ERRORES EN LOS

ANÁLISIS QUÍMICOS
Introducción
 Las mediciones van acompañadas de
incertidumbres
 Errores: calibraciones y estandarizaciones
deficientes
 Calibraciones y estandarizaciones frecuentes :
disminuyen los errores
 Excepto los aleatorios e incertidumbres
 Errores son inherentes en la química analítica
 Cada medición se ve afectada por incertidumbres
 Estimación del valor verdadero
 Evaluar la magnitud probable del error : límites
 Carecen de valor los datos de calidad desconocida
 Los datos de los cuales se desconozca su precisión y
exactitud son inútiles
Fiabilidad de los datos se evalúa:
 Estimar la calidad de los datos experimentales:
Esfuerzo
 Diseñar experimentos para estimar los errores
 Analizar patrones de composición conocida
 Patrones certificados
 Calibración de los equipos
Cual es el valor de error máximo que puedo aceptar
como experimentador?

 Depende del método elegido y el tiempo

 Duplicados (2) o replicas (mayor a 5)
 Cada resultado: distinto
 Mejor estimación valor central del conjunto:
mediana o media
 Estimar la incertidumbre
Definición de términos

Media Mediana
 Valor medio cuando
los datos se ordenan
de forma creciente
Pecisión Exactitud
 Reproducibilidad de las  Cercanía con valor
medidas
aceptado o verdadero
 Que tan cercanos están los
 Mas dificil de determinar
resultados que se han obtenido
exactamente de la misma Se expresa en términos de:
manera
 Error absoluto
 Se describe con:
 Error relativo
 Desviación Estándar
 Varianza
 Coeficiente de variación
 Función de los datos respecto a
la media
Exactitud

Error Absoluto Error relativo

Diferencia entre exactitud y precisión
TIPOS DE
ERRORES
 Tipos de errores

Aleatorio Sistemático
(Indeterminado) (Determinado) Bruto

Ocasiona que los Ocasiona que la accidentales

datos se distribuyan media de una serie
alrededor de un Humano
de datos sea distinta
valor promedio al valor aceptado Valores atípicos

Fortuitos Se pueden evitar o

Nose puede corregirse
determinar su
magnitud y signo
Error aleatorio
 Menor en 1 y 3
 Precisión refleja
el error aleatorio
Error sistemático
 Presencia de
error
sistemático:
Valores muy
altos o muy
bajos
 Ej. Perdida de
una analito
volátil
ERRORES
ALEATORIOS
INTRODUCCION
 Indeterminados
 No se pueden eliminar totalmente: la principal
fuente de incertidumbre
 Variables no controladas
 Los factores que contribuyen no se pueden
detectar individualmente
 Fuentes
 Pequeñas incertidumbres no detectables: producen
errores detectables.
 Solo 1 combinación lleva
+4U, cuatro combinaciones
+2U, seis combinaciones +
0U.
 Los errores negativos llevan
la misma relación
 Relación = 1:4:6:4:1
 B) distribución teórica para
10 incertidumbres iguales
 Gran numero de
errores individuales
 Curva gaussiana o
curva normal de error
Distribución de los datos experimentales

 Distribución
de los datos
repetidos se
aproxima a
una curva
gaussiana
 Calibración de
una pipeta
Ordenar los datos en una tabla de distribución de
frecuencia
 Hidtograma da una curva gaussiana continua
 Variaciones en los resultados: numerosos errores
aleatorios
 Individualmente no son detectables, se atribuyen a
variables que no se pueden controlar
 Estos pequeños errores por lo general se cancelan
uno a otro, hay ocasiones en las que se dan en la
misma dirección.
Cuales son las fuentes de
error aleatorio en la
calibración de una
pipeta?
Tratamiento estadístico de los errores aleatorios

Suponer distribución normal de los datos

muestra población
muestra
Desviación Estándar y coeficiente de
media variación

 Medida de la precisión
 N= grados de libertad
Desviación estándar de los resultados calculados

 Estimar la desviación estándar de un resultado que

se ha calculado a partir de dos o mas datos
experimentales donde cada uno tiene una
desviación conocida
 La estimación de la desviación depende del las
operaciones aritméticas empleadas.
Desviación estándar de los resultados calculados
Método para presentar los datos analíticos
 Resultado es inútil si no se conoce el su exactitud
 Necesario indicar el nivel de confianza de los datos
 Desviación estándar o %CV
 Numero de cifras significativas
 Bureta: volumen entre 30,2 mL y 30,3mL
 Empleando cifras significativas: 30,24 ( cuatro
cifras significativas , 3 primeros ciertos el ultimso
incierto)
 Cero es significativo dependiendo de la ubicación
 0 rodeado por otros dígitos es significativo
(30,24mL)
 Ceros que solo situan el punto decimal no son
significativos ( 0,03024L) numero de cifras es el
mismo
Cifras significativas
 Indicar la probable incertidumbre relacionada con
la medición
 Redondear el resultar el resultado de modo que
solo contenga cifras significativas
 Cifra significativa: cifras significativas en una
cantidad son todos los dígitos ciertos y el primer
digito incierto
Reglas para determinar el numero de cifras
significativas

1. Haga caso omiso de todos los ceros iniciales

2. Haga caso omiso de todos los ceros finales a
menos que sigan al punto final
3. Todos los dígitos restantes incluyendo los ceros
entre dígitos distintos de cero son significativos
Cifras significativas en los cálculos numéricos

 SUMA:
3,4+ 0,020+7,31= 10,7

PRODUCTOS Y COCIENTES
Resultado se debe redondear de tal manera que tenga
el numero de cifras significativas que el numero
original con menos numero de cifras significativas
 LOGARITMOS Y ANTILOGARITMOS
1. En el logaritmo de un numero, conserve tanto
dígitos a la derecha del punto decimal como cifras
significativas haya en el numero original.
2. En el antilogaritmo de un numero conserve tantos
dígitos a la derecha del punto decimal como
digitos en el numero original
 Redondeo de datos
 Redondear de manera adeacuda los
61.60 cálculos
61.41
 Redondear 5 al numero par mas
cercano
61.55
 Desviación con el mismo numero de
61.61 cifras significativas
Promedio =  61,56 ± 0,07
61,555
Desviación
estándar: 0,069
Redondeo de los resultados de cálculos químicos

 Precisión se indica únicamente por la regla de las

cifras significativas
 Incertidumbre de cada numero
 Resultado se redondea de modo que solo tenga
cifras significativas
 Redondear hasta el final de calculo
EVALUACIÓN DE LOS
DATOS ANALÍTICOS
ERRORES SISTEMATICOS
 Valor definido
 Causa
 Misma magnitud
 Sesgo de los datos: afecta a todos los datos en la
misma proporción y signo
Fuentes de error

Instrumento, mala
calibración,
Instrumentales condiciones no
apropiadas

Comportamiento
Fuentes de error
del método químico o físico no
sistemático
ideal del sistema

Descuido, falta de
atención,
Personales
limitaciones
personales
 Error Instrumental
 Instrumentos de medición.
 Descalibrados: T
 Electrónicos: cambios en la
corriente y el voltaje
 Altas T

Detectables y corregibles
 Error del método
 Velocidades de rx: lentas
 No rx completas

 Inestabilidad

 Reacciones secundarias

EJ: exceso del titulante para q

el indicador cambie de
color
Ac, nicotinico:
descomposición incompleta
 Difícil detección: mas

graves
Errores personales
 Estimación de la aguja
entre dos divisiones de
escala
 Color del punto final
 Limitaciones físicas del
analista
 Prejuicio o disposición:
Concepción
preconcebida del valor
real: subconsiente
Detección de errores instrumentales y personales
 Calibración periódica de los instrumentos
 Cuidado y autodisciplica
 PNTs ( procedimiento normalizado de trabajo ) ,
POE ( procedimiento operativo estándar)
 Elegir el método y el analista
Detección de errores
sistemáticos
Análisis de muestras estándar
 Materiales de referencia
certificados
 NIST ( National Institute of
Standards and Techology)
 Concentración del analito:
1. Análisis con método de
referencia validado
2. Análisis con dos o mas métodos
3. Red de laboratorios
Análisis Independientes
 Si no hay muestras patrón
 Método Independiente: lo mas diferente posible
 Reduce que algún factor afecte los dos métodos
 Prueba estadística para determinar diferencia entre
dos métodos
Determinación Blanco
 Blanco: Todo menos analito
 Matriz de la muestra
 Mismo procedimiento
 Corregir resultados
 Errores debidos a contaminantes , interferencias o
recipientes
 Color de indicador
APLICACIÓN DE LA ESTADISTICA
EN LA EVALUACION DE DATOS
Utilizar cálculos estadísticos para afinar su
criterio en cuanto a la calidad de los datos
Aplicaciones mas comunes de la estadística en la
química analítica

 La determinación de que un valor discordante de

una serie de medidas repetidas produzca un error
grueso y deba descartarse
 Definición de un intervalo alrededor de la meda de
una serie dentro de la cual se esperaría encontrar la
media de la población con un cierto grado de
probabilidad
 Calculo que a) una media experimental y la media
verdadera , o b) dos medias experimentales sean
distintas ( diferencia real o resultado de un error
aleatorio)
Errores gruesos, rechazo de
 Serie de datos : hay dato discordante , muy
diferente a los demás
 Decidir si se rechaza o se acepta
 Elección es peligrosa
 Criterio restringido: haga difícil eliminar un
resultado dudoso; retener resultados falsos, tienen
un efecto excesivo sobre el promedio de los datos.
 Limites poco rigurosos y con facilidad se rechazan
datos , descartar mediciones que son correctas
 No hay regla universal
Prueba de Q
 Valor absoluto de la diferencia d se divide entre el
resultado dudoso Xd y el resultado vecino mas
próximo Xn
 Entre la dispersión de la serie completa w para dar
la Qexp
 Esta relacion se compara con los valores de
rechazo Qcrit
 Si Qexp mayor que Qcrit : resultado dudoso se
puede descartar con el correspondiente grado de
confianza
Recomendaciones para el tratamiento de resultados
discordantes

 Examinar los datos

 Estimar la precisión
 Repetir el análisis
 Aplicar la prueba Q
 Expresar la serie en términos de mediana y no de
media
Intervalos de confianza
 Nunca se puede determinar el valor exacto de una
medida para la población de datos
 Numero infinito de mediciones
 Establecer limites alrededor de un promedio
 Deriva de la s
 Parámetro estadístico t

 T depende del nivel de confianza que interese

Intervalos de confianza
Calculo del intervalo de confianza
?