Síntesis y mecanismos de polimerización.

Conferencia 7. Polimerización Aniónica.

Influencia del sustituyente en la polimerización iónica.

Electrodonantes facilitan la polimerización catiónica

Electroaceptores facilitan la polimerización aniónica

 Iniciaciadores nucleofílicos

Derivados organometálicos

Bases clásicas:
KOH, NaOH, KNH2
Zwitterion
Iniciación por transferencia electrónica.
Con metales alcalinos:
Na, K

Electroiniciación
 A LAV

Espejo de Na


Na
 Propagación

Especie Par ionico Par ionico Iones

polarizada en contacto solvatado libres

Polaridad del disolvente

 Terminación

M- + X → MX

X = Sustancias de naturaleza ácida o donantes de protones

Agua, alcoholes, etc
Compuestos carbonílicos, ésteres, CO, CO 2, y otros.
 Terminación espontánea

Lenta.
El carbanión del St es estable por semanas en disolventes hidrocarbonicos
La estabilidad depende del metal alcalino : K > Na > Li

El HNa puede participar también en la abstracción del H +.

No se produce la combinación del carbanión con el contraión metálico.

 Polimerización viviente

No hay reacciones de terminación ni

transferencia.
[M-] = constante
 Cinética de la polimerización viviente

Stoppped-flow technique

Equilibrio Par iónico-iones libres

Velocidad de polimerización

Reacción de pseudo 1er orden

Constante del equilibrio Par iónico-iones libres Si

Generalmente los pares iónicos están poco

disociados y puede considerarse que:

Sustituyendo en =>
 Grado de polimerización

Polimerización iniciada por una base o compuesto organometálico

xn 
 M O
I 

Polimerización iniciada por transferencia electrónica

2 M O
xn 
I 
 Intensidad

Log masa
molecular

Volumen de elución
Polimeros isomoleculares.

1ra etapa 2da etapa

I-M-M-M- I-M-Mn-M-
I-M-M-M-M- I-M-Mn-M-M-
I-M-M-M-M-M- I-M-Mn-M-M-M-
…
…

n crece → dispersión decrece

Copolímero en bloques.