Derivados de los cidos

carboxlicos

DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO

DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA
FACULTAD DE QUIMICA
UNAM
SEPTIEMBRE 2007
 Protonacin de una amida.

Se requiere un cido fuerte concentrado para protonar una

amida. La protonacin se produce en el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo en lugar de hacerlo en el nitrgeno.

Como se puede observar por las formas de resonancia, el

enlace entre el carbono y el hidrgeno tiene carcter de doble
enlace.
 Estructuras electrnicas del acetonitrilo y del
propino.

Comparacin de las estructuras electrnicas del acetonitrilo y del propino

(metilacetileno). En los dos compuestos, los tomos que forman los
extremos del triple enlace tienen hibridacin sp y los ngulos de enlace son
de 180. En lugar del tomo de hidrgeno acetilnico, el nitrilo tiene un par
solitario de electrones en el orbital sp del nitrgeno.

Los electrones no enlazantes del nitrgeno no son bsicos

 Puntos de ebullicin de los derivados de cido
carboxlico.

Representacin de los
puntos de ebullicin de los
derivados de cido frente a
sus masas moleculares. Se
incluyen los alcoholes y los
alcanos lineales como
referencia para la
comparacin.

Las amidas tienen puntos

de ebullicin ms
elevados que el cido, los
nitrilos, los steres y los
cloruros de cido.
 Fuerzas intermoleculares de las amidas.

La representacin de las formas resonantes de una amida justifica su fuerte

naturaleza polar. Los enlaces de hidrgeno y las atracciones dipolares estabilizan la
fase lquida, por lo que los puntos de ebullicin son ms altos.

Las amidas tienen puntos de ebullicin ms altos que los cidos carboxlicos de
pesos moleculares parecidos
 Absorciones de tensin IR caractersticas de
derivados de cidos.

Los cloruros de cido, anhdridos, nitrilos y steres tienen frecuencias C=O por
encima de 1710 cm-1.
 Espectros infrarrojos de octanoato de etilo

La frecuencia de tensin del grupo carbonilo de los steres

sencillos se encuentra alrededor de 1735 cm-1.
Frecuencias IR de las lactonas y las lactamas

La tensin de anillo en una lactona o lactama aumenta la

frecuencia de tensin del grupo carbonilo.
 Espectro de infrarrojo del anhdrido propinico.

Espectro de infrarrojo del anhdrido propinico; presenta absorciones de tensin

C=O a 1818 y 1751 cm-1.
Absorciones caractersticas de derivados de cido en
el espectro de RMN de protn.

La absorcin de un protn de amida es variable y depende de

la concentracin de la muestra y del disolvente utilizado.
 Reactividad de los derivados de cido

La reactividad de los derivados de cido respecto al ataque nucleoflico

depende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante.

Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que el in

carboxilato es el derivado menos reactivo.
 Interconversin de los derivados de cido

Los derivados de cido ms

reactivos se transforman
fcilmente en derivados menos
reactivos
Slo un cido carbixlico se
puede transformar en un
intermedio ms reactivo (el
cloruro de acilo) mediante una
reaccin con cloruro de tionilo.
 Sntesis de los anhdridos

Transformacin de un cloruro de acilo en un anhdrido.

La reaccin de un cloruro de acilo con un cido da lugar al

anhdrido
 Sntesis de los steres

Transformacin de un cloruro de cido en un ster.

El ataque nucleoflico del alcohol sobre el cloruro de cido

produce el ster.
 Sntesis de amidas.

Transformacin de un cloruro de cido en una amida.

La adicin de dos equivalentes de amina al cloruro de

cido producir la amida.
 Sntesis de steres.

Transformacin de un anhdrido de cido en un ster

El ataque del alcohol sobre cualquier carbonilo producir una

molcula de ster y una molcula de cido carboxlico
 Sntesis de amidas

Transformacin de un anhdrido de cido en una amina.

Dependiendo de la amina utilizada, el producto puede ser una

amina secundaria o terciaria.
 Amonlisis de un ster

Transformacin de un ster en una amida.

La reaccin de amoniaco o de una amina primaria con un

ster produce un equivalente de amida y un equivalente de
alcohol.
 SN2 frente a adicin-eliminacin del grupo acilo.

Comparacin de
reacciones SN2 y
adicin-eliminacin
del grupo acilo con el
metxido como grupo
saliente.
La reaccin SN2 tiene un
mecanismo concertado,
mientras que la
sustitucin en el grupo
acilo tiene un
mecanismo de dos pasos
con un segundo paso
exotrmico.
 Reaccin de transesterificacin

Cuando un ster se trata con un alcohol diferente en presencia de un

catalizador cido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Se
produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el ster que se
desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el
otro alcohol.

La transesterificacin tambin se puede producir bajo condiciones bsicas

utilizando un alcxido.
 Hidrlisis de haluros de cido.

La hidrlisis de un haluro de cido o de un anhdrido

generalmente es una reaccin colateral no deseada que se
produce si en el medio de reaccin hay humedad.

El agua ataca al carbonilo desplazando el haluro y dando lugar,

despus de la desprotonacin, al cido carboxlico
 Hidrlisis de steres: saponificacin.

El jabn se obtiene a partir de la hidrlisis bsica de las

grasas, que son steres de cidos carboxlicos de cadena larga
(cidos grasos) con glicerol.

El hidrxido de sodio se utiliza para la reaccin

 Hidrlisis bsica de amidas.

Las amidas son los derivados de cido ms estables; para su hidrlisis

se requieren condiciones ms fuertes que para la hidrlisis de un ster

El in hidrxido ataca al carbonilo

formando un intermedio tetradrico. El
desplazamiento del grupo amino produce
el cido carboxlico. La amina acta como
una base y desprotona el cido.

El in hidrxido ataca al carbonilo formando un intermedio tetradrico.

El desplazamiento del grupo amino produce el cido carboxlico. La
amina acta como una base y desprotona el cido.
 Hidrlisis cida de una amida

En condiciones cidas, el mecanismo de la hidrlisis de una

amida requiere un calor prolongado en HCl 6 M

En condiciones cidas, el mecanismo de hidrlisis de amidas

se parece al de la hidrlisis de un ster
 Hidrlisis de nitrilos

Los nitrilos se hidrolizan a amidas y posteriormente a cidos carboxlicos,

calentndolos con una disolucin acuosa cida o bsica. Si las condiciones son
suaves, el nitrilo slo se hidroliza a amida. Condiciones de reaccin ms fuertes
pueden hidrolizarlo hasta cido carboxlico.

El hidrxido ataca al carbono del nitrilo.

 Hidrlisis cida de nitrilos.

Los nitrilos se hidrolizan a amidas, y posteriormente a cidos carboxlicos,

calentndolos con una disolucin acuosa cida o bsica. Si las condiciones son
suaves, el nitrilo slo se hidroliza a amida. Condiciones de reaccin ms fuertes
pueden hidrolizarlo hasta cido carboxlico.

En condiciones cidas, en primer lugar se protona el nitrilo, activndolo hacia el

ataque por el agua
 Reduccin de un ster por un hidruro.

Tanto los steres como los cloruros de cido reaccionan mediante un

mecanismo de adicin-eliminacin para dar lugar a un aldehdo, que
rpidamente se reduce a un alcxido. En un segundo paso, se aade cido
diluido para protonar el alcxido.

La reduccin de los cidos carboxlicos, steres y cloruros de cido con

LiAlH4 produce alcoholes primarios
 Sntesis general de anhdridos.

El mtodo ms generalizado para la obtencin de anhdridos es la

reaccin de un cloruro de cido con un cido carboxlico o una sal
carboxilato

La piridina algunas veces se utiliza para desprotonar el cido y formar el

carboxilato. El carboxilato ataca al carbono carbonilo, formando el intermedio
tetradrico. La expulsin del cloruro da lugar al anhdrido.
Acilacin de Friedel-Crafts con anhdridos

Al igual que los cloruros de cido, los anhdridos participan en la acilacin de

Friedel-Crafts. El catalizador puede ser cloruro de aluminio, cido polifosfrico
(APF) u otros cidos

La utilizacin de un anhdrido cclico permite que slo uno de los grupos cidos
reacciones, dejando libre el segundo grupo cido para experimentar reacciones
posteriores
 Anhdrido actico frmico.

El anhdrido actico frmico, obtenido a partir de formiato de

sodio y cloruro de acetilo, reacciona principalmente a travs
del grupo formilo

Los grupos formilo son ms electroflicos debido a la falta

de grupos alquilo
 cido L-ascrbico y eritromicina.

Las lactonas son frecuentes entre los productos naturales. En

soluciones cidas, el cido ascrbico es una mezcla en
equilibrio de las formas cclica y acclica, pero predomina la
forma cclica.

Por ejemplo, el cido L-ascrbico (vitamina C) es necesaria

en la dieta humana para evitar la enfermedad del tejido
conectivo conocida como escorbuto.
Deshidratacin de amidas a nitrilos.

Los agentes deshidratantes fuertes pueden eliminar agua de

las amidas primarias para formar nitrilos.

El oxicloruro de fsforo (POCl3) o el pentxido de fsforo

(P2O5) se suelen utilizar como agentes
 Formacin de lactamas.

Las lactamas de cinco miembros (-lactamas) y de seis miembros (-lactamas) se

suelen obtener calentando o aadiendo un agente deshidratante a los -
aminocidos o -aminocidos correspondientes

La formacin de anillos de cinco o seis miembros se ve favorecida.

 -lactamas

Las -lactamas son amidas con una reactividad inusual, son

capaces de acilar una amplia variedad de nuclefilos. La
tensin de un anillo de cuatro miembros parece ser la
responsable de la reactividad de las -lactamas.

El anillo de -lactamas se encuentra en las penicilinas,

cefalosporinas y carbapenemos.
 Penicilina V, Keflex y Primaxin.

El anillo de -lactama se encuentra en tres clases importantes

de antibiticos: las penicilinas, las cefalosporinas y los
carbapenemos.

Estos antibiticos aparentemente funcionan interfiriendo en

las sntesis de las paredes celulares de las bacterias
 Funcin de las -lactamas

Los antibiticos de -lactmicos actan acilando e

inactivando uno de los enzimas que se necesitan para
construir la pared celular de la bacteria.

La enzima acilada es inactiva

 Traslapamiento en la resonancia de un ster y un
tioster.

El traslapamiento en la resonancia de un tioster no es tan

efectivo como en un ster

El distinto tamao de los orbitales p o del azufre y del

oxgeno previenen un solapamiento efectivo
 Estructura de la coenzima A (CoA).

La coenzima A (CoA) es un tiol cuyos tiosteres actan como reactivos

bioqumicos de transferencia del grupo acilo. El acetil-CoA transfiere un grupo
acetilo a un nuclefilo, actuando el coenzima A como grupo saliente.

Los tiosteres no tienden tanto a la hidrlisis porque son excelentes reactivos

acilantes selectivos; por tanto, los tiosteres son agentes acilantes comunes en los
seres vivos.
 Sntesis de los steres de carbamato a partir de
isocianatos.

Otra forma de obtener uretanos es el tratamiento de un alcohol o un fenol

con un isocianato, que es formalmente un anhdrido del cido carbmico.
A pesar de que el cido carbmico es inestable, el uretano es estable

sta es la forma de obtener el insecticida Sevin

 Sntesis de policarbonatos

Los policarbonatos son polmeros enlazados mediante la unin

carbonato

El diol que se utiliza para la obtencin de Lexan es un fenol denominado

bisfenol A, intermedio frecuente en la sntesis de polisteres y
poliuretanos.
 Sntesis de los poliuretanos.

Un poliuretano se obtiene cuando un diol reacciona con un

diisocianato, que es un compuesto con dos grupos isocianato

La reaccin del diisocianato de tolileno con etilenglicol

produce una de las formas ms frecuentes de los
poliuretanos