CLASE 10

Segundo y Tercer Principio

de la Termodinámica
Docente: MÀXIMO ZEVALLOS LEÒN
2019
 INTRODUCCIÒN
La ley cero de la termodinámica establece que si
dos sistemas, Ay B, están en equilibrio
termodinámico, y B está a su vez en equilibrio
termodinámico con un tercer sistema C,
entonces A y C se encuentran en equilibrio
termodinámico. Este principio fundamental se
enunció formalmente luego de haberse
enunciado las otras tres leyes de la
termodinámica, por eso se la llamó “ley cero”.
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
 SEGUNDO PRINCIPIO
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio

?
25ºC 20ºC

El tiempo va en una dirección

? ?
 ESPONTANEIDAD.
1 NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

?
T=50ºC T=75ºC 25ºC
 INTRODUCCIÒN
La primera ley de la termodinámica, también
conocida como ley de la conservación de la
energía enuncia que la energía es
indestructible, siempre que desaparece una
clase de energía aparece otra (Julius von
Mayer). Más específicamente, la primera ley de
la termodinámica establece que al variar la
energía interna en un sistema cerrado, se
produce calor y un trabajo. “La energía no se
pierde, sino que se transforma”.
 INTRODUCCION
La primera ley establece que durante
cualquier ciclo que experimenta un
sistema, la integral cíclica del calor es
igual a la integral cíclica del trabajo. Sin
embargo, la primera ley no pone
restricciones sobre la dirección del flujo
del calor y del trabajo.
 SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
La segunda ley de la termodinámica indica la
dirección en que se llevan a cabo las
transformaciones energéticas. En esta ley aparece el
concepto de entropía, la cual se define como la
magnitud física que mide la parte de la energía que
no puede utilizarse para producir un trabajo. La
segunda ley establece que en los procesos
espontáneos la entropía, a la larga, tiende a
aumentar. Los sistemas ordenados se desordenan
espontáneamente. Si se quiere restituir el orden
original, hay que realizar un trabajo sobre el sistema.
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
2 TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

1er Principio Energía interna (U)

2º Principio Entropía (S)

2 dq rev
S  S2  S1  
1 T

• Función de estado
Entropía
• Propiedad extensiva
(S)
• Unidades: JK-1
Es imposible la transformación completa de calor
en trabajo en un proceso cíclico

Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W Segundo Principio
Q ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de P
TC 1
calor
QC
2
adiabático
Máquina adiabático
Térmica W 4

QC
V
Fuente Fría TC
 MÀQUINAS TÈRMICAS
Es un aparato que
opera continuamente o cíclicamente y
ejecuta una cierta cantidad de trabajo
como resultado de la transferencia de
calor de una fuente de alta temperatura
a otra de temperatura baja.
La máquina térmica permite obtener un
sistema que opera en un ciclo con un
trabajo positivo y una transmisión de
calor positiva.
MÀQUINAS TÈRMICAS
 MÀQUINAS TÈRMICAS
Las diferentes cantidades que muestra la Fig. son:
QH: cantidad de calor suministrada al vapor en la
caldera desde una fuente de alta temperatura
(quemador de la caldera)
QL: cantidad de calor liberado del vapor en el
condensador en un sumidero de baja temperatura
(agua de enfriamiento)
WT: cantidad de trabajo entregado por el vapor
cuando se expande en la turbina.
WB: cantidad de trabajo requerido para comprimir
el agua a la presión de la caldera.
 MÁQUINA FRIGORÍFICA
Es un aparato que opera continuamente
o cíclicamente, requiere trabajo y lleva
a cabo el objetivo de transferir calor
desde un cuerpo de baja temperatura a
otro de temperatura mayor.
El fluido de trabajo utilizado en el ciclo
de refrigeración se llama refrigerante.
MÁQUINA FRIGORÍFICA
 Segundo Principio de la Termodinámica

• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente

produce un aumento de entropía del universo
Criterio de espontaneidad: Suniv > 0

S
univ

equilibrio

proceso
tiempo
 Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo sistema en equilibrio, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.

Sistema en equilibrio: Suniv = Ssis + Salr = 0

Proceso irreversible: Suniv = Ssis + Salr > 0

espontáneo
p. reversible
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
 Caso particular: Sistema aislado

Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna

Salr = 0  Suniv = Ssis

Proceso reversible, sistema aislado: Ssis = 0

Proceso irreversible, sistema aislado: Ssis > 0

¡Ojo! Si no está aislado:

Hay que tener en cuenta
la variación de entropía del sistema y la de los alrededores.

En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.

La entropía puede considerarse como una medida de la
probabilidad (desorden)
S S

Sólido Líquido Gas

+
Soluto Disolvente
S S

Disolución
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela
espontáneamente?
¿Acaso no disminuye la entropía?
Suniv = Ssis + Sent > 0

<0 >0
3 CÁLCULOS DE VARIACIÓN DE ENTROPÍA.
3.1. Proceso Cíclico.
Sistemas cerrados

dqrev
S  S1  S1   dS  0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.

3.2. Proceso Adiabático Reversible.

dqrev
S   dS  0
T
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0.
En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
 3.3. Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
S  S2  S1   dS    dqrev 
T T T

3.4. Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.

P = cte nCP
S   dT 
dqrev  dH  nCPdT T Si
[Tema 1]
T2 Cp= cte
2 dqrev  nCPLn y no hay
S   T1 cambio de fase
1 T
V = cte nCV
S   dT  Si
dqrev  dU  nCV dT T CV= cte
[Tema 1]
T2
 nCVLn
T1
 3.5. Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S  S2  S1   dS    dqrev  
T T T T

H cf
Scf 
Tcf
>0
Hfus
Fusión (sólido líquido) S fus  >0
Tfus
Slíq > Ssol ; Sfus = Slíq- Ssol > 0 >0

Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0

Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
 3.6. Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
S  S2  S1 Función de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU  PdV CV dT  PdV

S    
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S  CV    dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
S  CV    dV  CVLn  nRLn
T V T1 V1
 ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
4 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de un elemento puro en su forma condensada

estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende
a cero y la presión es de 1 bar

Proporciona un origen de entropías

Podemos tabular entropías absolutas

“En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias

puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía
tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
La tercera ley de la termodinámica afirma que es
imposible alcanzar una temperatura igual al cero
absoluto mediante un número finito de procesos
físicos, ya que a medida que un sistema dado se
aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un
valor constante específico. A medida que el
sistema se acerca al cero absoluto, el intercambio
calórico es cada vez menor hasta llegar a ser casi
nulo. Ya que el flujo espontáneo de calor es
unidireccional, desde los cuerpos de temperatura
más alta a los de temperatura más baja (Segunda
ley), sería necesario un cuerpo con menor
temperatura que el cero absoluto; y esto es
imposible.
 El Tercer Principio permite conocer la
entropía de cualquier sustancia en el límite
de 0 K (imaginando una reacción química,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendría cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sería 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
S  S(T)  S(0K)   dS    S2
0K T

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

S  S(T)  S(0K)   dT   dT  S2
0K Tfus Tfus Tfus T
 INTERPRETACIÓN MOLECULAR
4 DE LA ENTROPÍA.
Un sistema puede describirse de dos formas:
* Macroscópicamente (P, V, T)
* Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo)
Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos
compatibles.
La entropía es una medida del número de estados microscópicos
asociados con un estado macroscópico determinado.

Estado macroscópico:
* Ordenado
* Desordenado
Estado microscópico:
* Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque tiene
más estados microscópicos disponibles.

La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde

al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad
mayor.
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera
posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la
materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto
de temperatura”, sólo hay una posible disposición de las
moléculas, Sº(0K) =0 J/K.

Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las

constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que
pueden adoptar varias orientaciones con la misma
energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
S  k Ln w
 Entropía en Química

De forma muy aproximada y general, se puede decir que

En igualdad de condiciones (P,T), las S de los gases son

mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las
de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad, mayor
desorden)

Sustancias con moléculas de tamaño y estructura similar tienen

entropías parecidas, a igual (P,T)

En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros

y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la
variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si
ngas disminuye ΔSº<0)