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p,p-DDT
La Docena Sucia
Los criterios de inclusin son:
Mirex
Plaguicidas Organoclorados: Clordano DDT (dichloro-diphenyl-trichloroetano) Dieldrin Endrin Heptachloro Mirex Aldrin Toxafeno Aldrin Compuestos Industriales: PCBs (bifenilos policlorados) HCB (hexaclorobenceno) Subproductos: Dioxinas (polychlorinated-dibenzo-p-dioxins) Furanos (polychlorinated-dibenzofurans)
Dieldrin
Clordano
PCBs
Dioxinas
HCB
Lindano (-HCH) HCHs tambin se conocen errneamente como hexaclobenceno (BHCs) Hay cinco ismeros Bioacumulativos Bajo peso molecular y voltiles Transporte global y regional por aire Disponible como Lindano puro o como HCH tcnico (mas barato), Lindano es el 11-18 %
HCH Tcnico
-HCH 50-70% -HCH 3-14% -HCH (Lindano) 11-18% -HCH 6-10% -HCH 1-2%
-HCH
19
(Cuernavaca)
-HCH
NA 27.0
-HCH (lindane)
104
(Baja)
43.7
46.4
Clordecona
Insecticida prohibido en Europa y NA en 1980s y principios de los 1990s Excencin para las Antillas Francesas para control del gorgojo del pltano terminado en 1993 Se desconocen los usos en otros pases Se Bioacumula Muy persistente
Americas
Europe
Asia
Total
23,000 2,000 -
0.8 0.6
1985
1990
1995
2000
2,2',4,4'-tetraBDE (PBDE-47)
2,2',4,4',5-pentaBDE (PBDE-99)
2,2',4,4',6-pentaBDE (PBDE-100)
2,2',4,4',5',5-hexaBDE (PBDE-153)
2,2',4,4',5,6'-hexaBDE (PBDE-154)
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decaBDE (PBDE-209)
Combined, PBDEs 47, 99, 100, 153, and 154 account for > 90% of all PBDEs detected in most humans. These compounds were targeted by the Stockholm Convention (tetra-, penta, hexa-bromo diphenyl ethers
Perfluorinated compounds are incorporated into polymer based coatings heavily used in consumer products
F F F F F F F F F F F F F F F F F O S O N CH3
F
CH2 CH2 OH
F F
F F
F H H C C OH
F F F F F F F F F
F H H
Fluoro-telomer alcohols
Stain repellent coatings Shampoo, cosmetics, paint, batteries, waxes, polishes, anti-static, anti-fog, food wraps Electronics production, metal plating baths. Fire fighting foams (AFFFs). Insecticide (sulfuramid)
Global production
Fluorotelomer alcohols = 5x106 kg/yr 40% in North America; 80% used in polymers Perfluoro-octane sulfonates = 4x106 kg/yr in 2000 (phased out in 2001-03) 75% in NA; 75% in polymers
PFOS Trend in Archived Lake Trout (whole fish) from Lake Ontario (1980-2001) (Martin et al ES&T 2004)
Whole Body PFOS Concentration (ug/g)
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0.01 1980 1985 1990 1995 2000 Log [PFOS] = 0.0567(Year) - 116 r2 = 0.49, p<0.0001
Year
Mtodos Analticos
Clase
PCBs Organochlorine insecticides and hexachlorobenzene Dibenzo dioxins/furans HCHs, Pentachlorobenzene Chlordecone PBDEs PFOS
Analisis
GC-ECD, GC-MS GC-ECD, GC-MS GC-MS (HR preferred) GC-ECD, GC-MS GC-ECD, GC-MS GC-MS (HR preferred) LC-MS/MS
Hexabromocyclododecane (HBCD) Most widely used aliphatic BFR (~16,000 t/yr) Use increasing after bans on PBDEs Primary BFR in polystyrene (thermal insulation) Upholstery textiles (residential and commercial) Br Br
2 3 4 5 7 6 8 1 12 11 10 9
Br
Br Br Br Br Br Br
Br
Br
Br Br Br Br Br
Predominates in biota
Br
Br
Br
Br Br Br Br Br
Br
HBCD isomers in the Lake Ontario food web (Tomy et al. 2004)
3.5
HBCD
3.0
HBCD
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Mysis
Diporeia
Alewife
Sculpin
Smelt
Trout
Almizcles Sintticos
Synthetic musks emulate the odour but not the structure of the expensive, natural product. Polycyclic musks Nitro-musks Discharged in sewage Atmospheric transport Synthetic musks are relatively hydrophobic (Kow = 3 - 5) and have been found in fish, marine mammals and fish eating birds
HHCB
800 700 600 500 400 300 200 100 0 Bullhead Bullhead Perch Perch
Triclosan
Broad-spectrum antimicrobial agent Used in surface cleaners, antibacterial soaps and surface cleaners, toothpaste, mouthwash Discharged in sewage
Properties
Potential for bioaccumulation Log10 Kow=4.8 BCFs in fish: 2,000 - 5,000 Moderately persistent Endocrine disruptor
Organomercury Compounds
Methylmercury (CH3-Hg): Used in anti-fouling paints Ethylmercury (CH3-CH2-Hg): Fungicide Phenylmercury (C6H5-Hg): Slimicide in the pulp & paper industry, seed treatment, eye ointments and drops, skin disinfectants, syphilis treatment, Methoxyethylmercury (CH3-O-CH2-CH2-Hg): Seed treatment. Personal care products: Thiomersal: Contact lens disinfectant. p-tolyl-mercury: spermicide. Nitromersal (C7H5HgNO3): Antiseptic. Mersalyl acid: Diuretic
Thiomersal
Mersalyl acid
2300 ug/kg
450 ug/kg
93% MeHg
7 ug/kg
10% MeHg
Yellowfin tuna Carchirinid sharks Morelets crocodile (back scutes) American crocodile (back scutes)
Analsis: Victor Ceja, CINVESTAV Espeleobuzos: Dennis Weeks Robert Schmittner Jeff Clark
Colegas y Cooperantes
Gerardo Gold Bouchot, CINVESTAV, Mexico Hanneke Van Lavieren, UNU-INWEH, Canada Hongxia Li, Trent University Tracy Metcalfe, Trent University Patricia Beddows, Northwestern University, USA
Analsis: Victor Ceja, CINVESTAV Ken Drouillard, University of Windsor Speleobuzos: Dennis Weeks Robert Schmittner Jeff Clark
Cozumel
Cenote Tankah
Caleta Xel Ha
Muestreadores pasivos:
o Absorbcin contnua de contaminantes del agua al medio interno o Ms facl y barato en comparacin con el monitoreo por organismos o sedimentos acuatcos o SPMDs para monitoreo de compuestos de baja solubilidad en agua o POCIS para monitoreo de compuestos de alta solubilidad en agua
Semi-Permeable Membrane Devices (SPMDs) o Tubo plstico con medio interno de 1 g de lpido sinttico o Acumulacin de contaminantes de baja solubilidad como: Plaguicidas organoclorados Bifenilos policlorados (PCBs) Hidrocarburos aromticos o Muestreo de 5-10 L de agua por da; depende del compuesto, temperatura, etc. o Monitoreo por 1 mes; extraccin de contaminantes, analsis
Polar Organic Contaminants Integrated Sampler (POCIS) o Disco con un medio interno de absorbente slido a base de silica o Acumulacin de contaminantes de alta solubilidad como: Frmacos Herbicidas Estimulantes (cafena) o Muestreo de 2-7 L de agua por da; depende del compuesto, temperatura, etc. o Monitoreo por 1 mes; extraccin de contaminantes, analsis
3 SPMDs
3 POCIS
Metas de Investigacin
Fase I: Determinar si hay contaminacin de los acuferos de agua dulce subterrneos que desembocan en la zona costera de la regin caribe de la Pennsula de Yucatn, y si hay contaminacin, indicar las fuentes de los contaminantes. ACABADO Fase II: Si hay contaminacin, determinar la distribucin de contaminantes en la zona marina costera TRABAJO FUTURO; DEPENDE DEL APOYO FINANCIERO PARA UN MONITOREO ADICIONAL
1) Caleta Chac Ha Lal , Depositado 6 de diciembre 2) Cenote del arbol, Depositado 6 de 3) Cenote Carwash , diciembre Depositado 5 de 4) diciembre Tulum, Cueva Ak Depositado 13 de diciembre 5) Cueva Herradura, Depositado 14 de diciembre
Puerto Aventuras
5 sistemas de cuevas 41+ km de cueva
Tulum
13 sistemas de cuevas 348+ km de cueva Los 3 ros subterrneos ms grandes del mundo, y la cueva ms grande de la Repblica Mexicana
Carwash cenote
Puerto Aventuras
Tulum
Sitios de Monitoreo
Cueva Herradura
Cueva Ak Tulum
Resultados de POCIS
Promedio (3 muestras)
Drogas y Estimulantes
70.0
Acetamin
60.0 50.0
S I 40.0 C O P 30.0 / g n
20.0 10.0 0.0 Cenote de Arbol (PA) Caleta Chac Ha Lal Cueva Herradura
*
Cueva Ak Tulum Cenote car wash
Resultados de POCIS
(Combinado, 1 muestra)
Pesticidas
250
Dicamba
200
S I150 C O P / g 100 n
50
0 Cenote de Arbol (PA) Caleta Chac Cuevas Herradura/Ak Tulum Car Wash Ha Lal Cenote
Resultados de SPMD
Promedio (3 muestras)
P roducto D esticos s om
250.00 200.00
H C ms H B uk A TNm s H uk M s X le e uk y n M s K to e uk e n Tric s n lo a N n lfe o oy nl
*
0.00
Resultados de SPMD
Promedio (3 muestras)
Hidrocarburos Aromaticos Total
1200.00
1000.00
800.00
D M 600.00 P S r e 400.00 p g n
200.00
0.00
Cenote de arbol PA Chac Ha Lal Herradura Ak Tulum Caleta Cueva Cueva Cenote car wash
Compuesto
Monitoreo por SPMD: Bifenilos policlorados (PCBs) Plaguicidas organoclorados Hidrocarburos aromaticos Retardantes de llama bromados Fragancias sintticas Surfactantes alkilfenlicos Anti-bacteriales (Triclosan) Monitoreo por POCIS: Herbicidas Fungicidas Estimulantes (cafena) Farmacos Drogas ilicitas (cocaina)
Fuentes Probables
Cantidad
Localidad
Industrias, fuentes urbanos, transporte atmosfrico Agricultura, transporte atmosfrico Escorrientias urbano/carretera industrias, transporte atmosfrica Industrias, fuentes urbanos, transporte atmosfrico Aguas negras Aguas negras, industrias Aguas negras
Muy bajo Muy bajo Moderado Muy bajo Bajo Bajo Moderado a alto
PA, Tulum PA, Tulum PA PA PA, Tulum PA, Tulum PA, Tulum
Tratamiento de csped, agricultura Tratamiento de csped, agricultura Aguas negras Aguas negras Aguas negras
Conclusiones
Detectamos concentraciones moderados de hidrocarburos aromaticos en muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por escorrentas de carretera Hay concentraciones moderadas de plaguicidas en muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por los plaguicidas para el cuidado del csped (e.g. campo de golf) Hay concentraciones moderadas de frmacos y drogas ilicitas, estimulantes y sustancias de productos domesticos en los muestreadores pasivos depositados en los sistemas de cuevas alredador de Tulum y Puerto Aventuras. Es evidencia de contaminacin por aguas negras. Fuentes posibles incluyen:
Riego de csped con aguas negras Goteo por la sistema de alcantarilla y saneamiento Transporte vertical de agua negra inyectado al acufero salado
Reflexiones Finales
En el Estado de Yucatn hay seales de preocupacin por la situacin de los COPs:
Los niveles de DDT en aire en Celestn son los mas altos del pas Los niveles de Dioxinas y Furanos en aire en Celestn son los mas altos de los sitios no urbanos Excluyendo Monterrey y el DF Dos de cada tres mujeres en Chelem tienen niveles de COPs en su leche materna que exceden alguno de los valores gua de la OMS Las mujeres de Yucatn en un estudio nacional tuvieron los niveles mas altos de PCBs y mercurio Una de cada tres muestras de sedimentos (POETCY) tiene valores de COPs que exceden alguno de los valores gua de la EPA Hay que tener datos confiables de la situacin de los COPs (clsicos y emergentes) y sus tendencias para tomar medidas que protejan la salud humana y la del ambiente