UT Cadereyta

Termodinámica Química Avanzada

I.Q. LUCIA PATRICIA LOPEZ CUEVAS

 UT Cadereyta
Termodinámica Química Avanzada

Unidad 4 Termodinámica de las soluciones

Objetivo:
El alumno desarrollara procesos químicos donde intervengan 2 o mas
componentes por medio de la aplicación de la termodinámica química para
mejorar la calidad y eficiencia.

18 horas teóricas
27 horas practicas
 TEMA 1.- Energía Libre y equilibrio

1.- Condiciones de equilibrio y espontaneidad.

Tratemos de deducir que características distinguen las transformaciones irreversibles de
las reversibles.
Primero nos preguntamos que relación existe entre la variación de ENTROPIA en una
transformación y el flujo irreversible de calor que la acompaña.
En cada etapa de una transformación reversible, el sistema se aleja solo infinitesimalmente
del equilibrio.
El sistema se transforma, pero aun así permanece en equilibrio durante un cambio
reversible de estado, las condiciones para la reversibilidad son por tanto, condiciones de
equilibrio.
Según la ecuación de dS, la condición de reversibilidad es:

TdS = dQ rev --------(ecuación 1)

La ecuación 1 es la condición de equilibrio.

La condición en el caso de un cambio irreversible de estado, es la desigualdad de

Clausius, que se expresa:
TdS > dQ -----------(ecuación 2)

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o ESPONTANEOS, nos

referiremos a las transformaciones en dirección natural como cambios espontáneos y a la
ecuación 2 como la CONDICION DE ESPONTANEIDAD.

Las ecuaciones 1 y 2 pueden combinarse en una sola

TdS ≥ dQ ----------(ecuación 3)
Aplicando la primera ley en la forma dQ = dU + dW, la ecuación 3 se puede expresar
como:

TdS ≥ dU + dW
O bien

TdS - dU – dW ≥ 0 ---------- (ecuación 4)

Se incluyen todas las clases de trabajo dW = Pop dV + dWa, reemplazando este valor en
ecuación 4, se transforma en:

- dU - Pop dV - dWa + TdS ≥ 0 ---------(ecuacion5)

La ecuación 4 y 5 expresan la condición de equilibrio y de espontaneidad para una

transformación en función de las variaciones en las propiedades del sistema dU, dV, dS y
de la cantidad de trabajo asociada con la transformación.

Pop = presión del sistema y Wa= Trabajo máximo.

Restricción Condición de espontaneidad Condición de Equilibrio

Ninguna - (dU + pdV - TdS) - dWa = + - (dU + pdV - TdS) - dWa = 0

Variación Variación Variación Variación

infinitesimal Finita infinitesimal Finita

Sistema aislado dS=+ DS = + dS=0 DS = 0

T constante dA + dW = - DA +W = - dA + dW = 0 DA +W = 0

T, p constantes dG + dWa = - DG + Wa = - dG + dWa = 0 DG + Wa = 0

Wa = 0

T, V constantes dA = - DA = - dA = 0 DA = 0
Wa = 0

T, p constante dG = - DG = - dG = 0 DA = 0
Espontaneo:

En sentido termodinámico solo quiere decir que el cambio de estado es posible.

La termodinámica, no nos informa sobre el tiempo que debe transcurrir para que una
transformación se realice.

Ejemplo
La termodinámica predice que la reacción entre oxigeno e hidrogeno a 25°C y 1 atm,
tendrá lugar para producir agua, es espontanea. Sin embargo, en ausencia de un
catalizador o un iniciador, la reacción no tendrá lugar en una cantidad de tiempo. El tiempo
para que una transformación espontanea alcance el equilibrio, no es materia de la
termodinámica, sino de la cinética.
Mientras que la termodinámica solo nos dirá si la reacción puede suceder, la cinética nos
dice o nos dirá, si el hecho se realiza en mil años o en un segundo.
Si sabemos que la reacción es posible, vale la pena buscar un catalizador que reduzca el
tiempo, para que la reacción alcance el equilibrio.
 2.- Energía de Helmholtz y energía de Gibss

La energía de Helmholtz A,
se expresa mediante la ecuación:

dA = - S dT – p dV

A, esta expresada en esta ecuación, como una función de T y V,

dA = (dA/dT)v dT + (dA/dV)T dV

Comparando las 2 ecuaciones, se demuestra que

(dA/dT)v = - S ------ (1)

(dA/dV)T = - P ------(2)
Como la entropía de cualquier sustancia es positiva, la ecuación 1 muestra que la energía
de Helmholtz de cualquier sustancia disminuye (signo -) cuando aumenta la temperatura.

De la misma forma, el signo menos de la ecuación 2, muestra que al aumentar el volumen,

disminuya la energía de Helmholtz; la rapidez de esta disminución será mayor cuando mas
alta es la presión.

Energía de Gibss

dG = - S dT +V dp

La ecuación considera la energía de Gibbs como una función de la temperatura y de la

presión.
Por lo tanto

dG = (dG/dT)p dT + (dG/dP)T dp

La comparación de las 2 ecuaciones

(dG/dT)p = -S (1) El signo menos muestra que al aumentar la temperatura, disminuye la

energía de Gibbs si la presión es constante.
La rapidez de disminución es mayor para gases que tienen valores
grandes de entropía, que para solidos y líquidos que tienen entropías
muy pequeñas.

(dG/Dp)T = V (2) Como V es positivo, indica que a temperatura constante, al aumentar

la presión aumenta la energía de Gibbs. A mayor volumen del sistema
mas pronunciado es el aumento de la energía de Gibbs para un
aumento de presión.
La energía de Gibbs para un material puro se expresa:

Integrando TdS > dQ a T constante desde la presión estándar p° = 1 atmosfera, hasta otro
valor p de presión
𝑝 𝑝
න 𝑑𝐺 = න 𝑉 𝑑𝑝
𝑝° 𝑝°
O bien
𝑝
G - G° = ‫𝑝׬‬° 𝑉 𝑑𝑝

𝑝
G = G° (T) + ‫𝑝׬‬° 𝑉 𝑑𝑝

Donde G°(T) es la energía de Gibbs de la sustancia con 1 atm de presión, la energía de

Gibbs estándar, que es una función de la temperatura.

G° = energía de gibbs estándar

P° = presión estándar
 G(T,p) = G°(T) + V(p-p°) Líquidos y solidos

Si la sustancia es un liquido o solido, el volumen es casi independiente de la presión.

Si el volumen de los líquidos y de los solidos es pequeño, (salvo que la presión sea
enorme) se desprecia.

G = G°(T)

Se desprecia la dependencia de G con la presión.

Aplicando a un gas ideal tenemos:

𝒏𝑹𝑻 𝒑
G = G° (T) + ‫׬‬ 𝒅𝒑
𝒑 𝒑°

𝑮 𝑮° (𝑻) 𝒑𝒂𝒕𝒎
= + RT ln ( )
𝒏 𝒏 𝟏 𝒂𝒕𝒎
La energía de gibbs por mol se define:

µ = G/n

La energía de Gibbs molar del gas ideal queda:

µ = µ°(T) + RT ln p
 3.- Relaciones de Maxwell

Además de las propiedades mecánicas p y V, un sistema tiene 3 propiedades

fundamentales T, U y S, definidas por las leyes de la termodinámica y tres propiedades
compuestas H, A y G que son importantes.

En los sistemas que solo producen trabajo de expansión de modo dWa = 0.

Con esta restricción la condición de equilibrio es:

dU = TdS – pdV ---------(1)

Esta combinación de la primera y segunda leyes de la termodinámica es la ecuación

fundamental de la termodinámica.

Utilizando las definiciones de las funciones compuestas.

H = U + pV, A = U – TS, G = U + pV - TS
Diferenciando se obtiene:
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU – TdS - SdT
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

En cada una de las ecuaciones reemplazamos dU y se transforman en :

dU = TdS – pdV ---------(1) Relaciona las variaciones de la energía con variaciones de

la entropía y volumen.

dH = TdS + Vdp ---------(2) Relaciona las variaciones de la entalpia con las de entropía
y presión.

dA = - SdT - pdV ----------(3) Relaciona las variaciones de la energía de Helmholtz dA

con cambios de temperatura y presión.

dG = - SdT + Vdp ---------(4) Relaciona variaciones de la energía libre de gibbs con

variaciones de temperatura y presión.

Estas cuatro ecuaciones son las ecuaciones fundamentales de la termodinámica.

Por la sencillez de estas ecuaciones

S y V Se denominan variables naturales de la energía.

S y p Son variables naturales de la entalpia
T y V Son variables naturales de la energía de Helmholtz
T y p Son variables de la energía de Gibbs

Como las expresiones del segundo termino de estas ecuaciones son diferenciales
exactas, sus derivadas cruzadas serán iguales. De esta manera, se obtienen las cuatro
relaciones de Maxwell:

(dT/dV)s = - (dp/dS)v ---------(5)

(dT/dp)s = - (dV/dS)p ---------(6) Estas 2 ecuaciones se relacionan con cambios de
estado a entropía constante, cambios de estado
adiabaticos, reversibles.
(dS/dV)T = - (dp/dT)v ---------(7)
- (dS/dp)T = - (dV/dT)p ---------(8) Estas 2 ecuaciones relacionan la dependencia de la
entropía con el volumen y la dependencia de la
entropía con la presión en procesos isotérmicos.
 4.- Potencial Químico
En un sistema termodinámico, es el cambio de energía que experimenta el sistema, si
se le introduciera una partícula adicional, manteniendo la entropía y el volumen
constante. Si un sistema contiene mas de una especie de partículas hay un potencial
químico diferente asociado a cada especie. Definido como el cambio en energía cuando
el numero de partículas de esa especie se incrementa en una unidad. El potencial
químico se asocia a la cantidad de materia.

Si agregamos a un sistema una cantidad pequeña de una sustancia i, dni moles,

manteniendo constante T y p y los números de moles restantes, el aumento en la
energía de Gibbs estará expresada por:

dG = -SdT +V dp + σ𝒊 𝒖𝒊 𝒅𝒏𝒊,

La cual se reduce a
dG = 𝒖𝒊 𝒅𝒏𝒊
El aumento en la energía de Gibbs por mol de sustancia añadida es:
(dG/dni)T.p.ni = 𝒖𝒊
𝑢𝑖 es el potencial químico de la sustancia i.
 Potencial Químico

Para cualquier sustancia i en una mezcla, el valor de µi es el aumento de la energía de

Gibbs que acompaña a la adición de un numero infinitesimal de moles de esa sustancia
a la mezcla por moles de la sustancia añadida (la cantidad añadida debe ser
infinitesimal, de modo que no cambie la composición de la mezcla ni el valor de µi).
Un enfoque alterno es para un sistema muy grande.
Ejemplo:
Una habitación llena de una solución de azúcar en agua, si añadimos un mol de agua al
sistema tan enorme la composición del sistema es la misma para todos los efectos
prácticos, µH2O se considera constante. El aumento en la energía de Gibbs que
acompaña a la adición de un mol de agua a la solución de la habitación es el valor de 𝑢𝑖
en la solución.
 5.- Potencial Químico de un gas ideal puro

EL potencial químico de un gas ideal esta dado por la ecuación:

µ = µ° (T) + RT ln p.

La ecuación nos dice que a una temperatura dada, la presión es una medida del
potencial químico del gas.
Si hay desigualdades de presión en el recipiente del gas, entonces fluirá materia de las
regiones de altas presiones (alto potencial químico) a las de bajas presiones (bajo
potencial químico) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente.
La condición de equilibrio, igualdad de los potenciales químicos en todas partes , exige
que la presión sea uniforme

6.- Fugacidad
Es una medida relacionada con el potencial químico, consideremos una función de
estado que exprese la energía de gibbs molar de los gases reales mediante la
ecuación:
µ = µ° (T) + RT ln .
La función  se denomina fugacidad de un gas, de la misma manera que la presión
mide la energía de Gibbs de un gas ideal, la fugacidad mide la energía de Gibbs de un
gas real.
Si dividimos la ecuación que relaciona las variaciones de la energía de Gibbs con
variaciones de temperatura y presion.,
dG = - SdT + Vdp
por n, el numero de moles del gas,

y restringimos el proceso a temperatura constante dT=0,

obtenemos para los gases reales
d µ = Vdp,
mientras que para los gases ideales
dµ id = Vid dp,

Donde: V y Vid son los volúmenes molares de los gases reales e ideales.

Restando estas 2 ecuaciones tenemos

(µ - µid) = V - Vid dp
Integrando entre los limites p* y p
𝒑
(µ - µid) - (µ* - µ*id) = ‫( ∗𝒑׬‬V – Vid) dp
Ahora p* 0.

Las propiedades de cualquier gas real se aproximan a las de uno ideal cuando la
presión del gas tiende a 0.

Por tanto cuando p*0, µ*  µ*id la ecuación se convierte en:

𝒑
(µ - µid) = ‫( ∗𝒑׬‬V – Vid) dp

Pero por la ecuación de la energía libre de gibbs del gas ideal

µid = µ° (T) + RT ln p.

Y la ecuación de la fugacidad.
µ = µ° (T) + RT ln .
Con estos valores queda:
𝒑
RT (ln  - ln p) = ‫( 𝟎׬‬V – Vid) dp

𝟏 𝒑
ln  = ln p + ‫׬‬ (V – Vid) dp ------------ (1)
𝑹𝑻 𝟎

La integral de la ecuación (1) se puede evaluar gráficamente, si se conoce V como

función de la presión y se representa gráficamente la cantidad (V – Vid) / RT como una
función de la presión.
El área bajo la curva desde p = 0 hasta p, es el valor del segundo termino de la derecha
de la ecuación 1.
Si V puede expresarse como una función de la presión mediante una ecuación de
estado, la integral puede analizarse analíticamente pues

Vid = RT / p
La integral puede expresarse en función de la comprensibilidad Z.
Por definición
V = ZV id

Con estos valores la integral de la ecuación 1 se reduce a

 𝒑 (𝒁−𝟏)
ln  = ln p + ‫𝟎׬‬ dp ------------ (2)
𝒑

La integral de la ecuación (2) se puede evaluar gráficamente representando (Z-1)/p

contra p y midiendo el área bajo la curva.

Para gases a temperaturas menores que la Boyle, Z-1 es negativo, a presiones

moderadas y la fugacidad de la ecuación 2 será menor que la presión.

Para gases por encima de la presión de Boyle, la fugacidad es mayor que la presión.
 7.- Condición de Equilibrio Químico

En un proceso químico, El equilibrio químico es el estado en que las actividades

químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ni un cambio
neto con el tiempo.
Consideremos un sistema cerrado a temperatura constante y con una presion total
constante. El sistema consta de una mezcla de varias especies químicas que pueden
reaccionar:

0 = σ𝒊 𝒗𝒊𝑨𝒊 ---------(1)

Ai = Formulas químicas de la sustancia.

Vi = Coeficientes estequiometricos. Negativas para los reactivos y positivas para los
productos.

Cuando la reacción avanza en el sentido indicado por la flecha, la energía de Gibbs

disminuye a medida a medida que la reacción avanza, la reacción se realiza
espontáneamente en dirección señalada por la flecha.
El avance de la reacción y la disminución de la energía de Gibbs continúan hasta que la
energía de Gibbs del sistema alcanza un valor mínimo. Cuando se alcanza este valor, la
reacción esta en Equilibrio.
Si la energía de Gibbs del sistema aumenta a medida que la reacción avanza en
dirección de la flecha la reacción será espontanea en dirección opuesta, con
disminución en la energía de Gibbs, la mezcla alcanzara un valor mínimo de energía de
Gibbs en la posición de equilibrio.
Si T y p son constantes, al avanzar la reacción el cambio en la energía de Gibbs esta
dada por:

dG = σ𝒊 µ𝒊 𝒅𝒏𝒊 ---------(2)

Los cambios en los números de moles dni, son los que resultan de la reacción química.
Estos cambios no son independientes por que las sustancias reaccionan en razones
estequiometricas, si avanza en  moles.

 Es el avance de la reacción.

ni = ni° + vi ----------(3)

ni° = son los números de moles de las sustancias presentes antes que la reacción
avance  moles.

Como las ni° son constantes se obtiene:

 dni = vi d ----------(4)

Utilizando la ecuación 4 en 2, se tiene que:

dG = σ𝒊 viµ𝒊 = d

Se convierte en:

(dG/d)T,p = σ𝒊 viµ𝒊

La derivada, (dG/d)T,p es la rapidez de aumento de la energía de Gibbs de la mezcla

con el avance  de la reacción.

Si esta derivada es negativa, la energía de Gibbs de la mezcla disminuye conforme la

reacción progresa en la dirección indicada por la flecha, lo cual implica que la reacción
es espontanea.
Si esta derivada es positiva, el progreso de la reacción en la dirección indicada por la
flecha produciría un aumento en la energía de Gibbs del sistema, como esto no es
posible, la reacción se efectuara de manera espontanea en la dirección opuesta.
Si (dG/d)T,p es cero, la energía de Gibbs tiene un valor mínimo y la reacción se
encuentra en equilibrio.
Asi, la condición de equilibrio para la reacción química es:

(dG/d)T,p = 0

Y
(σ𝒊 viµ𝒊 ) = 0

Escribiendo DG en lugar de (dG/d)T,p

DG = σ𝒊 viµ𝒊

DG = σ𝒊 viµ𝒊 = 0

Es la condición de equilibrio para cualquier reacción química.

DG es el cambio de la energía de Gibbs es la suma de las energías de los productos

de la reacción menos la suma de las energías de Gibbs de los productos.
 Equilibrio Químico en una mezcla de gases ideales.

DG° = -RT ln Kp

DG°= Energía de Gibbs estándar para la reacción.

Kp = Constante de equilibrio.

Equilibrio Químico en una mezcla de gases reales.

DG° = -RT ln Kf

Kf = Constante de equilibrio
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
Principio de Le chatelier