5.

3 Permitividad Dieléctrica
Cuando las especies a reaccionar son iones existe una
correlación directa entre la velocidad bimolecular y la
permitividad electrica.

La facilidad interacción y difusividad de iones en solvente

depende en gran medida de la constante dieléctrica del
medio y de la distancia entre las concentraciones de iones.

Al acercar entre si los dos iones que van a reaccionar da lugar

a estados de transición o complejos moleculares (Fig 1).

Fig. 1
Para una distancia r la fuerza repulsiva ejercida debido a la
interacción entre iones viene dada por la ecuación.

𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝑒 2
𝐹=
4𝜋𝜀0 𝐾𝑟 𝑟 2

Donde:
𝐾𝑟 es la permitividad dieléctrica.
𝜀0 es la constante dieléctrica del medio o del solvente.
𝑍𝐵 𝑒 , 𝑍𝐴 𝑒 son las cargas de los iones A y B

y por lo tanto la energía potencial culombiana de los iones A y

B a distancia r viene dada por:

𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝑒 2
𝐸=
4𝜋𝜀0 𝐾𝑟 𝑟
Por lo tanto la energía libre de Gibbs puede escribirse como
una suma:

∆𝐺+𝜃 = ∆𝐺+𝜃 𝑛𝑜 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑐𝑎 + ∆𝐺+𝜃 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑐𝑎

+ + +
El termino culómbico puede expresarse en una buena
aproximación como el producto de la constante de Avogadro
y el valor de E cuando r=d, es decir la separación de las cargas
A y B en el estado de transición.

𝐾𝐵 𝑇 ∆𝐺+𝜃 𝑛𝑜 𝑐𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑐𝑎 𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝑒 2 𝑁𝐴
+
ln 𝐾2 = ln − −
ℎ 𝑅𝑇 4𝜋𝜀0 𝐾𝑟 𝑑𝑅𝑇

Esta ecuación nos indica que la constante de velocidad es

inversamente proporcional a la permitividad electrica.
5.4 Fuerza Iónica
Cuando una reacción bimolecular entre especies iónicas en
un medio de permitividad dieléctrica alta como el agua, el
valor de la velocidad depende de la fuerza iónica de la
disolución.
L fuerza iónica es claramente una función de la concentración
de todos los iones presentes en ella y se define como:
𝑛
1
𝐼 = ෍ 𝑚𝐵 𝑍𝐵2
2
𝐵=1
Donde 𝑚𝐵 es la concentración molar de iones B
𝑍𝐵 es la carga del ion

La fuerza iónica juega un papel muy importante en la

ecuación de Debye-Hückel para las disoluciones de
electrolitos, esta teoría muestra que alrededor de un ion en
disolución habrá preferentemente iones de signo opuesto
denominados atmosfera iónica y que el radio k de esta
atmosfera disminuye al aumentar la fuerza iónica entre las
especies.
Cuando un par de iones reactivos A y B están separados a una
distancia mucho mayor que k, la interacción será un poco
difícil debido al apantallamiento, esto debido a la atmosfera.

Por otra parte si la distancia entre ambos iones es menor a k

la interacción será básicamente culombiana.

En resumen se deduce que al no haber difusión y aumentar la

fuerza iónica la reacción será lenta y caso contrario (Efecto
salino primario o Salting-in)
El tratamiento teórico del efecto salino primario se basa en:

Los coeficientes de actividad de los iones reaccionantes y del

ion resultante en estado de transición varían con la fuerza
iónica
La constante de equilibrio de formación 𝐾+ del estado de
+
transición solo es función de T.

Donde 𝑎𝑥 y 𝛾𝑥 es la actividad y el coeficiente de actividad de

la especie x
Podemos llegar
 Para disoluciones a 298 K la teoría Debye-Hückel extendida
proporciona la siguiente ecuación para el ion i con carga Zie

Por medio de una sustitución obtenemos

Donde k°2 es el valor hipotético de la constante de velocidad

de segundo orden cuando se suponen los coeficientes de
actividad igual a 1.
 Bibliografía

S.R. Logan, Fundamentos de Cinética Química Ed. Addison Wesley,

2000
Laidler, K. J., 3rd edition, Houghton Mifflin Company, New York,
1999.
Cristina Diaz Oliva, Reacciones en disolución, Universidad
Autonoma de Madrid, 2006.