Agostic Interactions in d0 Metal Alkyl

Complexes
Wolfgang Scherer, G. Sean McGrady
Angewandte Chemie International Edition Volume 43, Issue 14, Pages:1782-1806

Mariana Esquivelzeta Rabell

de: enlace agóstico

Índice
1.Introducción
2.Caracterización de interacciones agósticas
3.Modelo revisado
4.Evidencia para el modelo de enlace revisado
5.Manipulación de interacciones agósticas
6.Conclusiones

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Introducción
 Enlaces Agósticos

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 Introducción
• Burawoy, Pitzer (1945) y Gutowsky
(1946) dímero Me3Al (Al···HC)
• (1965) Craubner nBuLi hexamérico
(2) Li···HC
• (1960s) Trofimenko, Me protegido,
RNM en TM-pirazoilboratos H en
orbitales d
• (1970s) Stucky et al cC6H11Li
hexámero
• Cotton (8) 3c-2e C···H···Mo
• Maitlis et al. Pd- -CH en (9)

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Introducción

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Definición

 Las interacciones agósticas son caracterizadas por la

distorsión de un centro organometálico en el cual existe un
acercamiento de un enlace C-H al metal.

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Objetivo

 Evaluar la naturaleza de la interacción agóstica.

 Estudiar los factores como el número de electrones
de valencia y el número de coordinación del metal, así
como las concentraciones de carga locales, elipticidad,
y mapas de densidad electrónica para caracterizar
estas interacciones.

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Caracterización de Interacciones Agósticas:
Técnicas de Difracción, Rayos X

Datos cristalográficos 2a (170 K)

a = 25.512 (4) Å
b = 10.247 (4) Å
c = 29.949 (6) Å
β = 11 3.70 (2)°
V = 6929.6 (5.8) Å3
Z=8
Grupo espacial P21/n
RF = 0.058, RWF= 0.093 para 3945
reflexiones con I > 3s(l).
Posición Hb agóstico mapas de
densidad electrónica

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 Caracterización de Interacciones Agósticas:
Técnicas de Difracción, Rayos X

• Z(M)/1 (a sin/=0) el
factor de difracción es
proporcional a Z
• d M-H ≈ 1.85 a 2.4 Å

Richard F. Jordan, Prudence K. Bradley,Norman, C. Baenziger, Robert E. LaPointe, J. Am. Chem. Soc. 1990,
112, 1289-1291

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 Caracterización de Interacciones Agósticas:
Técnicas de Difracción, GED
GED Balzers KDG2 a 268K,.
Exposiciones a d=50 cm (4 platos) y
25 cm (5 platos)
Detección Joyce-Loebl
microdensitometro
Refinamiento estructural KCED26

Curvas de distribución radial modificadas

para EtTiCl3 experimental (puntos)
calculada (linea)
Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412

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 Scherer et al. Organometallics, Vol. 17, No. 20, 1998, 4406-4412

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 Detección STOE, ánodo rotatorio (Enraf-Nonius);
j rotación.
Refinamiento de 5000 reflexiones I/s(I) > 33
(1.5° <j< 238°, 20.5° <2 < 55.9°) CELL.
Dimensiones del cristal 0.1x 0.3x 0.5 mm; grupo
espacial monoclínico P21/n;
a =7.8095(6) Å,
b = 16.0799(9) Å,
c = 11.8014(8) Å,
b = 91.634-(8)º,
V = 1481.4(4) Å3;
T=105(1) K;
Z = 4,
F(000) = 688 rcalc= 1.495 g/cm-3m=13.0cm-1.
16334 reflexiones colectadas a d=60 mm (3.8°
< 2 <56.3°, h (-10/10); k (-20/20); l (-14/14));
280 ausencias sistemáticas y 600 con intensidad
negativa. 15 454 I > 0 ; 3205, 211 parámetros.
R = 0.0288, Rw = 0.0180, densidad electrónica
residual+0.51 De Å-3/-0.41De Å-3

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 EtTiCl3(dmpe)

• Estabilización HOMO
– M-Cdeslocalizado en Cb
– Ti - H modesta

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Caracterización de Interacciones
Agósticas: Análisis Topológico

 Datos cristalográficos •AIM

 Desplazamientos químicos r
a campo alto (-5 a - 2 r0.15-0.25 a.u.

15ppm) Trayectorias de enlace

 Frecuencias vibracionales BCP
bajas rb> 0.035 a.u.
(nC-H= 2700-2300 cm-1) e
q negativa

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Caracterización de Interacciones Agósticas:
Análisis Topológico

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Caracterización de Interacciones Agósticas:
Análisis Topológico

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 e=11

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Modelo
 Geometría flexible M-C-H
 Presencia de sitios con carácter de ácido de Lewis en
M
 En M d0 deslocalización de C-M a M-alquilo
 VE altas impiden interacciones agósticas

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Modelo

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Evidencia para el modelo revisado

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Análisis de la densidad total de
carga

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Análisis de trayectorias de enlace

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BCP

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EtNi(dhpe)+

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[HMn(PMe3)2(NO)2]50 y [Cp'Mn(CO)2(h2-HSiFPh2)]51

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Manipulación de interacciones
agósticas

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 Conclusiones
 Las interacciones agósticas son caracterizadas por la
distorsión de un centro organometálico en el cual existe
un acercamiento de un enlace C-H al metal.
 El metal es electropositivo con enlaces M-C polarizados
 La interacción C-H-M es una consecuencia de la
distorción agóstica
 El análisis de la densidad electrónica, CC, y eson
herramientas útiles en la descripción y cuantificación de
la deslocalización electrónica

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