FACULTAD DE PETRÓLEO GAS NATURAL Y PETROQUÍMICA

CURSO: CINÉTICA Y CATÁLISIS

POLIMERIZACIÓN Y CATÁLISIS

ING. JESÚS JORGE LUJÁN BARQUERO

Ciclo 2020-I
Introducción
 Entre los productos mas notables
que surgieron en el siglo veinte ,la
síntesis de los polímeros podría
estar considerados como los 5 mas
importantes ,junto con los
fertilizantes sintéticos, el poder
nuclear, la tecnología aeroespacial y
el transistor, por su impacto en la
sociedad.
 Los polímeros son parte integrante
de materiales que forman parte de
autos, computadoras, muebles,
electrodomésticos, la ropa que
llevamos, los envases, pisos,
celulares y la lista podría continuar
 Macromoléculas o Polímeros
 Desde tiempos prehistóricos, la naturaleza ha proporcionado al
hombre una serie de materiales como la madera (celulosa), pieles,
fibras, proteinas, betún, carbohidratos,etc. Todos estos materiales son
materiales poliméricos.
 Con el tiempo el hombre comenzó a utilizarlos , procesarlos y a
desentrañar su naturaleza química, su verdadera estructura a nivel
molecular. Un polímero es una macromolécula, que se compone de
pequeñas unidades que se repiten
 ANTECEDENTES HISTORICOS
En la década de los 20 Staudinger se convirtió en el pionero de la ciencia
de los polímeros ,al proponer la existencia de las macromoléculas.
Determinó la estructura molecular, el estudio de sus propiedades así
como procedimientos de síntesis
• El descubrimiento del monómero estireno se le atribuye a Newman y la
primera polimerización a Simon. Industrialmente se comenzó a producir
poliestireno en 1925. En 1953 se le concedió el premio Nobel de Química
a este último
• Carother en 1938 confirmó la existencia de los polímeros al lograr la
síntesis por condensación de la primera poliamida el nylon
• Flory en 1942, realizó un aporte notable al describir los posibles
mecanismos y la cinética de la polimerización.
• Ziegler y Natta en 1953 y 1954 respectivamente obtuvieron catalizadores
organometálicos, logrando la síntesis de polímeros isotácticos (TiCl 4 and
Al(CH3)3)
LOS PIONEROS DE LA POLIMERIZACIÓN
En la década de los 20
Staudinger se convirtió en
el pionero de la ciencia de
los polímeros ,al proponer
la existencia de las
macromoléculas.
Determinó la estructura
molecular, el estudio de sus
propiedades así como
procedimientos de síntesis
•Ziegler y Natta en 1953 y 1954
respectivamente obtuvieron
•Carother en 1938 confirmó catalizadores organometálicos,
la existencia de los polímeros logrando la síntesis de
al lograr la síntesis por polímeros isotácticos (TiCl4 and
condensación de la primera Al(CH3)3)
poliamida el nylon
CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS
POLÍMEROS NATURALES.
Son materiales sintetizados por la misma naturaleza:
Seda, gomas, caucho, celulosa, proteínas, etc.

POLÍMEROS SINTÉTICOS O ARTIFICIALES

Son aquellos que se obtienen artificialmente gracias a
la ciencia y tecnología química, como por ejemplo el
polietileno, polipropileno, poliestireno, PVC, Teflón,
Nylon, poliéster, etc.
Clasificación de acuerdo a sus
Propiedades Mecánicas y Térmicas
1. Termoplásticos
3. Termoestables
Término que se aplica a los Se aplica a los materiales que una vez
materiales que se ablandan y calentados, reaccionan de manera
fluyen cuando se aplica calor y irreversible, de manera que las
presión. Así, la mayoría de los aplicaciones subsecuentes de calor y
materiales termoplásticos presión ,no origina que se ablanden y
pueden remodelarse muchas fluyan.
veces. Son reciclables

2. Elastómeros
Forman redes pero con
pocos enlaces entre las
mismas moléculas
.Hecho que les permite
gran elasticidad
TIPOS DE POLIMERIZACION

1. POLIMERIZACION POR ADICION O CADENA

2. POLIMERIZACION POR POLICONDENSACION

3. POLIMERIZACION COORDINADA
POLIMERIZACION POR ADICION
Ejemplos de polímeros obtenidos por este método son
polietileno, polipropileno, poliestireno, teflón, etc.
Se caracteriza por que los monómeros se agregan
progresivamente uno seguido de otro a la cadena
principal.
La reacción se inicia con una molécula, ion, o radical
libre.
Luego el radical reacciona con el monómero
formándose otro radical libre y así sucesivamente
multiplicándose la cadena.
SÍNTESIS DEL POLIETILENO
 Mecanismo de la polimerización
del polietileno
Formación del radical libre

R* + CH2=CH2 *RCH2-CH2

CH2=CH2 +*RCH2-CH2→*RCH2-CH2-CH2-CH2

……………………………………….. → -(-CH2-CH2-)-n* POLIETILENO

POLIMERIZACION DE POLIETILENO
EJEMPLOS DE POLÍMEROS POR ADICIÓN
Monómeros Polímero
CH2=CH2 Polietileno
CH2=C(CH3) Poliisobutileno
CH2=CH-CN Poliacrilonitrilo
CH2=CHCl Policloruro de vinilo (PVC)
CF2=CF2 Polifluoroetileno (Teflón)
CH3-CH=O Poliformaldehido
CH2=CHC6H5 Poliestireno
POLIMERIZACIÓN
POR POLICONDENSACIÓN
El primer polímero sintético, la Baquelita, se obtuvo
mediante una reacción de policondensación del fenol con
el formaldehido.
Asimismo los primeros polímeros que se utilizaron antes
de la II Guerra Mundial eran también obtenidos de esa
forma.
Ella ocurre por medio de una serie de reacciones ordinarias
de condensación entre monómeros polifuncionales, de
aquí también que se le llame polimerización por etapas
Polimerización del Nylon 66 por
Policondensación
 EJEMPLOS DE POLÍMEROS POR
POLICONDENSACIÓN
Polímero Nombre Comercial
Poliamidas Nylon
Poliuretanos Perlon U
Poliésteres Noryl,Delrin
Policarbonatos Lexan, Bisfenol
Resinas fenol-formaldehido Baquelita
Polisulfonas Polisiloxanos
Polisulfuros Ryton , Thiokol
POLIMERIZACIÓN
COORDINADA
Existe un tipo de polimerización que involucran
compuestos de coordinación entre monómeros, cadena
de crecimiento y catalizador sólido.
Este tipo de polimerización recibe el nombre de
coordinada o estereoespecífica y mas comúnmente,
polimerización de Ziegler-Natta.
El mecanismo de cómo ocurre la polimerización es
todavía aun, bastante oscuro, aunque se acepta
actualmente que ante la presencia del catalizador sólido
este es el responsable de la gran estereoespecificidad
de los productos obtenidos
POLIMERIZACIÓN COORDINADA DEL
POLIETILENO
El polietileno que se sintetizaba hasta antes de 1955 era un
polímero extremadamente ramificado, ya que se obtenía a
presiones muy altas(cientos de atmósferas).
El polímero obtenido se le conocía como polietileno de alta
presión (HDPE).
Ziegler (1955) preparó polietileno de alta densidad
polimerizando etileno a bajas presiones y temperatura
ambiente ,empleando mezclas de trimetilaluminio y
tetracloruro de titanio. Mas tarde Natta empleando este
catalizador pudo también polimerizar el polipropileno.
A este tipo de polimerización se le llama también
Polimerización de Ziegler –Natta.
 MECANISMOS DE REACCIÓN
1.POLIMERIZACION POR ADICION
2.POLIMERIZACIÓN POR POLICONDENZACIÓN
POLIMERIZACION DE NYLON
3.POLIMERIZACIÓN DE COORDINACIÓN
ZIEGLER-NATTA
CINÉTICA DE LA POLIMERIZACIÓN
Polimerización por Radicales Libres
 La reacción se puede representar por:
R1→ *R1 iniciación
*R1+ M→ *R2 propagación en cadena
*R2 + M → *R3
------------------
*Rn-1+M → *Rn
Rn+Rm → Rn+m terminación
La velocidad de desaparición de un monómero es la suma de las
velocidades de todas las reacciones de propagación
-d[M]/dt= kp[M]∑[Rn]
∑[Rn]=(ri/ki)1/2
la velocidad de desaparición del monómero será
-d[M]/dt= kp(ri/ki)1/2 [M]
En una iniciación exclusivamente térmica los radicales se producen calentando
el monómero, la formación inicial por radicales libres puede ser de segundo
orden con respecto al monómero

ri=k [M]22
i= ii

la velocidad de polimerización es en este caso

-d[M]/dt= kpp(kii/ktt)1/2
1/2 [M]22

proceso de segundo orden

 En una iniciación fotoquímica la velocidad de
iniciación puede ser simplemente la intensidad I de la
luz absorbida, que en general se expresa en einstein
(cuantos molares) por segundo
La tasa de polimerización es entonces

-d[M]/dt=kp(I/kt)1/2
1/2[M]
Cinética de la Polimerización por
Condensación
Las ecuaciones cinéticas para la polimerización por
condensación se formulan mas adecuadamente en
términos de la concentración de los grupos
funcionales(-HO , -COOH, -NH2, etc) que participan
en la reacción. Se supondrá que todas las
concentraciones son iguales.
-dc/dt=kc2

Con la condición de t=0 , c=co al integrar se tiene

(c00-c)/ccoo = kt
La fracción f de grupos funcionales que han
desaparecido en el tiempo es:
f= (co-c)/co
Expresando la ecuación en función de f se tiene

f/(1-f) =cookt

1/(1-f) = 1+cookt
CARACTERIZACIÓN DE MACROMOLÉCULAS

Las propiedades que caracterizan a un polímero son las

siguientes
1.Masa molecular promedio
2.Viscocidad
3.Estereoregularidad
4.Cristalización y Grado de Cristalinidad
5. Viscoelesticidad
 MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN
DEL PESO MOLECULAR
La técnicas experimentales que se encuentran
disponibles en el mercado para determinar pesos
moleculares son las siguientes:
1. Osmometría

2. Viscocidad

3. Difusión Luminosa
 PESO MOLECULAR

Los
  polímeros de cadena larga tienen pesos moleculares extremadamente
grandes. Durante su polimerización, no todas las cadenas de polímero
crecen con la misma longitud: resulta una distribución de longitudes de
cadena o pesos moleculares.
 Existen varias maneras de definir el peso molecular medio. El peso
molecular medio numérico se obtiene distribuyendo las cadenas en una
serie de intervalos de tamaño y luego determinando la fracción del número
total de cadenas correspondiente a cada intervalo de tamaño

=
Donde representa el peso molecular medio (intermedio) del intervalo de
tamaño i, y xi es la fracción del número total de cadenas dentro del
correspondiente intervalo de tamaño.

El
  peso molecular medio másico se basa en el peso de la
fracción de las moléculas incluidas dentro del intervalo de
tamaños. Se calcula según
=
Donde ahora denota el peso molecular dentro del intervalo i,
mientras wi significa dentro del correspondiente intervalo de
tamaños.
Una forma alternativa para expresar el tamaño de cadena de un
polímero es el grado de polimerización n, que representa el
número medio de unidades monoméricas en una cadena.Existen
tanto el grado de polimerización medio numérico () como el grado
de polimerización medio másico ()
=

=
Donde es el peso molecular de la unidad monomérica
DISTRIBUCION DE TAMAÑOS
Índice de Polidispersidad
Con el objeto de dar una idea del grado de dispersión de
la masa molecular se define el llamado Índice de Polidispersidad
(I.P.)
I.P.= Mw/Mn
el cual siempre es mayor que uno.
Cuanto mas se aleje de la unidad este parámetro, mayor será la
anchura de la distribución de los pesos moleculares. Mientras
que, mas se acerque a la unidad ,mas estrecha será la
distribución.
DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES
DE UN POLIMERO TÍPICO
PRINCIPALES MATERIALES POLIMÉRICOS
1.PROBLEMA
Supóngase que la distribución de pesos moleculares mostrada
previamente corresponde al cloruro de polivinilo. Para este
material calcule:
a)El peso molecular medio numérico
b)El peso molecular medio másico
c) El grado de polimerización numérico
d) El índice de polidispersidad.
Intervalo de peso Mi medio xi xiMi
molecular(g/mol) (g/mol)

5000-10000 7500 0,05

10000-15000 125000 0,16

15000-20000 17500 0,22

20000-25000 22500 0,27

25000-30000 17500 0,20

30000-35000 22500 0,08

35000-40000 37500 0,02

Intervalo de peso Mi medio wi wiMi
molecular(g/mol) (g/mol)

5000-10000 7500 0,02

10000-15000 125000 0,10

15000-20000 17500 0,18

20000-25000 22500 0,29

25000-30000 17500 0,26

30000-35000 22500 0,13

35000-40000 37500 0,02

SOLUCIÓN
Intervalo de peso Mi medio xi xiMi
molecular(g/mol) (g/mol)

5000-10000 7500 0,05 375

10000-15000 125000 0,16 2000

15000-20000 17500 0,22 3850

20000-25000 22500 0,27 6075

25000-30000 17500 0,20 5500

30000-35000 22500 0,08 2600

35000-40000 37500 0,02 750

 
= 21150
SOLUCIÓN
Intervalo de peso Mi medio wi wiMi
molecular(g/mol) (g/mol)

5000-10000 7500 0,02 150

10000-15000 125000 0,10 1250

15000-20000 17500 0,18 3150

20000-25000 22500 0,29 6525

25000-30000 17500 0,26 7150

30000-35000 22500 0,13 4225

35000-40000 37500 0,02 750

  =  
= 23200

I.P.= 23200/21150 = 1,09

CONCLUSIONES
magnitud
La   del peso molecular afecta a varias características del polímero .
La temperatura de fusión es una de estas características. Para polímeros
con superior a 100000 g/mol ,la temperatura de fusión aumenta al
incrementarse el peso molecular.
Los polímeros de cadena muy corta, con pesos moleculares del orden de 100
g/mol ,son gases o líquidos a temperatura ambiente.
Los de pesos moleculares de uno 1000 g/mol son sólidos cerosos(cera de
parafina) o resinas blandas.
Los polímeros mas interesantes como materiales son los de pesos
moleculares comprendidos entre 10000 y varios millones, a veces se
denominan altos polímeros.
En general al prolongarse la cadena se incrementa el grado de enlace entre
las moléculas. Las fuerzas intermoleculares generalmente son del tipo van
der Waals y/o enlaces puente de hidrógeno.
2.PROBLEMA