Equilibrio Químico

Capítulo 10
¿Cuál es la dirección espontánea?
Supongamos la reacción general: A B
• Una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte
en B:
• Cambio en la cantidad de A presente = – dξ
• Cambio en la cantidad de B presente = + dξ
• ξ se denomina grado de avance de la reacción.
Se selecciona de manera que a A puro, le
corresponde un valor de 0 (en la reacción
anterior) y ξ = 1 significa que un mol de A
produjo un mol de B.
 El mínimo de la función de Gibbs
• dG = μAdnA + μBdnB = -μAdξ + μBdξ
• Otra forma de expresar esta ecuación:
 G     
   p ,T B A

• No debemos olvidar que los potenciales químicos

dependen de la composición, varían constantemente en el
transcurso de una reacción química. La reacción química
procederá en la dirección en la que G disminuya:
Si μA > μB, la reacción procede de A B
Si μA < μB, la reacción procede de A B
Si μA = μB, la reacción está A B en equilibrio
 Reacciones espontáneas y no
espontáneas

 G 
    r G
Función de Gibbs

 
 Gm 
   0
   p ,T  p ,T
En el equilibrio
 Gm 
   0
   p ,T Δr G  0

 Gm 
   0 Si  r G  0 A  B
   p ,T
Si  r G  0 A  B
→ ξ
Exergónicas o
endergónicas
 Equilibrio de gases ideales
• Supongamos la reacción A(g) B(g), y que tanto
A como B son gases ideales.
   p B     p A 
 r G   B   A    B  RT ln       A  RT ln   
  p    p 
p 
  r G  RT ln  B 
 pA 
• La razón entre las presiones parciales se denomina
cociente de reacción Qp, y los valores de la función de
Gibbs estándar se pueden obtener de los valores
tabulados para las reacciones de formación:
 r G   r G  RT ln Q p
 r G   f GB   f GA
 Equilibrio A(g) B(g),
• En el estado de equilibrio

  pB 
 r G   r G  RT ln    0
 pA 
Las presiones parciales ya no cambian y, por tanto :
0   r G  RT ln K p

RT ln K p    r G
  r G
K p  exp RT
 2A + 3B C + 2D
• Este es un caso particular de la reacción
general: 0 = Σ νJ,J
– Cambio en la cantidad de A = -2dξ
– Cambio en la cantidad de B = -3dξ
– Cambio en la cantidad de C = +dξ
νJdξ
– Cambio en la cantidad de D = +2dξ
y dG = μAdnA + μBdnB +μcdnC + μDdnD
dG = (– 2μA – 3 μB + μC + 2μD) dξ
• En general:
 
dG    J  J d
 J 
 Dado que :
 G 
 r G   
   p ,T
entonces :
 r G  2 A  3 B  C  2 D
en general :
 r G   J  J  r G   r G  RT ln Q p
J
donde :
Si expresamos los potenciales  r G  2 A  3 B  C  2 D
químicos en términos de las presiones
y
parciales entonces:
2
 pC  pD 
    
Qp    
p p
2 3
 p A   pB 
     
 p   p 
 2A + 3B C + 2D
En el equilibrio :
rG  0
  p  p  2 
  C  D  
Kp    p  p  
  p  2  p 3 
  A   B  
  p   p   equilibrio
RT ln K p   r G
además
 r G   J  f G
J
 Equilibrio 0 = Σ νJ,J
• En general:
– Cambio en la concentración de todas las especies:

νJdξ

– Cambio en la función de Gibbs:  r G   J  J

J
J
 pJ 
– Cociente de reacción: Q p     
J  p 

– Constante de equilibrio:  p  J 

K p    J  
J  p  
 equilibrio
 Principio de Le Chatelier
• ¿Cómo responde un sistema químico en
equilibrio a perturbaciones externas?
– “Cuando se perturba un sistema en equilibrio,
éste responde tendiendo a minimizar el efecto
de la perturbación”
• Cambios en
–p
–T
– Concentración
 Cambios en la presión
• ΔrGθ es independiente de la presión, ∴
• Esto no significa que las CANTIDADES de las
especies en equilibrio no varíen cuando la presión
cambia:  K 
   0
 p T

– Consideremos como ejemplo la reacción:

A 2B   p 2     p 2 
  B     B  
K p      
p p  
  p     p 
  A     A  
  p     p  
  2B  p 
    
  A  p 
 Cambios en la presión
n1   e  1 e
• Supongamos que A  
n1   e   2n e 1   e
inicialmente sólo existen n
moles de A. En el equilibrio 2 e
B 
la cantidad de A será: 1 e

(1-αe)n sustituyen do en la constante de equilibrio

y la cantidad de B: 2αen  4 e2  p 
K p    
2   
• Las fracciones molares  1   e  p 
presentes en el equilibrio: despejando 
1
• Lo cual muestra que aunque   2
 
la constante es K
e   p 
independiente de la presión,  p 
K
 p  4
las concentraciones de A y  p 
B dependen de ella.
 Cambios en la presión
e
1.0
K = 100

0.8

0.6
K = 10

0.4

K=1
0.2
K = 0.1
p

2 4 6 8 10 12 14 p
 Cambios en la presión
• En general

 J
 p J
K p  K    
p 
donde
K   J J

J
 Cambios en la temperatura
 r G
ln K  
RT
   r G  
 d    d ln K  r H 
d ln K 1   T  
   
dT R

dT
 dT RT 2
 
  reordenand o :
¿por qué no son diferencia les parciales?
d ln K r H 

  G   1 R
   d 
  T     H T 
 T  T2
 
 p
Cambios en la temperatura

ln K
pendiente = –ΔrHθ/R

1/T

En realidad ΔrHθ depende de T: ecuación de Kirchhoff

 Cambios en la concentración
Si
• Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
• Qc = Kc el sistema está en equilibrio
• Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio

K Q K K

Q
 N2O4 (g) 2NO2 (g)

2
pNO
[NO2 ]2 2
Kc = Kp =
[N2O4] pN2O4
en la mayoría de los casos
Kc  Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)

Kp = Kc(RT) Σ
 Cálculo de la concentraciones de
equilibrio
• Expresa las concentraciones en el equilibrio de
todas las especies en términos de las
concentraciones iniciales y una sola variable x
que representa el cambio de concentración.
• Escribe la expresión de la constante de
equilibrio en términos de las concentraciones
en el equilibrio. Si se conoce el valor de la
constante de equilibrio, despeja y obtén el valor
de x.
• Una vez conocida x, calcula las
concentraciones de equilibrio de todas las
especies.
 La constante de equilibrio (Kc) para la reacción
Br2 (g) 2Br (g)
es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones
iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula
las concentraciones de estas especies en el
equilibrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M) 0.063 0.012
Cambio (M) -x +2x
Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2 (0.012 + 2x)2

Kc = Kc = = 1.1 x 10-3 resolver para x
[Br2] 0.063 - x
 (0.012 + 2x)2
Kc = = 1.1 x 10-3
0.063 - x
4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x
4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0
-b ±  b2 – 4ac
ax2 + bx + c =0 x=
2a
x = -0.0105 x = -0.00178

Al equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ó 0.00844 M

Al equilibrio, [Br2] = 0.063 – x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M

Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de
I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de
1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la
reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta
temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en
el equilibrio.