EQUILIBRIO DE SISTEMAS

ELECTROQUÍMICOS
 A+B (líquido) A (sólido)

 A0  solido    A disolucion    * Aliquido   RT ln a A

 0
A solido 
 *
A liquido 
 RT ln a A

H f
GAf  H Af  T A
 RT ln a A
GAfusion  H Af  T S Af Tf

Equilibrio de sistemas electroquímicos

 H f
GAf  H Af  T A
 RT ln a A
Tf

H Af  1 1
ln aA   f  
R  TA T 

 ln a A H f
 A
T
Esta ecuación expresa como varia el
RT límite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusión de la disolución en
función de la composición.

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 En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales,
solo en el caso en que la fracción molar del disolvente tienda a uno,
disolución diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una
disolución ideal

En el caso de disoluciones no ideales el potencial químico es:

i    RT ln ai i
0

Actividad=concentración efectiva

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 Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición

μi=μi0

a = χi en el caso de disoluciones ideales

a = γi χi en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia

del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
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 Antecedentes

 Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones

Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para
que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def.
electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que
cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.

 Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica

La disociación de moléculas en iones no es completa grado de
disociación.

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 Deficiencias de la Teoría de Arrhenius

 No considera las interacciones ion-disolvente.

 No tiene en cuenta las interacciones ion-ion.

Teoría de Debye-Hückel

Modelo que permite obtener una medida

cuantitativa de las interacciones ion-ion.

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)

Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos

Estado inicial Trabajo de la interacción Estado final

Sin interacciones Con interacciones
ion-ion ion-ion . GI-I ion-ion

Para calcular I-I Para una especie única:

Tomamos un ion de referencia y I-I
suponemos que es el único que
está cargado. Si Yri es el potencial
eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0
a un valor Zie0 será:

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)

Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía

debida a las interacciones entre el ion de referencia y los
demás iones. Con Wnube podemos calcular I-I:

I-I = NAWnube

Calcular Ynube que es el potencial

Objetivo electrostático producido por el resto de
los iones de la disolución en la
superficie del ion (esfera de radio ri)

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
+ - + Otros iones
 1ª aproximación:
- + - Moléculas de agua
- +
+ Ion de referencia
 2ª aproximación:
Densidad de carga
neta debido a los
Dieléctrico continuo en
demás iones
lugar de moléculas de agua +

Ion de referencia
 3ª aproximación:
Estas moléculas de disolvente proporcionan un
medio de constante dieléctrica e

Ion de referencia
+ +
Los iones que le rodean dan rr
- origen a un exceso de
Disolución electrolítica densidad de carga rr
Modelo de Debye-Hückel
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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para disoluciones ideales

Donde ci es la concentración de soluto expresada en fracción molar y i0 el potencial químico en
estado estándar cuando ci =1

Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales,

se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es
la concentración efectiva (ci ƒi), y no la analítica (ci  la que determina el
cambio de potencial químico

ƒi = coeficiente de actividad
ai = actividad

Para disoluciones ideales

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial

químico que nace de las interacciones ion-ion

Según la teoría de D-H Δµ i-I = = Igualando ambas

ecuaciones

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)

ƒespecie iónica ƒelectrolito

Teórico D-H experimental

El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de

la sal son accesibles experimentalmente.

Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos

y sustituir ƒM+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H:

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Debido a la electroneutralidad de la disolución

Sustituyendo el valor de c dado por la

Previamente vamos a poner c en función de

la concentración molar Cj sustituyendo el
valor de nj0

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina

fuerza iónica I
I =1/2

Poniendo χ en función de la fuerza iónica I: = B I1/2

Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad

B I1/2

Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva
constante A

B lnı = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion

Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1 =c

lnı = -A c1/2

Ahora se puede calcular el valor del

coeficiente de actividad iónico medio (teórico)
para un electrolito MA y compararlo con su
valor experimental para ver la bonanza de la
teoría de Debye-Hückel.

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)
Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel

• La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad

iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza
iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración.
• La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente
de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga.
• A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0;
logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal
(no existen interacciones ion-ion ).
• Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente
bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que:
1. Son lineales.
2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito Z+Z-.
3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente con las
experimentales, con un error del ±0,5%.

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 Sin embargo, si se examina la curva experimental a
concentraciones más altas que a dilución extrema, no es
una recta sino una curva . Además estas curvas dependen
no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto
la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para
c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se
llama ley limite de Debye-Hückel.

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 Teoría de Debye-Hückel (1923)

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