Lo que nos distingue

Taller de Física Estadística

Facultad de Ciencias
UAEMex Nov. 27-30, 2006

Aspectos termodinámicos
de la formación/disociación
de hidratos

Ascención Romero Martínez

Instituto Mexicano del Petróleo
Programa de Ingeniería Molecular
Área de Investigación en Termofísica
Noviembre de 2006

Convertimos el conocimiento en realidades industriales.

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INTRODUCCIÓN
Uno de los problemas fuertes a los que se enfrenta la
industria petrolera es el relacionado con el transporte de
hidrocarburos ya que esta operación lleva consigo
fenómenos diversos que se manifiestan como función del
tipo de corriente, la temperatura, la presión, y el material de
los ductos.

Así, una actividad ligada a la producción de

hidrocarburos, es la del Aseguramiento de Flujo, que
corresponde básicamente a llevar a cabo operaciones
diversas para garantizar una producción y transporte
continuos de hidrocarburos.

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GENERALIDADES Y DEFINICIONES

Aseguramiento de Flujo (producción de aceite y gas)– pozo hacia

instalaciones superficiales

La industria petrolera está desarrollando nuevos campos de gran magnitud, en

AGUAS PROFUNDAS (hasta 3200 m) a medida que las tecnologías mejoran.
La mayoría de éstas están relacionadas con el transporte de los fluidos
producidos empleando líneas de varios kilómetros de longitud.

(“Aseguramiento de Flujo”) -- transporte exitoso de aceite/gas/agua producidos,

desde el pozo hacia las primeras instalaciones de tratamiento– SIN
TAPONAMIENTOS NI FUGAS!!!!

EL ASEGURAMIENTO DE FLUJO SE CONVIERTE EN UNA ETAPA

CRÍTICA DE LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS,
PRINCIPALMENTE EN PROYECTOS EN AGUAS PROFUNDAS!!!!
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DEFINICIONES Y GENERALIDADES

PROBLEMÁTICAS MÁS IMPORTANTES DEL

ASEGURAMIENTO DE FLUJO

Precipitación de Ceras y Asfaltenos

Hidratos de Gases

Corrosión

Depósitos de incrustaciones inorgánicas (Carbonato de

calcio, sulfato de bario)

Bacterias
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DEFINICIONES Y GENERALIDADES
La adición de productos químicos para prevenir las diversas problemáticas
es una de las estrategias del Aseguramiento de Flujo
Inhibidores de parafinas
•Polímeros de vinilo (solubles en aceite)
•Polívinil éters (solubles en aceite)

Inhibidores de hidratos
Metanol, etilenglicol - agentes “anti-congelantes”
Inhibidores de la cinética de formación de hidratos
PVP, polivinil pirrilidona
PVCap, polivinil caprolactama
Antiaglomerantes – de los hidratos
Tensoactivos para dispersar los hidratos formados
Inhibidores naturales de la formación de hidratos
Inhibidores de la Corrosion
Aminas, imidazolinas cuaternarias de amina
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DEFINICIONES Y GENERALIDADES

¿Qué son los hidratos?

 Sólidos cristalinos constituidos por moléculas de gas atrapadas dentro de “jaulas” de agua
(similares al hielo).
 Estables a presiones altas y temperaturas bajas.

MOTIVACIÓN PARA ESTUDIAR HIDRATOS

Los fenómenos que ocurren relacionados con estos compuestos, durante la
producción, transporte, procesamiento y refinación del aceite crudo y el gas natural
pueden ser entendidos, desde un punto de vista fundamental, si se comprenden los
mecanismos moleculares que dan origen a las estructuras de compuestos como los
hidratos.

 Esto se traduce en la necesidad de llevar a cabo estudios tanto experimentales

como teóricos, que desemboquen en el desarrollo de tecnologías relacionadas con las
aplicaciones diversas donde se manifiesta su presencia.

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 Los hidratos pueden formarse por uno de los

siguientes tipos de cavidades

(a) Dodecahedro pentagonal (5 12) (b)Tetrakaidecahedro(51262) (c)Hexakaidecahedron(51264)

(Reproduced from “Clathrate Hydrates of Natural Gases”, Sloan, 1998)

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 Estructuras de los hidratos de gases

 Las estructuras I(a) y II(b) se forman con moléculas

invitadas relativamente pequeñas, ej., metano,
etano, nitrógeno, etc.
 Las estructuras I y II contienen 48 y 136 moléculas
de agua, respectivamente.
 La estructura H(c) se sabe que se forma con al
menos una molécula invitada pequeña (p.ej.,
metanoe) y una grande, p ej., cyclooctano,
metilciclohexano, etc. Convertimos el conocimiento en realidades industriales.
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Curva P-T de formación de

hidratos de metano

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Algunos estudios sobre

H-Lw-Lc hidratos de etano
10
H-Lw or H-Lc
H-I or H-Lc Lw-Lc

 H-LW-VC2H4 and H-I-VC2H4

H-Lw or H-V  Roberts et al.(1940) …
1 Q2(H-Lw-Lc-V)
H-V or H-I
H-LW-LC2H4
Pressure / MPa

H-I-V 

H-L-V  Ng and Robinson(1985)

Lw-Lc

I-V
Q1(H-I-L-V)  H- ПC2H4
0.1
260 270 280 290
 Sloan(1986)
Temperature / K
 Song and
Kobayashi(1994)
Diagrama de fases de H2O + C2H6

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Diagrama de fases representativo del sistema metano (+ etano) + propano.

Judith M. Schicks et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11468-11474

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Diagrama de fases de sistemas metano (+ etano) + propano. Nótese que la línea de

descomposición se mueve con la composición del hidrato, mientras que la línea de
transición es constante.
Judith M. Schicks et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 11468-11474
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IMPORTANCIA DE LOS ESTUDIOS SOBRE HIDRATOS

La formación/descomposición de hidratos de hidrocarburos tiene impacto en:

El taponamiento de líneas de transporte o procesamiento de gas natural.

Aseguramiento de flujo en sistemas de producción y transporte de crudo de
yacimientos de Aguas Profundas.
Almacenamiento y transporte de gas natural.
Explotación de los hidratos de metano del subsuelo marino nacional (Energéticos
del futuro).
Separación selectiva de hidrocarburos (1-penteno de n-pentano)
Secuestro y disposición de los gases que están provocando el calentamiento
global del planeta (CO2, CH4)

Taponamiento por formación de hidratos

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Zona de
riesgo por
hidratos
Zona de
hidratos Curva de
Presión

disociación
Subenfriamiento de hidratos
Pop

Curva de
formación de
hidratos
Zona libre de
hidratos

Top Temperatura
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Mecanismo de la formación de Hidratos de Metano/ Modelo Propuesto

(Escala Microscópica)

Metano en la fase vapor

Interfase L-V hidratada

Disolución de CH4
Formación de la cavidad
lenta durante el crecimiento de la
superficie del hidrato
rápida
rápida
Fase acuosa

Aglomerado de Difusión
20 unidades hacia la
coordinadas interfase
con cavidad
tipo 512 Aglomeración

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PROBLEMÁTICA

Diagrama de fases de un petróleo correspondiente a un campo petrolero de aguas profundas situado

en el Golfo de México. El petróleo sigue una trayectoria a lo largo de una línea de temperatura y
presión que decrece en forma sostenida a medida que éste se desplaza desde el yacimiento, A,
hacia la línea de flujo, F. En este trayecto la línea A-F atraviesa cuatro curvas que corresponden a
las de transición de: precipitación de asfaltenos (morada), precipitación de ceras (azul), formación de
hidratos (verde) y aparición de la fase vapor (roja). Las tres primeras curvas están relacionadas con
los problemas de Aseguramiento de Flujo.
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---
p(/bar)

H = hidrato
L = líq. rico en hidrocarburo
G = vapor
Wat = agua
Wax = ceras

T/K

Diagrama de fases de un aceite que exhibe formación de hidratos y precipitación de ceras

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Métodos de remedicación-HGN
 Caros y tardados
 Despresurización
 Calentamiento
 Adición de productos químicos
 Técnicas no invasivas(microondas, ultrasonido)

Métodos de inhibición-HGN

 Deshidratación
 Inhibición termodinámica
 Inhibición de baja dosificación

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Inhibidores termodinámicos
 Caros
 Emplea cantidades grandes de inhibidor (hasta 40
%masa en relación al contenido de agua)
 Se requiere separación posterior del producto
químico
 Ejemplos: metanol, glicol

Inhibidores de baja dosificación

 Interfieren con la nucleación, crecimiento y aglomeración

de los cristales de hidratos
 Plímeros/tensoactivos
 (<1wt.%)
Se emplean en concentraciones bajas
 Pueden ser cinéticos o antiaglomerantes
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Diagrama esquemático del dispositivo experimental para determinar la curva p-T

de la formación de hidratos del tipo I. Laboratorio del AIT

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Dispositivo experimental para estudiar hidratos tipo I Laboratorio del AIT

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Termómetro Indicador de presión Quemador

de metano

6
Bomba de vacío

10 2 1
8

9
3
5
7

Termocompresor

Celda de equilibrio

Parrilla de agitación Cilindro de

metano

Baño controlador de
temperatura

Diagrama esquemático del dispositivo experimental para determinar la curva p-T

de la formación de hidratos del tipo H. Laboratorio del AIT
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El agua + metilciclohexano, sin El agua + metilciclohexano, con

mezclar, P= 0.6 kPa agitación. P= 2.62 MPa Formación del hidrato tipo H. P= 3.72 MPa
T=278.15 K Convertimos el conocimiento en realidades industriales.
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Curva p-T de formación de hidratos de agua + metano + metilciclohexano

14

12

10

8
P /MPa

0
272 274 276 278 280 282 284 286 288 290 292

T /K

) metano, Nakamura el al., 2003; ) Nakamura et al, 2003; ) Sun et al. 2002; ) Mehta y Sloan,
1994; ) Becke et al., 1992; ) Thomas y Behar, 1994; ) Tohidi et al., 1996; ) obtenidos en el
laboratorio del AIT. Convertimos el conocimiento en realidades industriales.
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Arreglo preliminar del dispositivo experimental que se empleará en el estudio de hidratos de

hidrocarburos empleando espectroscopia Raman. (1) Agua desionizada, (2) dispositivo medidor de
presión, (3) Bomba isocrática, (4) Cilindro de gas, (5) bomba de vacío, (6) Celda óptica de alta presión, (7)
Baño recirculador, (8) Termómetro, (9) Fluido térmico para el control de la temperatura. V1 a V9
representan válvulas de alta presión. Laboratorio del AIT
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 Lo que nos distingue MODELADO

Son varios los métodos que se están empleando para la predicción de las
condiciones de formación de hidratos. Éstos pueden clasificarse en dos
categorías:

Métodos empíricos
Métodos basados en la Termodinámica Estadística (van der Waals-Platteu)

La técnica más ampliamente empleada está basada en las constantes de

equilibrio vapor-sólido determinadas empíricamente (Kvs values), tal como lo
propusieron Katz y colaboradores (Carson and Katz, 1942). Aunque los valores
de K obtenidos de gráficos son dependientes de la composición, y de ahí que no
sean muy confiables, numerosas evaluaciones (Carson and Katz, 1942; Sloan,
1990) han probado su utilidad y exactitud aceptables para estimar las
condiciones de formación de los hidratos, particularmente para sistemas con
composiciones convencionales.

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 Lo que nos distingue MODELADO

Diagrama de fases de hidratos predicho (empleando el método de celda de potencial,

con un potencial de Kihara) para el sistema etano + isobutano a 274.7 K que muestra
un punto quíntuple. Brian J. Anderson, et Convertimos
al., J. Phys. Chem. B 2005,
el conocimiento 109, 8153-8163
en realidades industriales.
 Lo que nos distingue MODELADO

Diagrama de fases de hidratos predicho (empleando el método de celda de potencial,

con un potencial de Kihara) para el sistema metano + etano a 277.6 K. Brian J.
Anderson, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8153-8163.
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 Lo que nos distingue MODELADO

RETOS:
Desarrollar modelos que representen las diferentes
transiciones de fases mostradas por sistemas que forman
hidratos

Desarrollar modelos que permitan el cálculo del reparto de los

diferentes componentes del sistema en las fases que éste
muestre

Desarrollar modelos que incorporen la física de la actuación de

sustancias empleadas industrialmente para abatir problemas por
la formación de los hidratos

Desarrollar modelos consistentes, que permitan hacer el

tránsito de las propiedades de bulto a las interfaciales.

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 Lo que nos distingue MODELADO

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN

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