Biofisicoquímica

Soluciones
e
Hidratación Iónica
Dr. Eduardo Prieto
edprieto@quimica.unlp.edu.ar
Dr. Ariel Alvarez
aariel@iflysib.unlp.edu.ar

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA SALUD

UNIVERSIDAD NACIONAL ARTURO JAURETCHE
Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina
 Soluciones

Mezcla homogénea de una sustancia

(soluto) en un solvente.
 Ecuación de Van´t Hoff:
• Establece el valor de la presión osmótica suponiendo que en
uno de los lados se tiene disolvente puro (agua) y que en el
otro la disolución es diluida

Π = C* RT

•La restricción de disoluciones diluidas puede superarse

usando un factor de corrección denominado coeficiente
osmótico (Φ)

Π = Φ*C* RT
 Que consideramos una solución
ideal?
• Una solución en la que los solutos no
interactúan entre si, es decir, el soluto solo “ve”
agua en su entorno.
Mas rigurosamente:
Mezcla de gases ideales

• T = const: ΔHmix = 0
Soluciones no ideales

Δ Emix ≠ 0, ΔHmix ≠ 0
Potencial químico en soluciones no
ideales
µi = µio + RT*lnai
“actividad”: ai = γi ci

Coeficiente de actividad: γ i

µi = µio + RT*ln C i +RT*ln γi

Todas las desviaciones de la idealidad están

Para el caso en el cual el o los solutos
son sólidos o gaseosos tendremos:

Con γ0  1 cuando x0 1

Con γ1 1 cuando x1  0
 Actividad iónica
La existencia de un ión implica la existencia
de un contraión

El potencial químico de una sal en solución

(totalmente disociada) está dado por la suma
de los potenciales químicos de los dos iones

µNaCl(aq) = µNa (aq) +µCl (aq)

+ –
Actividad iónica
Coeficientes de actividad
 Actividad iónica

a =γ m
+ + +
a =γ m
- - -

a±= γ ± m±
La actividad de iones individuales
puede medirse con electrodos
selectivos
 Electrodos selectivos
Electrodos de membrana que miden la actividad
individual de iones
Las actividades medidas con los
electrodos selectivos, no son
actividades termodinámicas
absolutas y requieren una
calibración con una solución de
actividad conocida

pH = - log a H+
¿Qué dificultades experimentales observa?
 La actividad de los solutos iónicos se calcula
para soluciones diluidas
Debye-Hückel
Postulados
1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo
en iones
2. Las desviaciones observadas respecto del
comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen
a las interacciones eléctricas entre los iones
3. El ión atrae cargas de signo contrario y repele
cargas de igual signo, de modo que su campo
eléctrico es, en parte, apantallado, por lo que el
postulado básico de la teoría es el concepto de
que cada ión está rodeado por una atmósfera
iónica de iones de carga opuesta .
_ En un medio de constante dieléctrica εr, el
potencial ψ(r) debido a un ión de carga ze a una
distancia r es, suponiendo que no existen otros iones
libres en el medio:
ze
ψ(r) =
4πε0εr r

_Estudiemos cómo la presencia de otros iones libres

en el medio altera dicho potencial ψ(r)
 Teoría de Debye- Hückel
Permite calcular el trabajo eléctrico de introducir una
carga eléctrica en el radio de influencia del ión central i
Para obtener la ecuación, Debye y Hückel resolvieron
la ecuación de Poisson con la aproximación
importante: la concentración de los contra-iones es
proporcional a la energía de interacción con el ion
central.
ze
ψ(r) = exp(−κr)
4πε0εr r

Donde ɛ es la permitividad eléctrica, T la temperatura absoluta, NA el

numero de Avogadro e I la fuerza iónica
Entonces, la distribución iónica es función
de un solo parámetro, la longitud inversa de
Debye k
1) Fuerza Iónica / Concentración de carga
2) Energía térmica
3) Densidad y constante dieléctrica del solvente

Los limites de aplicación de DH

D-H solamente es valida para soluciones
extremadamente diluidas (c < 0, 001 mol/l)
El error mas serio de la teoría de DH es que no
tiene en cuenta el tamaño iónico.
Con esta aproximación todos los iones de igual carga
tienen exactamente las mismas propiedades.

En problemas biológicos donde las diferencias entre

Na+ y K+, por ejemplo, son notables, esta
aproximación es inaceptable.
 Aproximación Esférica
Media (AEM)

• Supone la solución como una mezcla de esferas

rígidas cargadas. Las esferas serán de radio σi

• El modelo de esferas rígidas cargadas, llamado

modelo primitivo, no representa evidentemente la
interacción iónica exactamente, pero esta
aproximación representa un avance importante
sobre los resultados de DH.
• La contribución electrostática de la actividad
individual de iones de una solución se calcula
usando:

• En la AEM aparece un parametro 2Γ que toma el

lugar de κ, y representa tambien una longitud
reciproca
El parámetro κ depende solamente de las cargas
iónicas y de la concentración, en tanto que 2Γ
depende también del diámetro de los iones
intervinientes.
Predicción a partir de la Aproximación Esférica
Media
Coeficiente de actividad media de una mezcla de NaCl-CaCl2

AEM
Exper
Coeficiente de actividad individual de Ca++ en
una mezcla de NaCl- CaCl2
Curva de actividad de la ATPasa gástrica estimulada
por potasio (H,K-ATPasa)
 Solvatación - Hidratación
• Formación de la solución: interacción del
soluto con las moléculas del solvente
• Cuando el ion se disolvió en el solvente ocurre:

-interfase ion solvente (esferas

o capas de hidratación)
-cambios en el orden de las
moléculas de solvente
alrededor del ion
-discontinuidad en al red de
puentes Hidrogeno
-tipo de interacción: iondipolo
Diffusion Coeficients of Concentrated Aqueous
Electrolyte Solutions at 25 ºC
(Units: 10-5 cm2 sec-1)
 ¿Cómo podemos estudiar esta hidratación
iónica?
Una forma de evaluar la interacción soluto-solvente es a
través de la ecuación de Jones-Dole:
Como podemos estudiar esta hidratación iónica?

Otra forma de cuantificar la capa de hidratación

alrededor de un ión es a través del radio de
hidratación o radio de Stockes (rH).

Este parámetro se determina estudiando la velocidad

límite v que alcanza este ión en el medio acuoso al
ser sometido a un campo eléctrico E.
Aproximando el ión a una esfera de radio rH, carga q,
y si η es la viscosidad del agua:
Datos Experimentales:
 ¿Entonces...?

¡Hidratación Negativa!
La hidratación negativa es el aumento de la movilidad de las
moléculas de agua cerca de los iones monovalentes y
suficientemente grandes.

Samoilov (1950's) define el parámetro R como:

R = τi /τa

donde τa es el tiempo promedio durante el cual una molécula

de agua permanece junto a otra molécula de agua en el
seno del líquido y τi es el tiempo promedio en el cual una
molécula de agua permanece junto al ion.
Los llamaremos “tiempo de residencia”.