Qumica General e Inorgnica

Clase del 9 de mayo de 2005

Dr. Pablo Evelson

Cintica qumica

Cintica qumica

La cintica qumica es el rea de la qumica que estudia la rapidez o velocidad con que ocurre una reaccin.

La velocidad de reaccin depende de : 1- La concentracin de reactivo. 2- La temperatura. 3- Catalizadores. 4- rea superficial (si los reactivos o los catalizadores son slidos o lquidos).

La velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo.

Velocidad de una reaccin

Reactivos Productos A B [A] [B] velocidad = = t t

Concentracin molar de producto

concentracin

Tiempo Tangente

Velocidad de una reaccin y su relacin con la estequiometra

2HI (g) H2(g) + I2 (g)

1 [HI] [H2] [I2] velocidad = = = 2 t t t

Ecuacin de velocidad
velocidad = k . [A] [B]
k = constante de velocidad especfica + = orden de reaccin

Estudio de la ecuacin de velocidad: Resumen

Las ecuaciones de velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de una reaccin siempre se determina en funcin de las concentraciones de los reactivos (y no de los productos). El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin global balanceada.

Ecuacin de velocidad: Que informacin me brinda?

Determinar la concentracin de reactivos en cualquier tiempo de reaccin. El tiempo para que reaccione una fraccin de muestra. El tiempo necesario para que la concentracin de reactivos alcance un nivel esperado.

Cintica de primer orden

2 N2O5 4 NO2 + O2 (A producto) Ecuacin de velocidad: v = k [N2O5] =1

a Velocidad b c d e

Velocidad c

Tiempo

Reaccin de primer orden

v = k [N2O5]1 a Velocidad b c d e a b c d e
Velocidad c

Concentracin

Concentracin molar de reactivo, [A]

Tiempo k grande

k pequea

Reaccin de primer orden

2 N2O5 4 NO2 + O2

ln [N2O5]t = ln [N2O5]0 - k . t

k = tiempo-1 (s-1)

Reaccin de primer orden

0,2

A
ln [A]

0,1

m = -k

0,0

B
0 5 10 Tiempo (s) 15

Vida media
La vida media de una reaccin es el tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo descienda a la mitad del valor inicial.

[N2O5]t1/2 = 1 [N2O5]0
2

ln [ A]0 = k .t [ A]0

ln 2 t= k

[A]0

Concentracin molar de reactivo, [A]

k pequea t largo

t corto

k grande Tiempo

Concentracin molar de reactivo, [A]

Tiempo

Cintica de segundo orden

A producto Ecuacin de velocidad: v = k [A] A + B producto Ecuacin de velocidad: v = k [A] [B] Unidades = M-1 x s-1

1 = 1 +k.t [A] [A] o

Pendiente = k

Tiempo, t

Reacciones de orden cero

2NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

v= k [reactivo]0 = k

Reacciones de orden cero

Concentracin

Concentracin

Velocidad

Tiempo

Reacciones de orden cero 2NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)

[ NH3 ]t = [NH3 ]0 - k. t k = M s-1 t1/2= [NH3]0/ k

Resumen
Orden Ecuacin de velocidad v = k . [A]o v = k . [A] 1 v = k . [A] 2 Ecuacin integrada [A] = [A]o k t Vida media [A]o /k ln 2/k

ln [A] = ln[A]o - k.t 1 = 1 + k.t [A] [A]o

1/ [A]o. k

Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura

Ecuacin emprica de Arrhenius k= A . e -Ea/RT ln k = ln A - Ea 1 R T
A= factor preexponencial Ea = energa de activacin
3,0 3,1

-7 A
ln k

-8

-9

B
3,2 3,3

1/T (1/K)

Energa de activacin baja

ln k

Energa de activacin alta

Caliente

Fro

1 / Temperatura

Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura

Ea > 60 kJ/ mol la reaccin depende fuertemente de la temperatura.

Ea 10 kJ/ mol la reaccin depende ligeramente de la temperatura.

Efecto de la temperatura
Responde ms a la temperatura Ea (inversa) Ea (directa) Responde ms a la temperatura

Ea (directa)

Energa potencial

Endotrmica

Energa potencial

Progreso de la reaccin

Progreso de la reaccin

Exotrmica

Ea (inversa)

Catalizadores
Camino original

Energa potencial

Un catalizador aumenta la velocidad directa e inversa de una reaccin

Camino catalizado Reactivos Ea del camino catalizado

Productos

Progreso de la reaccin

Catalizadores: clasificacin
Homogneo: se encuentra en la misma fase que los reactivos.
Fe2+ 2 H2O2 H2O + O2

Heterogneo: se encuentra en una fase diferente a los reactivos. Por ejemplo, slidos en contacto con gases.
Pt C2H4 + H2 C2H6

Mecanismos de reaccin
El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de reaccin. Cada paso del mecanismo de reaccin reaccin elemental

NO + O3 NO2 + O2
Molecularidad: nmero de molculas que participan como reactivo en la reaccin elemental.

En el caso en que ocurra en ms de una etapa, debemos considerar la velocidad de la reaccin de la etapa ms lenta. Para la reaccin global:

NO2 + CO NO + CO2
Procede en dos etapas:

k1 NO2 + NO2 NO3 + NO (rpida) k2 NO3 + CO NO2 + CO2 (lenta) v = k2 [NO2]2 [CO]1

Entonces:

Paso determinante de la velocidad

Reactivos

Intermediarios

Productos

Lenta Rpida

Perfil de la reaccin

Preguntas tipo
44. a) Describa una reaccin qumica en fase gaseosa. Use como ejemplo la reaccin de formacin de HCl a partir de H2 y Cl2. Mencione los conceptos de choque molecular y formacin de uniones qumicas. b) Qu es una reaccin elemental? 46. Escriba las ecuaciones de velocidad de reaccin en funcin de la concentracin de cada reactivo para cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa y en el sentido indicado por las flechas: a) H2 + Cl2 2 HCl b) 2 SO2 + O2 2 SO3 c) N2 + 3 H2 2 NH3 47. Dibuje el diagrama de energa en funcin del grado de avance de la siguiente reaccin e indique en el mismo la energa de activacin. Marque cmo se modificara el diagrama en presencia de un catalizador y cmo se afecta la velocidad de la reaccin Fe N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

Bibliografa
Atkins P.W, Jones L. Qumica . 3ra edicin. Ed Omega. 1999. Captulo 18. Chang R. Qumica. Ed. MacGraw Hill.1998. Captulo 13.

Consultas: pevelson@ffyb.uba.ar (Pablo Evelson)