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Evaluacin y Anlisis de COMPUESTOS ORGNICOS PERSISTENTES: DIOXINAS, DL-PCBS, ETC.

DR. JOSEP RIVERA Laboratorio de Dioxinas Instituto de Investigaciones Quimicas y Ambientales de Barcelona Consejo Superior de Investigaciones Cientficas
Introduccin y algunas definiciones
Se conoce con el nombre de dioxinas un grupo de 75 dibenzo-para-dioxinas policloradas (PCDD) y 135 dibenzofuranos policlorados (PCDF) con frmulas estructurales que se indican en la figura 1. De estos 210 compuestos, aquellos que poseen cloro en las posiciones 2,3,7,8 presentan actividad toxicolgica . El congner mas txico, la 2,3,7,8 tetracloroparadibenzo dioxina (TCDD) ha sido clasificada como cancergena para humanos. Las dioxinas son compuestos extremadamente estables que se generan principalmente como subproductos en procesos industriales. Las emisiones en procesos de combustin, la fabricacin a travs de procedimientos que implican la utilizacin de cloro (blanqueo de papel con cloro, industria del PVC, fabricacin de ciertos insecticidas, etc) constituyen fuentes bien conocidas de dioxinas. Los residuos procedentes de estas actividades pueden contener

Las dioxinas son compuestos extremadamente estables que se generan principalmente como subproductos en procesos industriales

Figura 1

dioxinas en mayor o menor grado (cenizas de incineradora, fangos de depuracin de aguas residuales, etc), pero tambin algunos compuestos, despus de ser utilizados, pueden convertirse en residuos con un alto contenido en dioxinas, este es el caso del pentaclorofenol (PCP, utilizado como preservador de madera) o los bifenilos policlorados (PCBs, principalmente usados como dielctricos y refrigerantes en transformadores elctricos). El inters principal por el estudio de la presencia de dioxinas y furanos (PCDD/Fs) en diferentes sustratos se debe principalmente a los potenciales efectos perjudiciales de estos compuestos sobre la salud humana. Cada uno de los 17 compuestos txicos presenta un nivel diferente de toxicidad, de manera que para evaluar la toxicidad total de una mezcla de diferentes congneres, se ha introducido el concepto de factores de equivalencia txica (TEFs). Ello significa que el resultado analtico referente a los

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de la Reunin de 22 de Noviembre de 2000 sobre evaluacin de riesgos sobre la presencia de dioxinas en alimentos, que una cantidad semanal de 7 pg WHO-TEQ/kg de peso corporal (body weight) no debera sobrepasarse en la alimentacin. En una reevaluacin del SCF el ao 2001 se lleva a 14 pg WHO-TEQ/kg bw la dosis semanal tolerable. Consultar http:europa.eu.int/comm/ food/fs/sc/scf para estas recomendaciones

17 compuestos se convierte en la suma de cada uno de ellos multiplicado por su TEF y se expresa como concentracin equivalente de TCDD o TEQ. La Organizacin Mundial de la Salud (WHO) ha aprobado un conjunto de factores de toxicidad referidos especficamente a efectos en humanos, hablndose en este caso de valores WHO-TEQ. Es importante tener en cuenta las recomendaciones de la Organizacin Mundial de la Salud de no sobrepasar en la dieta (en humanos) entre 1 a 4 pg WHO-TEQ/kg de peso y da. Esta recomendacin, asumida por otros organismos internacionales. El Scientific Committee on Food (SCF) de la Direccin General de Salud y Proteccin al Consumidor de la UE, recomienda en sus conclusiones

La introduccin de dioxinas en la cadena de alimentacin

A la vista de las recomendaciones anteriores, el examen de las vas eventuales de llegada de estos contaminantes a los humanos deben ser cuidado-

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samente examinadas. Los procesos de combustin constituyen una de las fuentes de generacin de dioxinas identificadas mas importantes. Las instalaciones de incineracin de residuos urbanos constituyeron en sus primeros tiempos una de las principales causas de contaminacin por dioxinas en su entorno. Sin embargo, despus del descubrimiento de este hecho por Olie en 1987, todas estas instalaciones han sido equipadas con equipos de tratamiento de gases, que minimizan la emisin de dioxinas y en cualquier caso, cumplen con una legislacin extremadamente rigurosa en este aspecto (emisin < 0.1 ng I-TEQ / m3). Limitar el problema de la presencia de dioxinas al de las emisiones descartara la ruta de influen-

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cia mas importante sobre la salud. Se conoce actualmente que mas del 95% de las dioxinas que se acumulan en el cuerpo humano (body burden) provienen de la ingestin de alimentos y que la contribucin por va de inhalacin sera slo del orden de 1%. Estas evaluaciones seran vlidas para el caso de poblacin sin exposicin ocupacional. La presencia de dioxinas en residuos es principalmente peligrosa, como queda demostrado en los casos que se describen a continuacin, a causa del peligro de transferencia de estos compuestos a los alimentos a travs de su utilizacin indebida en la elaboracin de piensos. En un reciente European Science Foundation ad hoc Workshop on Dioxin Food Contamination(1), se

han revisado diferentes accidentes de contaminacin por PCDD/Fs ocurridos en Europa en estos ltimos aos (1997-2000), apareciendo la evidencia que prcticamente todos los casos detectados lo fueron en pases que disponen de redes de control de alimentos y de piensos, o en caso extremo, porque los animales que ingirieron los piensos contaminados presentaban sntomas graves de intoxicacin. Tambin en el ESF Workshop se analizaron los eventuales impactos sobre la salud de los accidentes. Describiremos a continuacin cuatro casos, entre los mas importantes, de contaminacin de alimentos por transferencia de las dioxinas desde un residuo a los alimentos.

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Algunos de estos episodios han tenido una amplia repercusin meditica. a) Granulado de pulpa de ctrico (Pais de origen: Brasil) b) Crisis del pollo en Blgica (Origen en Blgica) c) Utilizacin de arcillas contaminadas como aditivo en piensos (Origen en USA y Alemania) d) Contaminacin con dioxinas de una formulacin con cloruro de colina. (Origen de la contaminacin en Espaa)

a. Granulado de pulpa de ctrico originario de Brasil

Gracias a la existencia de una red de control de PCDD/Fs en leche y al conocimiento de valores medios se observa un aumento de niveles entre mitad del ao 1977 a 1998 (Rainer Malisch, Freiburg ,en (1)). Se procedi a un estudio exhaustivo de posibles materiales contaminados en contacto con los animales (pesticidas, desinfectantes,detergentes, frmacos, etc.), hallndose finalmente que la causa de la contaminacin provena de altos valores de

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contaminacin en el granulado de pulpa de ctrico importado de Brasil. En la composicin de piensos para rumiantes se autoriza hasta un 25% en peso de pulpa de ctrico, con la totalidad de la produccin brasilea siendo importada por Europa, sobre una produccin mundial de alrededor de 1.5 millones de toneladas/ao (60% producidos por Brasil). De las posibles causas de contaminacion de la pulpa (pesticidas durante la produccin de naranjas, secado del material, cal utilizada para ajustar el pH), se determinan niveles de contaminacin en la cal de 2.5x106 pg I-TEQ/kg. El origen de la cal se encontraba en la recuperacin del material utilizado en la sntesis de acetileno para produccin de PVC. Se detectan en Brasil alrededor de 1 milln de toneladas de cal contaminada que deben ser geolgicamente confinadas. La Comunidad Europea publica un reglamento en que se limita a 500 pg ITEQ/kg la tolerancia mxima para el granulado de pulpa de ctrico y para la cal utilizada en su procesado. El problema surgi por la utilizacin de un residuo inadvertidamente contaminado en el proceso de fabricacin del pienso. (1)ESF ad hoc Workshop on Dioxin Food Contamination Bayreuth, Sep.29-Oct.1, 2000

mento a nivel comunitario. Para huevos, por ejemplo, se fija el valor provisional mximo de 5 pg WHO-TEQ/g grasa. A mediados de Junio se abre paso la hiptesis de que el origen de la contaminacin estaba en la utilizacin de unos 25 Kg de aceites de transformador (PCBSs), mezclados con otros aceites reciclados para la fabricacin del pienso. Los aceites de transformador estaban contaminados por PCDD/Fs, como es a menudo el caso. A partir de este momento, el esfuerzo analtico se centra en los PCBs, lo cual es vlido slo para el caso de la crisis belga. El gobierno belga, evala los costes del episodio en aproximadamente mil millones de dlares en costes directos (tres veces mas en costes indirectos). En frente a ello los costes analticos son totalmente despreciables. La utilizacin de un residuo aun en pequea cantidad , es otra vez la causa de la contaminacin, aunque probablemente con el agravante de la utilizacin tolerada de grasas de muy dudosa calidad.

b. Crisis del pollo en Blgica

Durante el mes de Marzo de 1999, y a causa de alarmantes problemas en la produccin de pollos y huevos en Blgica, se analizan muestras de carne y huevos que presentan altos niveles de dioxinas. Se dispone de estos resultados a finales de Mayo, con la repercusin meditica que est todava fresca en las memorias. Partiendo de los mejores datos disponibles, unas 107 toneladas de grasa para piensos haban sido contaminadas (hacia mitad de Enero). Se publican las cifras de unas 20.000 toneladas de carne de ave, 6000 de cerdo y 400 de vacas contaminadas por este pienso, con niveles de contaminacin: - carne de pollo: 811,000 pg WHO-TEQ/kg de carne - grasa de pollo: 775 hasta 1,009 pg WHO-TEQ/g de grasa - huevos: 266 y 713 pg WHOTEQ/g grasa los paises de la UE improvisan valores lmite a la espera de la elaboracin de una Directiva/Regla-

La presencia de dioxinas en residuos resulta especialmente peligrosa a causa del riesgo de transferencia de estos compuestos a los alimentos a travs de su utilizacin indebida en la elaboracin de piensos

c. Utilizacin de arcillas contaminadas como aditivo en piensos

Como consecuencia del episodio belga, se incrementa la actividad de control analtico, especialmente en los piensos y sus componentes. En 1999 arcillas caolinticas procedentes de una mina en Alemania muestran valores que superan los 100,000 a 500,000 pg WHO-TEQ/kg. Estas arcillas, al mismo tiempo que toda una variedad de otros compuestos similares (bentonita, vermiculita, sepiolita, etc.) son utilizadas como aditivos en los piensos a causa de sus propiedades de ligante, antiapelmazante y coaagulantes, hasta un mximo permitido de un 2% en peso. La presencia de PCDD/Fs en el caoln se relaciona inmediatamente con el hallazgo de arcillas con-

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productos farmacuticos o como aditivos en alimentacin humana.

d. El cloruro de colina contaminado en Espaa

En Junio del ao 2000, el Ministerio de Agricultura Alemn alerta al Ministerio Espaol homnimo de la presencia en el producto premix de cloruro de colina procedente de Espaa y utilizado en piensos para cerdas, de un elevado contenido en PCDD/Fs. Las autoridades alemanas toman las medidas necesarias para impedir el uso de otras partidas contaminadas. Ante ello el Ministerio espaol pone en marcha una investigacin para conocer el origen y alcance de la contaminacin. Para la fabricacin de la mezcla en Espaa se utiliza cloruro de colina importado de Blgica que se mezcla con excipiente vegetal en proporciones variables que pueden llegar a ser el 50% de la mezcla. El excipiente vegetal, con origen en Espaa puede estar constitudo por proporciones variables de zuro de maiz, cscara de almendra o de arroz y serrn de pino. El premix se autoriza en una proporcin de hasta un 1% en el pienso. Se procede a la verificacin de las diferentes posibilidades de origen de la contaminacin, y se verifica que el cloruro de colina importado de Blgica no est contaminado, encontrndose valores del orden de 20 pg WHO-TEQ/kg de producto. Diferentes mezclas de producto en proporciones diferentes se encuentran contaminadas con valores que varan entre 7,300 hasta 121,950 pg WHO-TEQ/kg de producto en mezclas de cloruro de colina al 50%. Se examinan los diferentes componentes del soporte vegetal (carrier), encontrndose valores elevados (224,000 pg WHO-TEQ/kg) en el serrn de pino, que sugieren un perfil correspondiente a la utilizacin de pentaclorofenol para el tratamiento de la madera que se ha utilizado como componente de la mezcla. Se debera investigar la presencia eventual de valores moderados (pero claros) en el zuro de maiz, que podran provenir de tratamientos previos con compuestos agrcolas halogenados durante la poca de crecimiento del maiz. La utilizacin de madera tratada como componente en piensos est expresamente prohibida en la Decisin de la Comisin 91/516/EC, por lo cual se est en este caso ante una utilizacin de un residuo contraviniendo previsiones legislativas anteriores.

taminadas en Estados Unidos en 1977, de las cuales el Professor Rappe habr comentado en otra sesin de esta Conferencia, al mismo tiempo que acerca del origen y formacin de estas PCDD/Fs aparentemente de origen natural. Naturalmente, esta contaminacin desencadena dos acciones a nivel de la UE. a) se prohibe la utilizacin del caolin contaminado y se inicia una vasta campaa analtica a nivel Europeo , para conocer la situacin en este grupo de compuestos inorgnicosl. Se comprueba que las gallinas alimentadas con piensos que utilizaron el caoln contaminado producen huevos contaminados con niveles de hasta 42 pg WHOTEQ/g de lpido y carne de pollo con hasta 50 pg WHO-TEQ/g de grasa. (Rainer Malisch en (1)). b) en Julio de 1999 se publica un Reglamento de la Comisin (N 1636/1999) por el que debe probarse para cada compuesto (la mayora de ellos son s ilicatos de aluminio, magnesio, hierro, etc) el cumplimiento de no sobrepasar el mximo de 500 pg WHO-PCDD/F-TEQ/kg. Cabe sealar que los bajos niveles exigidos, requieren mediciones que se sitan prcticamente en el lmite de la metodologa instrumental existente, por lo cual el Reglamento exige que los resultados se expresen incluyendo el lmite de deteccin (LOD) como valor mnimo (upperbound), con lo cual los valores de los diferentes congneres que se hallan por debajo del lmite deteccin se consideran iguales al lmite de deteccin. Esta situacin comporta que si el mtodo que se utiliza no es suficientemente sensible, la suma de LOD puede fcilmente superar el lmite fijado en el reglamento (de 500 femtogramos WHO-TEQ/g de producto). No debe olvidarse que estos compuestos inorgnicos se utilizan tambin como cosmticos, en

Se conoce actualmente que ms del 90% de las dioxinas que se acumulan en el cuerpo humano, provienen de la ingestin de alimentos

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