Solucin Termodinmica: Teora

Composicin
Sistema real que usulamente contiene una mezcla
de fluidos.
Desarrollar los fundamentos tericos para las
aplicaciones de la termodinmica a la mezclas de
gases y soluciones lquidas.
Presentacin de
Potencial qumico
Propiedades parciales
Fugacidad
Exceso de propiedades
Salucin ideal
 Fugacidad y Coeficiente de
Fugacidad
(nG)
Potencial quimico: i
ni P ,T , n j

Provee criterios fundamentales para fases en equilibrio

Sin embargo, la energa Gibbs, por lo tanto i, es
definida en relacin a la energa interna y entropa -
(valores absolutos son desconocidos).
Fugacity: Gi i (T ) RT ln f i
Una cantidad que toma el lugar de i

Con unidades de presin

Gi i (T ) RT ln f i
Giig i (T ) RT ln P
fi
Gi Gi RT ln
ig fi
GiR RT ln i
i
P
P
Energa de Gibbs residual Coeficiente de fugacidad

P dP
ln i ( Z i 1) (const . T )
0 P
 VLE para especies puras
Vapor saturado: Giv i (T ) RT ln f i v

Liquido saturado: Gil i (T ) RT ln f i l

v
f
Giv Gil RT ln i l
fi
VLE
v
f
Giv Gil RT ln i l 0
fi

iv il isat f i v f i l f i sat
Para especies puras en donde coexisten fases liquidas y de vapor estan en
equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presin, fugacidad y coeficiente de
fugacidad..
 Fugacidad de un lquido puro
La fugacidad de especies puras i como un lquido
comprimido:
fi
Gi Gisat RT ln P
sat Vi dP ( proceso isotrmico )
f i sat Gi G
sat
i
Pi

fi 1 P
ln
fi sat

RT Pi sat
Vi dP

Donde Vi no depende de la P

fi Vi l ( P Pi sat ) Vi l ( P Pi sat )
ln fi P
sat sat
exp
f i sat RT fi sat
P sat sat
i i
RT
i i
Para H2O a temperatura de 300C y para presiones hasta 10000 kPa (100 bar)
calcular los valores de fi and i de la data en las tablas de vapor y graficarlos vs. P.

Para un estado en P: Gi i (T ) RT ln f i
Para un estado de referencia a baja presin: Gi* i (T ) RT ln f i *

fi 1 H i H i* *
fi

1
*
ln * ( Si Si ) ln
fi *
RT
(Gi Gi )
fi R T Gi H i TSi

La presin baja (digase 1 kPa) a 300C: f i* P* 1 kPa S * 10.3450 J

i gK
H i* 3076.8 J
g
Para diferentes valores de P hasta la presin saturada de 300C, una obtiene los
valores de fi , y por ende i . Notar, que los valores de fi y i at 8592.7 kPa son
hallados Vi l ( P Pi sat )
Valores de fi y i a alta presin: f i i Pi exp
sat sat

RT

Fig 11.3
 Fugacidad y Coeficiente de
Fugacidad: Especies en solucin
Para las especies i en una mezcla de gases reales o en una
solucin de liquidos:
i i (T ) RT ln fi
Fugacidad de especie i en solucin
(reemplazando la presin de la
partcula)

Fases multiples a la misma T y P estan en equilibrio

cuando la fugacidad de cada especie constituyente es la
misma en todas las fases:
fi fi ... fi

La propiedad residual: M R M M ig

La propiedad residual parcial: M iR M i M iig

Gi R Gi Gi ig
i i (T ) RT ln fi
iig i (T ) RT ln yi P
fi
i RT ln
ig
i
yi P

(nG)
i Gi
ni P ,T ,n
j

Para gases ideales,

Gi 0 Gi R RT ln i fi
R
i
yi P
fi
i 1 fi yi P El coeficiente de fugacidad de
yi P
la especie i en la solucin.
 Relacin de la propiedad residual
fundamental
nG 1 nG
d d ( nG ) dT
RT RT
2
RT
d (nG) (nV )dP (nS )dT i dni
i

G H TS

nG nV nH Gi nG
d
RT RT
dP
RT 2
dT
i RT
dni
RT
f ( P, T , ni )

G/RT como una funcin de sus variables cannicas permite la evaluacin de todas
las otras propiedades termodinmicas, e implicitamente contiene informacin
complete de la propiedad.
Las propiedades residuales:

nG R nV R nH R
R
nG R nV R nH R
dT ln i dni
Gi
d dP 2
dT dni or d dP 2
RT RT RT i RT RT RT RT i
 nG R nV R nH R
R
nG R nV R nH R
dT ln i dni
Gi
d dP 2
dT dni d dP 2
RT RT RT i RT RT RT RT i

Fijando T y su composicin: V
R
(G R / RT )

RT P T , x

Fijando P y su composicin: H
R
(G R / RT )
T
RT T P,x

( nG R
/ RT )
Fijando T y P: ln i
ni P ,T ,n j
Desarrollar una ecuacin general para el clculo de los valores ln i de la data del
factor de compresibilidad.

( nG R
/ RT )
ln i
ni P ,T ,n j

nG R P dP
(nZ n)
RT 0 P

P (nZ n) dP

ln i
0
ni P ,T ,n j P

n ( nZ )
1 Zi
ni ni

P dP
ln i ( Z i 1)
0 P Integracin a temperatura y composicin constante
Coeficiente de fugacidad de la virial
E.O.S
La ecuacin virial: BP
Z 1
RT
B yi y j Bij
La mezcla del Segundo coeficiente virial B: i j
Para una mezcla binaria:
B y1 y1B11 y1 y2 B12 y2 y1B21 y2 y2 B22
n mol de mezcla de gas:
nBP
nZ n
RT
(nZ ) P (nB)
Z1 1
n1 P ,T , n2 RT n1 T , n2

1 (nB) P (nB)
ln 1
P

RT
0
n
dP
1 T , n2 RT

n

1 T , n2
 1 (nB) P (nB)
ln 1
P

RT 0
n

1 T , n2
dP
RT

n

1 T , n2

B y1 y1B11 y1 y2 B12 y2 y1B21 y2 y2 B22

12 2B12 B11 B22 yi ni / n

ln 1
P
RT

B11 y2212 Similarmente:
ln 2
P
RT

B22 y1212
Para una mezcla multicomponente de gases, la formula general:
P 1

ln k
Bkk yi y j (2 ik ij )
RT 2 i j

Donde: 2B B B
ik ik ii kk
Determinar los coeficiente de fugacidad para nitrogeno and metano en una mezcla
N2(1)/CH4(2) a 200K y 30 bar si la mezcla contiene 40 mol-% N2.

3
12 2 B12 B11 B22 2(59.8) 35.2 105.0 20.6 cm mol

ln 1
P
RT

B11 y2212
30
(83.14)( 200)

35.2 (0.6) 2 (20.6) 0.0501

1 0.9511

ln 2
P
RT

B22 y1 12
2 30
(83.14)( 200)

105.0 (0.4) 2 (20.6) 0.1835

2 0.8324
 Correlaciones generalizadas para el
coeficiente de fugacidad
Pr 0
Z 1 ( B B1 )
Pr dPr Tr Pr 0
ln i ( Z i 1) (const. Tr ) ln ( B B1 )
0 Pr Tr

Z Z 0 Z 1
Pr dP Pr dP
PHIB (TR, PR, OMEGA)
ln ( Z 1) r Z 1 r
0
(const . Tr ) Para gas puro
0 Pr 0 Pr

ln ln 0 ln 1 con
Pr dPr Pr dP
ln
0
( Z 1)
0
ln Z 1 r Para gas puro
1
0 Pr 0 Pr

Tabla E1:E4 Tabla E13:E16

Estimar un valor para la fugacidad de vapor de 1-buteno a 200C y 70 bar.

Tr 1.127

Pr 1.731 0 0.627 y 1 1.096

0.191 Tabla E15 y E16

ln ln 0 ln 1 0.638 f P (0.638)(70) 44.7 bar

Para mezcla de gases:

P 1

ln k Bkk yi y j (2 ik ij )
RT 2 i j

Parametro de Interaccin empirica
RTcij i j
Bij ( B 0 ij B1 ) ij
Pcij 2 Tcij (TciTcj ) (1 kij )
Z cij RTcij Z ci Z cj 1/ 3 3
Vci Vcj
1/ 3
Prausnitz et al. 1986 Pcij Z cij Vcij
Vcij 2 2


Estimate 1 and 2 for an equimolar mixture of methyl ethyl ketone (1) /
toluene (2) at 50C and 25 kPa. Set all kij = 0.

i j Z ci Z cj Z cij RTcij V V
1/ 3 1/ 3 3
ij Z cij Pcij Vcij
ci cj

2 2 Vcij 2

RTcij Tcij (TciTcj ) (1 kij ) 12 2B12 B11 B22
Bij ( B 0 ij B1 )
Pcij

ln 1
P
RT

B11 y2212 0.0128 1 0.987

ln 2
P
RT

B22 y1212 0.0172 2 0.983
 La solucin ideal
Sirve como una estndar para ser comparado:
M id xi M iid
Gi Gi RT ln xi
id
i
G id xi Gi RT xi ln xi
i i

cf. Gi Gi RT ln yi
ig ig

Gi id G id
xi Si R xi ln xi
S id
i R ln xi S id
Si R ln xi S
T T
i i
P,x P i i

Gi id G xiVi
i
id
Vi id
Vi id
Vi V
P T , x P T i

H id
Gi TS
id id
Gi RT ln xi TSi RT ln xi H id
Hi H id
xi H i
i i i
i
 La Regla Lewis/Randall
Para un caso especial de especies i en una solucin ideal:
i i (T ) RT ln fi iid Giid i (T ) RT ln fi id
Gi id Gi RT ln xi
Gi i (T ) RT ln f i

La regla Lewis/Randall fi id xi fi

iid i
El coeficiente de fugacidad de especies i en una solucin ideal es igual al
coeficiente de fugacidad de especies puras i en el mismo estado fisico de la
solucin y a la misma T y P.
 Exceso de propiedades
El formalism matemtico del exceso de
propiedades es anlogo al de las propiedades
residuales: M E M M id

donde M representa el valor molar (o unidad de masa)

de cualquier propiedad termodinamica extensive (ej., V,
U, H, S, G, etc.)
Similar, tenemo: nG E nV E nH E Gi
E
d dP 2
dT dni
RT RT RT i RT

La relacin fundamental del exceso de propiedad

Tabla 11.1
(1) Si CEP es una constante, independiente de T, encontrar la expression para GE, SE,
y HE como funciones de T. (2) De las ecuaciones desarrolladas en la parte (1),
encontrar valores para GE , SE, y HE para una solucin equimolar de benzeno(1) / n-
hexano(2) a 323.15K, dadas los siguientes valores de exceso de propiedades para
una solucin equimolar a 298.15K:
CEP =-2.86 J/mol-K, HE = 897.9 J/mol, and GE = 384.5 J/mol
2G E a
De la Tabla 11.1: C E T G
2 E

P T 2 CP a const . T 2
E
P, x T
P,x
integracin
G E G E
De la Tabla 11.1: S a ln T b
E

T P,x T P,x
integracin integracin
S E a ln T b G E a(T ln T T ) bT c

H E G E TS E aT c

CPE a 2.86 Tenemos los valores de a, b, c

897.9 a(298.15) c y por ende las propiedades en
exceso a 323.15K
384.5 a(( 298.15) ln( 298.15) (298.15) b(198.15) c
 El exceso de energa Gibbs y el
coeficiente de actividad
El exceso de energa Gibbs es de particular interes:
G E G G id
Gi i (T ) RT ln fi
Gi id i (T ) RT ln xi f i

fi
Gi RT ln
E

xi f i
fi El coeficiente de actividad de especies i e
i solucin.
xi f i
Un factor introducido en la ley de Raoults para
Gi E RT ln i tener en cuenta las fases liquidas no ideales.
Para una solucin ideal, G E 0, 1
c.f. Gi R RT ln i i i
 nG E nV E nH E Gi
E
d dP 2
dT dni
RT RT RT i RT

nG E nV E nH E
d dP 2
dT ln i dni
RT RT RT i

V E (G E / RT )

RT P T , x
Valores accesibles experimentales:
H E
(G / RT )
E
T Coeficientes de actividad de la data VLE ,
RT T P,x Valores de VE y HE provienen de experimentos de
mezclas.
(nG E / RT )
ln i
ni P ,T ,n j

GE
xi ln i
RT i Aplicacin importante en termodinmica de fases
x d ln
i
i i 0 (const. T , P) en equilibrio.
 La naturaleza del exceso de
propiedades
GE: a travs de una reduccin de la VLE
HE: de experimentos de mezclas
SE = (HE - GE) / T

Fig 11.4

Propiedades en exceso se vuelven cero en cualquier otra especie ~ 1.

GE es aproximadamente de forma parabolica; HE y TSE exhiben
dependecia de composicin individual.
El valor extreme de ME usualmente ocurre cerca a la composicin
equimolar..
Fig 11.4