LECCIN 16

Singularidades termodinmicas. Las

transiciones de fase.
Diagrama de fase de un cuerpo puro.
Ecuacin de Clapeyron.
Los puntos triple y crtico.

Emile Clapeyron (1799-1864)

 Las transiciones de fase
El sistema heterogneo o en equilibrio de
fases cumple: f (T , p) 0 C p k S
Los estados recorridos con esas condiciones
componen la transicin o cambio de fase
que es de primer orden si DS 0 y DV 0.
El equilibrio de fase en un cuerpo puro
implica: Dg D 0 Dh TDs y Ds Dh
donde Dh = L es el calor latente de T
transicin o de cambio de fase.
 Estabilidad de las fases

To es la temperatura de cambio de fase.

Los mnimos absolutos son los estados
estables.
Los mnimos relativos estados metaestables.
 Cuerpos puros
Presentan tres fases generales: slida, lquida
y gaseosa.
Los slidos pueden tener fases alotrpicas.
Todas ellas estn gobernadas por G mnimo.
dg d sdT vdp

s v
T p p T
sslido slquido s gas vslido vlquido vgas
 Diagrama de fases I

sslido slquido s gas

 Diagrama de fases II

vslido vlquido vgas

Diagrama de fases III
Diagrama de fases IV
 Anlisis de diagrama de fases I
Diagrama similar en todas
las sustancias.
Slo vara la disposicin.
Lnea de sublimacin:
desde el cero absoluto
hasta el punto triple.
Punto triple: Coexisten las
tres fases: slida, lquida y gaseosa.
Anlisis de diagrama de fases II
Lnea de vaporizacin:
desde el punto triple al
crtico.
Punto crtico: confusin de
las fases lquida y gaseosa.
La presin en cada punto
de las lneas de sublimacin
y vaporizacin es la presin de vapor del
slido y del lquido a esa temperatura.
Anlisis de diagrama de fases III
El punto crtico delimita la
zona de gas de la zona de
vapor.
Vapor: lica al enfriarlo.
Gas: no lica al enfriarlo.
Lnea de fusin: desde el
punto triple sin lmite
superior conocido.
Diagrama presin-volumen I
En este diagrama se ve la
influencia del cambio de
fase en el volumen.
Las isotermas se hacen
horizontales durante el
cambio de fase.
El inverso de la pendiente
de las isotermas es proporcional al coeficiente de
compresibilidad de la fase.
Diagrama presin-volumen II
La curva binodal uno los
puntos de lquido saturado,
como a, el punto crtico y
los puntos de vapor seco,
como b.
Si ya e yb son las fracciones
molares del lquido y del
vapor: ya bc
ya yb 1
yb ac
 Ecuacin de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un
cuerpo puro se cumple 1 2 y a lo largo
de su lnea de coexistencia: d1 d2 .
Sustituyendo los potenciales qumicos:
s1dT v1dp s2 dT v2 dp
donde Ds s2 s1 (h2 h1 ) / T Dh / T
y Dv v2 v1
dp Ds Dh L Dh
1 2
dT Dv TDv TDv TD
 Aproximacin de Clausius
Aplicable slo cuando una fase es vapor.
El volumen especfico de la fase condensada
se desprecia frente al del vapor.
La fase vapor se considera un gas ideal:
vslido vlquido vvapor pvvapor RT
dp Dh Dh Dh d ln p Dh
p
dT TDv Tvvapor RT 2 dT RT 2
Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
 La presin de vapor
Al aplicarse, deben cuidarse
d ln p Dh
2
las dimensiones del segundo
dT RT
miembro.
Para pequeos intervalos de temperatura,
se puede considerar que el calor latente es
constante. Integrando la ecuacin anterior:
Dh b
ln p Const. ln p a
RT T
Se tabulan las constantes a y b para cada
sustancia.
 El punto triple
Coexiste en equilibrio las tres fases.
Si existen fases alotrpicas, pueden ser dos
slidas y una lquida o vapor.
Segn la regla de las fases, es un punto fijo.
En un ciclo, lo suficientemente cerrado a su
alrededor, se cumple:
Dhciclo Dh fusin Dhvaporizacin Dhsublimacin 0
 El punto crtico I
Es la cspide de la curva de vaporizacin.
Sus fluctuaciones producen la difusin de la
luz que le ilumina y la opalescencia crtica.
Segn la regla de las fases, es un punto fijo.
En el diagrama p-V, la isoterma crtica
tiene un punto de inflexin, por lo que:
p 2 p
F pc ,Vc , Tc 0 0
2
0
V crtico
punto
V crtico
punto
 El punto crtico II
Es muy importante
en la descripcin de
los fluidos. Muchos
comportamientos son
similares. Para ello,
se usan las variables
reducidas:

p v T
; ; ; y d
pc vc Tc c
LECCIN 16

FIN