onico.

CV = n Por otra parte

Experimentalmente se encuentra que Q es alrededor de 100 veces menor.

Denotemos por J la densidad de corriente de calor. Tenemos que J satisface

CAP ITULO 1. MODELO DE DRUDE DE LOS METALES.

se dene como el n umero de Lorentz,

Teor a de Sommerfeld de los metales.

Los estado de un electr on libre satisfacen (2.2)

CAP ITULO 2. TEOR IA DE SOMMERFELD DE LOS METALES.

k , 2m adem as, la funci on de onda est a normalizada, i.e. k = k (r)

La densidad de estados es dos veces la densidad de niveles en el espacio k 2(k ) = 2 2 L L 2

ya que cada punto ocupa un volumen

Figura 2.2: Niveles y energ a de Fermi. 4 3 k 3 F V =N , 4 3

2.2. GAS DE FERMI A T = 0. de (2.12) deniendo la densidad de n umero n n k3 N = F2 . V 3

F = F ormulas para estimar kF y F 2 evaluemoslos rs 6 a0

para metales t picos.

pasamos de la suma sobre k a un continua, integrando sobre k 2

CAP ITULO 2. TEOR IA DE SOMMERFELD DE LOS METALES.

2 V 5 . kF E= 2 10 m 2 3 k3V E= k2 5 3 2 2m F usando (2.13) y (2.14) en (2.23), obtenemos

combinando la ecuaci on (2.13) y (2.14)

= nalmente luego en (2.25) usando (2.24)

2N 2E F = . 5V 3V Una tabla con valores t picos para diferentes metales

Figura 2.3: Distribuci on de Fermi-Dirac para temperatura distinta de cero.

Calor espec co del gas de electrones.

La energ a del sistema, U , viene dada por j fj , (2.34)

CAP ITULO 2. TEOR IA DE SOMMERFELD DE LOS METALES.

V U= 2 pero de las ecuaciones (2.36) y (2.37) kdk k = nalmente k 2 dk = luego en (2.38) U=

Identicamos la densidad de estados de un electr on 3/2 2m V 2 2 D() = 2 0

Figura 2.4: Densidad de estados de un electr on.

2.3. GAS DE FERMI A T = 0. Por denici on D() satisface

e(F )/kB T . [1 + e(F )/kB T ]2

Combinando (2.45), (2.48) y (2.50) U T