Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal

El modelo del rotor rígido lineal corresponde al

movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos
partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia 
fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de
m
masas del sistema. 1 Re
Cambio de variable
1 1 1
 
 m1 m2
m2 Masa reducida

Modelo de partícula
en la superficie de una
esfera
 x  r sin  cos  r  [0,  )
 
 y  r sin  sin     0,  
 z  r cos     0, 2 
 

Coordenadas
 Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal

 2
 2
 2  1  2
 Lˆ2
Hˆ       2  cot 
2
 2 
2 
2Re
2
2 I    sin    2 I
Momento de inercia
Solución Particular: Armónicos Esféricos
 J  0,1, ..., 
J ,mJ ( , )   J ,mJ ( ) mJ ( ) 
mJ  0,  1,  2,..., J
Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml)

2 h h
 J  J ( J  1)  hBJ ( J  1) B 2  2 2
2I 8 I 8 Re
Los estados son 2J+1 degenerados Constante Rotacional
Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas
Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la
rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia
 Coordenadas Esféricas

Es importante para lo que sigue, conocer la forma del Laplaciano en

coordenadas esféricas

FQMB-2006 Tema 6 3
 El rotor rígido
• Vimos que podemos separar el centro de masas del sistema de su
movimiento relativo interno
• El movimiento del centro de masas puede describirse como el de una
partícula libre o una partícula en una caja si el sistema está confinado de
alguna manera
• El movimiento relativo de las dos masas unidas por el resorte lo podemos
describir recurriendo al modelo del oscilador armónico, lo que resulta en
la existencia de una energía vibracional cuantizada
• El movimiento de vibración en la molécula diatómica se realiza en la
dirección del enlace entra los átomos
• El eje en sí mismo, sin embaro, puede rotar en el espacio

FQMB-2006 Tema 6 4
 El rotor rígido
• Consideremos la misma
molécula diatómica de la que
hablamos antes, con masas
atómicas m1 y m2, separadas
por una cierta distancia r y
con distancias respectivas a
su centro de masas dadas por
r1 y r2, tal que

r = r1 + r2

• Dado que asumiremos que r es fijo, este modelo se llama modelo de rotor
rígido y es sólo una aproximación

FQMB-2006 Tema 6 5
 El rotor rígido
• La molécula diatómica no
mantiene fijo el valor de la
distancia interatómica, sino
que este oscila por la vibración
molecular
• Sin embargo, el tamaño del
desplazamiento en función de
la longitud del enlace es
normalmente muy pequeño
(a menos que nos encontremos
en un estado vibracional muy excitado, próximo al momento de
ruptura del enlace) por lo que los modelos desacoplados de oscilador
armónico y rotor rígido son normalmente apropiados
 El rotor rígido
• Supongamos que nrot, en ciclos por segundo, es la velocidad de rotación
alrededor del centro de masas.
• Las velocidades respectivas de las masas serán

v1 = 2p r1 nrot = r1 wrot v2 = 2p r2 nrot = r2 wrot (1)

donde w es la velocidad angular en radianes por segundo

• La energía cinética total del sistema será

K = ½(m1v12 + m2v22) = ½(m1r12 + m2r22)w2 = ½ I w2 (2)

donde I es el momento de inercia

 El rotor rígido
• Ahora bien, sabemos que, por definición, el centro de masas está
localizado donde

m1r1 = m2r2 (3)

• Podemos entonces escribir

I = mr2 (4)

lo que introduce la masa reducida en el problema

• Lo que nos queda es que el problema de dos masas rotando alrededor del
centro de masas es equivalente a una masa reducida rotando a una
distancia r fija de un cierto centro

FQMB-2006 Tema 6 8
 El rotor rígido clásico
• Dado entonces que este problema es análogo al otro, tendremos que el
momento angular L quedará definido como

L = Iw (5)

• La energía cinética del sistema será

K = L2 / 2I (6)

• La energía potencial del sistema será cero porque en ausencia de campos

eléctricos o magnéticos, la energía no depende de la dirección que adopte
el eje de la molécula en el espacio.
 El rotor rígido cuántico
• El rotor rígido es un modelo que nos sirve para
explicar la rotación en el espacio de un sistema
molecular, como, por ejemplo, una molécula
diatómica

FQMB-2006 Tema 6 10
 El rotor rígido cuántico
• Dado que no tenemos energía potencial, la ES para este sistema será
simplemente

ћ2 2
___ (7)
-  Y(x) = E Y(x)
2m
• Aquí hemos usado directamente el operador Laplaciano, en lugar de
simplemente la derivada segunda, porque este es un sistema que tiene
simetría esférica, por lo que nos será mas conveniente usar la expresión
que ya vimos en coordenadas esféricas, mejor que la expresión en
coordenadas cartesianas

FQMB-2006 Tema 6 11
 El rotor rígido cuántico
• El operador Laplaciano en coordenadas esféricas es

• Pero ya dijimos que la distancia r entre las dos masas es fija, por lo que
desaparece el término de derivación respecto a r

FQMB-2006 Tema 6 12
 El rotor rígido cuántico
• Consecuentemente, vamos a poder escribir

1
ћ 2 _____
___ 
__ 
__ 1
_____ 2
__
H= - ( (sen q )+ ) (8)
2mr sen q q
2
q sen q f
2 2

• Podemos simplificar esta expresión teniendo en cuenta la fórmula

para el momento de inercia

H= 1
ћ 2 _____
___ 
__ 
__ 1 __
_____ 2
- ( (sen q )+ ) (9)
2I sen q q q sen q f2
2

• La solución de este problema será

H Y(q,f) = E Y(q,f) (10)

FQMB-2006 Tema 6 13
 Los armónicos esféricos

• Las funciones Y(q,f) se llaman armónicos esféricos

• Multiplicando la ecuación de Schrödinger por sen2q vemos que la
forma de la ecuación diferencial que tenemos que resolver en este
caso es


__ Y
__ __
2
Y
sen q (sen q ) + + (b sen2 q)Y = 0
q q f2
donde

b = 2IE/ ћ 2

FQMB-2006 Tema 6 14
 La energía del rotor rígido

• La solución de la ecuación diferencial arroja que se debe cumplir la

condición de cuantización

b = J(J+1) (11)

donde J es el número cuántico rotacional que puede tomar valores

enteros desde cero en adelante.
• Reconstruyendo la expresión para la energía tenemos
2
ћ
___
EJ = J (J +1) (12)
2I
J = 0, 1, 2, ...

FQMB-2006 Tema 6 15
 La energía del rotor rígido

• Algo importante que no habíamos encontrado antes, es que en el

caso del rotor rígido los niveles energéticos están degenerados
• Aunque no profundizaremos aquí sobre ello, lo que encontramos es
que hay gJ = 2J+1 funciones que tienen la misma energía
• gJ es la degeneración del nivel rotacional y toma valores 1, 3, 5, 7, etc
• En los números anteriores reconoceremos mas adelante el número de
orbitales s, p, d, f de un átomo y, en otro contexto, la degeneración de
las funciones de onda (singulete, triplete, etc)

FQMB-2006 Tema 6 16
 La molécula diatómica

• Si, al igual que hicimos en el caso de la vibración, calculamos la

energía asociada a las transiciones

DJ = ± 1 (13)

tendremos

DE = ћ2 (J+1) / I (14)

(nobs = h (J+1) / 4p2 I (15)

• Esto implica que si medimos las frecuencias de rotación podemos

obtener experimentalmente la geometría molecular!

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