Facultad de Química e Ingeniería Química

Escuela Académica de Ingeniería Química

FISICOQUÍMICA
Tema 1
CAMBIOS DE FASE Y
DIAGRAMAS
Dra Mercedes Puca Pacheco

Email: mpucap@hotmail.com
 OBJETIVOS
• Representar gráficamente los cambios de estado
de una sustancia pura y binaria.
• Determinar el punto crítico y el punto triple de una
sustancia determinada.
• Definir las temperaturas, presión y concentración
en determinados puntos de equilibrio de una
sustancia.
• Interpretar los diagramas de fases.
Se dice que un sistema está en equilibrio
cuando su estado es tal que no puede
experimentar ningún cambio espontáneo.

Cuando un sistema no está en equilibrio,

tiende espontáneamente a alcanzarlo.
Mecánico Térmico

P  P T  T
dV dq
Equilibrio
P  P T  T

Equilibrio químico
Material i  i
dni
Equilibrio de fases
i  i
 SUSTANCIAS PURAS Y
MEZCLAS
• Átomos → consisten un solo tipo de elemento.
• Moléculas → Pueden ser más de un tipo de
elemento.
• Sustancias puras→ formado por átomos o
moléculas. invariables en su composición
química → no cambia en el tiempo.
• Mezcla → unión de dos o más sustancias,
pueden separase por medio físico.
Homogéneas o heterogéneas.
 Fases

• Una fase es una región espacial donde la

composición es homogénea.

• Una fase de una sustancia es una forma de la

materia que es uniforme en su composición
química y estado físico en todos sus puntos.
 Ejemplos de fase
•Alcohol líquido
•Oxígeno gaseoso
•Agua sólida (hielo)
•Agua líquida
•Agua azucarada.
•Aire
•Solución alcohólica.
•Agua en el que hay oxígeno disuelto
•Aleación oro - plata
 CONCEPTOS BÁSICOS.
1 FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porción homogénea de un sistema.
Las propiedades macroscópicas intensivas
son idénticas en cualquier punto del sistema
Depende de la presión, la temperatura, el volumen y la
cantidad de materia en el sistema.
Sistema homogéneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogéneo:
Formado por más de una fase.

Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
 Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Vaporización Condensación

Líquido
Sublimación Deposición
Fusión Solidificación

Sólido

https://youtu.be/AAZQjnT4HMY
 SÓLIDO
 Sus átomos a menudo se entrelazan formando
estructuras cristalinas definidas.
 Las fuerzas de atracción son mayores que las de
repulsión → fluidez muy baja y poseen forma
definida.
 Son duros y resistentes a la fragmentación →
incompresibilidad y cohesión.
 Presencia de pequeños espacios intermoleculares
→ fuerzas de enlace que ubican a las celdillas en
una forma geométrica → volumen es constante y
definido.
 Algunos de ellos se subliman.
 LIQUIDO
 Incremento de temperatura: sólido →
líquido.
 Capacidad de fluir y adaptarse a la forma
del recipiente que lo contiene.
 Las fuerzas de atracción y repulsión
están en equilibrio → cohesión es
menor.
 Posee fluidez a través de pequeños
orificios. Partículas no están ordenadas.
 Puede presentar difusión → moléculas
en constante movimiento → energía
cinética.
 GASEOSO
Cohesión casi nula.
Sin forma definida.
Su volumen sólo existe en recipientes que lo
contengan.
Pueden comprimirse fácilmente.
Ejercen presión sobre las paredes del
recipiente contenedor.
Las moléculas que lo componen se mueven
con libertad.
Ejercen movimiento ultra dinámico.
Curva de calentamiento de una sustancia a una determinada presión

El calor molar de fusión, ΔHfus, a la cantidad de energía necesaria, en

kJ/mol, para fundir un mol de un determinado sólido.

El calor molar de vaporización, ΔHvap, es la cantidad de energía necesaria,

en kJ/mol, para evaporar un mol de un líquido determinado.

El calor molar de sublimación, ΔHsub, es la cantidad de energía necesaria,

en kJ/mol, para sublimar un mol de un determinado sólido.
ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA

Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos: A

presión constante.
 Para las tres fases de una sustancia simple, tenemos:
con cambios de presión:

Nota: En el punto triple, los tres estados de la materia están presentes y tienen el mismo
potencial químico.
¿Qué sucede si los potenciales químico de las
fases no son iguales?

La fase con el potencial químico más bajo es la más estable.

Ejemplo:
El agua sólida a -10°C posee un potencial más bajo que el agua
líquida. Por tanto es estable en estado sólido.
Mientras que el agua líquida a +10°C posee un potencial más bajo
que el agua sólida. Por tanto es estable en estado líquido.
Ejercicio:
Determine si los potenciales químicos de las dos fases indicadas
son iguales o diferentes. Si son diferentes, indicar cuál de ellos es
más bajo.

a)Hg(l) ó Hg(s) en su punto de fusión normal de -38.0°C

b)H2O(l) ó H2O(g) a 99°C y 1 atm
c)H2O(l) ó H2O(g) a 100°C y 1 atm
d)H2O(l) ó H2O(g) a 101°C y 1 atm
Qué pasará en el caso de transición de fase en proceso no
isotérmico?
H2O (l, 99°C) H2O(g,101)

ΔG = ΔH - T ΔS

Para una transición de fase isotérmica se tiene:

0 = Δtrans H – Ttrans . Δtrans S

Δvap H; Δfus H ; Δsub H se obtienen de tablas y son valores positivos,

ya que son procesos endotérmicos.
Ejercicio 2
Calcule el cambio de entropía para una mol de mercurio líquido, Hg
que se congela a su punto de fusión normal de -38.9 °C. El calor de
fusión del mercurio es de 2.33 kJ/ mol.
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinámico
es necesario conocer el valor de un número de variables
intensivas independientes.

L=C–F+2
Sustancia pura:
Disolución acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
número deen equilibrio
en equilibrio:
variables con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC número
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2O
componentes= 2= químicos
3 del sistema
F = 2sólido
sólido,L1,líquido,
= sólido
1 - 2 +2
gas
2, =líquido
=3
1 T= 3(o P)
F número de fases presentes en el sistema
L = 32 - 3 +2
F L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r = 1 2NH3 N2 +3 H2

L=3– 1+2–1=3 T, P, X1 (KP)

 Cuando en el sistema ocurren r reacciones químicas, el número de
variables independientes se reducen
L=C–F+2-r
Si además existen relaciones estequiométricas o de conservación
de la electroneutralidad, el número de variables intensivas
independientes es menor
L=C–F+2-r-a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio

2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]

L=3– 1+2–1-1=2 T, P
 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
2 DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullición normal:
Temperatura a la que la presión
de vapor del líquido es igual a la
presión de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusión normal:
Temperatura a la que funde el
sólido si la presión es de 1 bar.
Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P
 DIAGRAMA DE FASES P-T
 Punto triple → coexisten en
equilibrio los tres estados
parcialmente en la sustancia. Para
valores mas bajos que el punto
triple la sustancia en cuestión no
puede existir en estado líquido y
solo puede pasar desde sólido a
gaseoso → sublimación.

 Punto crítico → Es el valor

máximo de temperatura en el que
pueden coexistir en equilibrio dos
fases. Representa la temperatura
máxima a la cual se puede licuar el
gas simplemente aumentando la
presión. Por encima del punto
crítico, la sustancia solo puede
existir como gas.
DIAGRAMA DE FASE →SUSTANCIA
PURA
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS
DE PRESIÓN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Tgas  Tliq Pi = X i P
Tgas  Tliq
Pi
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporación iguala la velocidad

de condensación Equilibrio entre las fases
H2O (l)  H2O (g)
¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P)  i 0 (T )  RT ln
P0
¿Cuándo hierve un líquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formación

de burbujas de vapor en el
interior del líquido.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullición de un líquido varía con la presión

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79ºC
 Aplicaciones

P  2 atm

Teb (agua)  120ºC

Olla rápida

Tiempos de cocción más rápidos

EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR.

Tsolido
,P   gas
T ,P

Sublimación: sólidogas

Liofilización: deshidratación a baja presión

1) Congelar café molido
2) Disminuir la presión
3) El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
 Ver video sobre liofilización

https://www.bing.com/videos/search?q=liofilizaci%c3%b3n&&view=d
etail&mid=8E628270D751F3DAA21A8E628270D751F3DAA21A&rvsmi
d=8E628270D751F3DAA21A8E628270D751F3DAA21A&fsscr=0&FORM
=VDMCNL
DIAGRAMA DE FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
Curvas de equilibrio entre fases
H2O  
gas liq

(PE, TE)
gas  solido
Isotérmicamente, V<0
gas > 0
(PF, TF = TE) gas  liquido  solido

Isotérmicamente, V<0
liquido > 0
liquido  gas
(PG, TG = TE)
liquido  solido
Cada punto da una pareja de valores Isobáricamente, T<0
(P, T) en los cuales existe equilibrio liquido > 0
entre 2 fases,  =
(PH = PG, TH) liquido  solido
DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA
DIAGRAMA DE FASE →SUSTANCIA PURA
DIAGRAMA DEL AGUA: PRESIÓN –
VOLUMEN
 DIAGRAMA TRIDIMENSIONAL DEL
AGUA
• Se integran los diagramas P – T y P – V , en la cual
se ubican todas las propiedades macroscópicas del
agua.
 DIAGRAMA T-V
Se aprecian tres regiones:
la región de líquido
comprimido, que es la
región a la izquierda de la
campana, la región de
vapor sobrecalentado que
es región a la derecha de la
campana y la región de
Líquido + Vapor saturados
que es aquella que se halla
dentro de la campana.
 DIAGRAMA P-V
En comparación con el
diagrama T-v, este diagrama
tiene dos grandes diferencias.
La primera es que la línea que
era de presión constante pasa
a ser una línea de temperatura
constante, y la segunda, que
dicha línea desciende de
izquierda a derecha en lugar
de ascender.
 Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusión:

Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crítico
Característico de cada sustancia
(agua: Tc = 374ºC, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye líq(T>0)
en C: gas = líq
 VARIACIÓN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE

Para una sustancia pura   G

P i  i
 

P i  i Transición de
 Fase
i  i
T
Cambio de Fase a T y P constante

U   q   w  QP  Pext  dV

U  H  P  V
• El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregación)
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S  S2  S1   dS    dqrev  
T T T T
H cf
Scf 
Tcf

(T, P) = constantes
Gcf  Hcf  TScf  0

P

 
P i  i

T Transición de Fase
PROCESO REVERSIBLE
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i  i
 

 H1
S1 
 T1
P  T1  T1

S S
T2 T1 T S2
 T2  T2

 
S2 = S S1+ S
T2 C p ( )
 S    dT T2 C p
T S  
T1
dT
T2 Cp (  ) T1 T
S''   dT
T1 T
C p
S 2  S1  
T2
T1
dT
T
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i  i
 



P C p
 S 2  S1  
T2
T1
dT
T
T2 T1 T
T2
H 2  H 1   C p dT
 
T1

(T, P) = constantes
G2  H2  T2S2  0
Transición de Fase
P. NO ESPONTÁNEO
 ¿qué ocurre si la TF ocurre a otra T?
i  i
P


P T3 C p
 S3   S1   dT
T1 T
T1 T
T3
H 3  H 1   C p dT
T1

 

(T, P) = constantes
G3  H3  T3 S3  0
Transición de Fase
P. ESPONTÁNEO
EFECTO DE LA PRESIÓN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P d i  d i

P i  i

T Para una sustancia pura   G

  Cambio infinitesimal
 
G G dG  dG

   
 S dT  V dP   S dT  V dP
    
 S dT  V dP   S dT  V dP

P    
( S  S )dT  (V  V )dP

P
 dP S

T dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP  H
a T y P constantes

H dT T V
S 
T Ecuación de Clapeyron
 dP H

dT T V
H  0 dP Curva de
líquido  gas pendiente
V  0 dT positiva

En general,
H  0 dP
sólido  líquido curva de
V  0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeño

H  0 dP Curva de
sólido  gas pendiente
V  0 dT positiva
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN dP  H
DE CLAPEYRON 
dT T V
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

V  V g  V l  V g
dP  H  H P H
y si el gas se comporta como gas ideal   
dT T V TVg RT 2


P2
d ln P   H 
T2 dT si T pequeño d ln P  H
P1 T1 RT 2 
H=cte dT RT 2
P2 H  1 1 
ln      Ecuación de
P1 R  T2 T1  Clausius-Clapeyron
APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE
CLAPEYRON
 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Aplicando la ecuación Se tiene:

de Clapeyron

A temperatura de equilibrio
La transformación es reversible
 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuación de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP  
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de forma

considerable, la variación de T será muy pequeña

si H y V cte  H fus T2
P2  P1  ln
en el rango de T y P
V fus T1
Equilibrio sólido-líquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuación de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP  
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta línea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variación de T será muy pequeña

si H y V cte  H fus T2
P2  P1  ln
en el rango de T y P V fus T1