ANÁLISIS INSTRUMENTAL

TEMA 1
INTRODUCCIÓN A LOS
MÉTODOS
INSTRUMENTALES
Prof. Luis Peña
 Contenido
 Introducción a los métodos espectrométricos
 Naturaleza y representación de la REM
 Teoría ondulatoria
 Teoría corpuscular
 Visión dual (onda-partícula) de la REM
 Regiones del espectro electromagnético
 Clasificación de las técnicas espectroscópicas en
función de la longitud de onda
 Tipos de técnicas espectrométricas
 Usos en investigaciones
 Ejercicios
 Introducción a los métodos
espectrométricos

• Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de

métodos analíticos que se basan en las espectroscopias
atómica y molecular.
A su vez
• La espectroscopia es un término general para la ciencia que
trata de las distintas interacciones de la radiación con la
materia. Estas interacciones pueden provocar un cambio en
la dirección de la radiación y/o transiciones entre niveles de
energía de átomos o moléculas.
 Introducción a los métodos
espectrométricos
• La espectroscopia consiste en el estudio cualitativo y
cuantitativo de la estructura de los átomos o moléculas o de
distintos procesos físicos mediante el empleo de la
absorción, emisión o dispersión de radiación
electromagnética (REM).
 Introducción a los métodos
espectrométricos

Históricamente, las interacciones de interés se producían

entre la radiación electromagnética y la materia.

Ahora el término espectroscopia se ha ampliado para incluir

las interacciones entre la materia y otras formas de energía.
Ejemplo de ello son las ondas acústicas (espectroscopia
acústica) y los haces de partículas como iones
(espectroscopia de masas) o electrones (espectroscopia de
electrones).
 Introducción a los métodos
espectrométricos

Los métodos espectrométricos más ampliamente utilizados

son los relacionados con la REM, ésta es un tipo de energía
que se transmite por el espacio a enormes velocidades y
toma varias formas, de las cuales las más fácilmente
reconocibles son la luz y el calor radiante.

Sus manifestaciones más difícilmente reconocibles incluyen

los rayos gamma y los rayos X, así como las radiaciones
ultravioleta, de microondas y de radiofrecuencia.
Pero primero….

Algo sobre la
LUZ….
 Naturaleza y representación de la REM
Para explicar las propiedades de la REM se deben
tener presentes dos teorías:
1.- Ondulatoria:
Muchas de las propiedades de la REM como la
refracción o la reflexión, entre otras, se explican
adecuadamente con un modelo clásico de onda
sinusoidal, que utiliza parámetros como la longitud de
onda, la frecuencia, la velocidad y la amplitud.
Este modelo falla al intentar explicar fenómenos
asociados con la absorción o la emisión de energía
radiante.
 Naturaleza y representación de la REM

2.- Corpuscular o de Partícula:

Desde este punto de vista, la REM se contempla
como un flujo de partículas discretas, o paquetes
ondulatorios, de energía denominados fotones, en los
que la energía de un fotón es proporcional a la
frecuencia de la radiación.
Este modelo explica fenómenos como: absorción,
emisión, fluorescencia, fosforescencia,
quimioluminiscencia, rayos X.
 Naturaleza y representación de la REM

Este doble punto de vista de la radiación como onda y

como partícula no es mutuamente excluyente, sino
complementario. De hecho, la dualidad onda-partícula se
aplica al comportamiento de haces de electrones, protones
y de otras partículas elementales, y se racionaliza
completamente por medio de la mecánica ondulatoria.
 Naturaleza y representación de la REM

Generalmente, los experimentos y fenómenos que

involucran radiación de larga longitud de onda (poca
energía) dan lugar a manifestaciones de tipo ondulatorio;
mientras que, en aquellos que implican radiación de corta
longitud de onda (mucha energía), la radiación se presenta
como un corpúsculo o partícula.
 Teoría ondulatoria
Parámetros ondulatorios que caracterizan a la REM

En 1864 MAXWELL plantea las ecuaciones del

electromagnetismo y muestra que la luz es una onda
electromagnética. Este punto fue confirmado experimentalmente
por HERTZ en 1888.
 Teoría ondulatoria
Parámetros ondulatorios que caracterizan a la REM

En otras palabras, la Radiación Electromagnética (REM) es una

combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes, que
se propagan a través del espacio transportando energía.

Onda transversal en una cuerda

Figura 1. Ejemplo de propagación de una REM a manera

de onda
 Teoría ondulatoria
 Parámetros ondulatorios que caracterizan a la REM

Para muchos fines, la REM se representa como un

campo eléctrico y otro magnético que están en fase, con
oscilaciones sinusoidales en ángulo recto de una
respecto a otro y respecto a la dirección de propagación
 Teoría ondulatoria
Campo eléctrico, y

Longitud de onda, λ

Campo eléctrico, y
Amplitud, A
Campo magnético, z
0

Dirección de
propagación, x Tiempo o distancia

(a) (b)

Figura 2. Representación de un haz de radiación monocromática

polarizada en el plano. Campos eléctricos y magnéticos
perpendiculares entre sí y respecto a la dirección de propagación.
 Teoría ondulatoria

Figura 3. Representación bidimensional del vector eléctrico

 Teoría ondulatoria

Entre los parámetros ondulatorios más importantes se pueden

mencionar:
1) Amplitud (A): es la distancia que hay entre el punto de
inflexión de la onda y el máximo, es decir, la longitud del vector
eléctrico en el máximo de la onda. Representa la máxima
intensidad de la vibración que se propaga.

2) Periodo (p): es el tiempo, en segundos, necesario para el

paso de sucesivos máximos o mínimos por un punto fijo del
espacio, es decir, es el tiempo necesario para recorrer una
longitud de onda o ciclo.
 Teoría ondulatoria

3) Frecuencia (f): es el número de oscilaciones del

campo por segundo, la unidad habitual de frecuencia es
la inversa del segundo (s-1) o hertz, que corresponde a un
ciclo por segundo.
Se tiene que:

1
f  Ec.1
p
 Teoría ondulatoria
4) Longitud de onda (): es la distancia lineal que existe entre dos
puntos equivalentes de ondas sucesivas (por ejemplo, sucesivos
máximos o mínimos).
Las unidades usadas habitualmente para designar la longitud de
onda difieren bastante según las diversas regiones espectrales, por
ejemplo:
•Angstrom ( Å )  Rayos X y UV corta
•Nanómetro ( nm )  UV y Visible
•Micrómetro ( m )  Infrarrojo
•Milímetro ( mm )  Microondas
•Centímetro ( cm )  Resonancia de spin electrónico
•Metro ( m )  RMN y Ondas hertzianas (radio)
1 Å = 10-1 nm = 10-4 m = 10-7 mm = 10-8 cm = 10-10 m
 Teoría ondulatoria

5) Velocidad de propagación (νi): resulta de la multiplicación

de la frecuencia por la longitud de onda, así :

 ciclos   m  m
vi  f    i   Ec. 2
 s   ciclos  s

Es importante tener en cuenta que la frecuencia de un haz

de radiación está determinada por la fuente y permanece
invariable. Por el contrario, la velocidad de la radiación y la
longitud de onda dependen de la composición del medio
que atraviesa.
 Teoría ondulatoria

En el vacío, la velocidad de la radiación es independiente

de la longitud de onda y alcanza su valor máximo, esta
velocidad, representada por el símbolo “c”, se ha
determinado que es 2,99792*108 m/s.

La velocidad de la radiación en el aire sólo difiere un poco

de “c” (aproximadamente un 0,03% menos); por tanto, ya
sea para el aire o para el vacío, la ecuación 2 puede
escribirse con tres cifras significativas como
8 10
c  f    3,00 10 m / s  3,00 10 cm / s Ec. 3
 Teoría ondulatoria

En cualquier medio material, la propagación de la radiación

disminuye a causa de la interacción entre el campo
electromagnético de la radiación y los electrones enlazantes
de la materia.

Dado que la frecuencia radiante permanece invariable y

viene fijada por la fuente, la longitud de onda debe disminuir
cuando la radiación pasa del vacío a algún otro medio.
 Teoría ondulatoria

λ = 500 nm λ = 300 nm λ = 500 nm

f = 6,0*1014 Hz f = 6,0*1014 Hz f = 6,0*1014 Hz

0
Amplitud, A

Aire Vidrio Aire

Distancia

Figura 3. Efecto del cambio de medio en un haz de radiación

monocromática.
 Teoría ondulatoria

6) Número de onda ( ): es el inverso de la longitud de

onda expresado en cm. La unidad de  es cm-1.

El número de onda es una unidad útil porque, al revés que

la longitud de onda, es directamente proporcional a la
frecuencia y a la energía de la radiación. Así pues, se
puede escribir:
1
  Ec. 4

 Teoría ondulatoria
3.- Fenómenos que se pueden explicar por la teoría
ondulatoria

3.1. Difracción de la radiación

Es cuando un haz paralelo de radiación se curva al

pasar a través de una abertura estrecha.

Se observa cuando se distorsiona una onda por chocar

con un obstáculo cuyas dimensiones son comparables a
la longitud de onda de la radiación
 Teoría ondulatoria
INTERFERENCIAS DE DOS FUENTES
Franjas de Young
 Teoría ondulatoria
λ X

B θ
A O E Luz
C

Oscuridad

Haz Difracción a Y
paralelo través de dos
rendijas
Difracción a
través de una
sola rendija

Figura 4. Difracción de la radiación monocromática por medio

de rendijas
 Teoría ondulatoria

Por trigonometría, se puede demostrar que existe la siguiente ecuación:

BC  DE
n 
OE

Donde:
n = número de la banda de luz desde donde se mide la distancia DE
λ = longitud de onda de la luz monocromática incidente
BC = distancia entre las dos rendijas de la placa
DE = distancia entre la banda central y la banda “n”
OE = distancia entre la placa con las rendijas y la pantalla
 Teoría ondulatoria
3.2. Transmisión de la radiación

Experimentalmente se observa que la velocidad a la que se

propaga la radiación a través de una sustancia transparente es
menor que su velocidad en el vacío y depende de los tipos y
concentraciones de átomos, iones o moléculas del medio.

De estas observaciones se deduce que la radiación debe

interaccionar de alguna manera con la materia. Sin embargo,
dado que no se observa ningún cambio en la frecuencia, la
interacción no puede implicar una transferencia permanente de
energía.
 Teoría ondulatoria

Dentro de esta sección se tienen fenómenos como:

3.2.1 Refracción

3.2.2 Reflexión

3.2.3 Dispersión (Investigar)

3.2.4 Polarización (Investigar)

Velocidad en el vacío c
ni  
Velocidad en el medio i v i
 Teoría ondulatoria

3.2.1 Refracción

Como consecuencia de la distinta velocidad de la radiación

en dos medios, se observa un brusco cambio de la dirección
del haz de radiación al pasar de un medio a otro con distinto
índice de refracción.(Refracción de la Luz)
 Teoría ondulatoria

Refracción de la Luz

1
n1

n2
2

Ecuación de Snell

sin 1  n1  sin  2  n2

1 ,  2  ángulos de incidencia y refractado.

n1, n2  índices de refracción
 Teoría ondulatoria
3.2.2 Reflexión

Cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente

índice de refracción, se produce siempre una reflexión. La fracción de
radiación reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los
índices de refracción.

Para un haz que incide perpendicularmente en una interfase, la fracción

reflejada (Reflectancia) viene dada por:

I reflejada Ir  n2  n1 2
Re flec tan cia,    
I incidente Ii  n2  n1 2

La Reflectancia multiplicada por 100 representa el porcentaje de pérdida

de la intensidad de la luz mediante este fenómeno físico.
 Teoría ondulatoria
3.2.2 Reflexión

Reflexión Especular
 Teoría ondulatoria
3.2.2 Reflexión

Reflexión Difusa
 Teoría ondulatoria

• Si la superficie de separación es limpia y regular (reflexión

especular), la radiación incidente, la normal a la interfase de
separación y la radiación reflejada están en el mismo plano.

• El ángulo de incidencia, i , es igual al ángulo reflejado, r.

Angulo de
incidencia, i
Normal
Angulo
Reflejado, r
 Reflexión interna total
• En la superficie de contacto de dos
materiales aparecen la reflexión y la
refracción
• Bajo ciertas condiciones no hay
refracción→¡La reflexión es total!
• Sucede cuando la luz pasa a un medio
con un índice de refracción menor y el
ángulo de incidencia es mayor que un
cierto ángulo crítico
0
n2  n1, 1   c   2  90
n2  n1
n2
Reflexión interna total
n1
n2
sin  c 
n1
 Teoría ondulatoria

Reflexión Total: Fibras ópticas

Una aplicación de la reflexión interna total es la
transmisión del haz de luz a lo largo de una fibra
transparente, delgada y larga
n2 Menos denso

n1 Más denso

n2 < n1
Los índices de refracción del núcleo n1 y la capa externa,
n2, son diferentes, de manera que n2 < n1. Además, el
ángulo incidente es mayor que el ángulo crítico.
 Teoría corpuscular

Esta teoría se debe a Newton (1642-1726) quien propuso

que la luz está compuesta por diminutas partículas
materiales emitidas a gran velocidad en línea recta por
cuerpos luminosos.

La dirección de propagación de estas partículas recibe el

nombre de rayo luminoso.

Mediante esta teoría se pueden explicar fenómenos como:

absorción, emisión, fluorescencia, fosforescencia,
quimioluminiscencia, rayos X.
 Teoría corpuscular

La teoría de Newton se fundamenta en estos puntos:

• La luz se propaga en línea recta porque los
corpúsculos que la forman se mueven a gran
velocidad.

• Cuando se interpone un obstáculo, los corpúsculos

no pueden atravesarlo y así se produce la sombra
 Teoría corpuscular
En 1900 PLANCK resuelve la ley de emisión de un cuerpo
suponiendo que la energía está cuantizada.

EINSTEIN, en 1905, aplica el mismo principio y explica el

efecto fotoeléctrico.

BOHR, en 1912, explica el espectro de emisión del átomo

de hidrógeno.

c
E  h f  h

Constante de Planck (h) =
6,62x10-27 ergios= 6,62x10-34 Joules
Teoría corpuscular
 Visión dual (onda-partícula) de la REM

A principios del siglo XX se estaba por tanto en una situación

incómoda, parecía que la luz se comportaba en ocasiones como una
onda y en otras ocasiones como partícula.

La cuestión fue resuelta en 1925 por DE BROGLIE, quien propuso que

el movimiento de todo corpúsculo viene regido por una onda asociada.
La confirmación experimental de esta idea constituye la base de la
MECÁNICA CUÁNTICA.

h
  CTTE . DE . PLANCK
CANTIDAD . DE . MOVIMIENTO
m*v
 En resumen....

¿CÓMO IMAGINAMOS
HOY QUÉ ES LA
LUZ?
 Visión dual (onda-partícula) de la REM
Dar una respuesta única no es fácil (probablemente no
haya ni tan siquiera respuesta).

La VISIÓN ONDULATORIA es la más adecuada para

describir (intuitivamente) las leyes de propagación de la
luz.

Tendremos que adaptar

conceptos como: RAYO DE
LUZ, FRENTE DE ONDA...,
pero esta va a ser la
interpretación de la luz que
utilizaremos más a menudo en
esta parte del curso.
 Visión dual (onda-partícula) de la REM
Por otro lado, la VISIÓN CORPUSCULAR es fundamental
para describir los mecanismos de absorción de la luz y, en
general, es la más adecuada para describir (intuitivamente)
las leyes de la interacción luz-materia.
La ENERGÍA del fotón de luz
viene relacionada con su
FRECUENCIA, la INTENSIDAD de
la luz tiene que ver con el
NÚMERO DE FOTONES que
viajan por unidad de tiempo.

A diferencia de las partículas

clásicas, los fotones pueden ser
creados y destruidos con cierta
facilidad.
 Regiones del espectro electromagnético

Figura 5. Regiones del espectro electromagnético analíticamente útiles.

Regiones del espectro electromagnético

Rayos X UV IR MW RF
 Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda

• Ondas de radio: RMN

La materia orgánica no absorbe ondas de
radio (radiación muy poco energética) y no
hay ninguna transición que pueda darse con
esta energía. Da espectros de RMN ya que
actúan conjuntamente la REM y un fuerte
campo magnético

Se aplica un fuerte
campo magnético
Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda

• Microondas: Resonancia de spin electrónico

La materia orgánica puede absorber esta
energía algunas veces. La energía
rotacional puede modificarse por absorción
de microondas. Técnica limitada a radicales
libres y moléculas muy polares
Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda

• Infrarrojo: IR y FTIR
Técnica que da una gran información
cualitativa. La banda de radiación del
infrarrojo interacciona con la vibración y
rotación de las moléculas (segundo nivel
de energía molecular)
Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda

• Visible-UV: Absorción, Emisión:

Se trata de lograr la Excitación Electrónica,
promocionar estados electrónicos
fundamentales o basales a estados
excitados
 Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda
• Visible-UV: Absorción, emisión

Figura 6. Espectros característicos del proceso de emisión atómica.

 Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda
• Visible-UV: Absorción, emisión
Ionización
Proceso que resulta de remover un electrón
de un átomo o molécula
eléctricamente neutro.

El resultado es la creación
de un par de especies
con carga:
un electrón (negativo)
y un átomo o
molécula positiva.
 Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda
• Visible-UV: Absorción, emisión
Excitación
Proceso que le proporciona suficiente energía a
un electrón de un átomo o molécula que le permite
ocupar un estado de mayor energía.
El electrón permanece
ligado al átomo o molécula,
no se producen iones
y el átomo permanece
neutro.
Clasificación de las técnicas espectroscópicas
en función de la longitud de onda

• Rayos X:
Estudio de la geometría de las moléculas.
Actúa sobre los electrones más internos
(cerca del núcleo)