Tema 4

Equilibrio de Fases
Mecnico Trmico

P P T T
dV dq
Equilibrio
P P T T

Equilibrio qumico
Material i i
dni
Equilibrio de fases
i i
Mecnico Trmico

Equilibrios

Equilibrio qumico
Material
Equilibrio de fases
 CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.
Fases y Transiciones de Fase.
Equilibrio material entre Fases.
Regla de las Fases

2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.

Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor.
Efecto de T y P en las transiciones de fase.

3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.

 1 CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porcin homognea de un sistema.

Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.

Varios componentes Un solo componente

(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.

Gas

Vaporizacin Condensacin

Lquido
Sublimacin Deposicin
Fusin Solidificacin

Slido
 Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?

dG = -SdT + VdP + i dni 0

i

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos

constituido por dos fases:
dni dni dni

i

i i

dn dn 0
i i i dni 0

dni i i
Fasei=iFase
Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial
qumico en ambas fases es el mismo
Equilibrio Material
 Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.

L= C F+ 2
Sustancia pura:
Disolucin acuosa
C = 1 sobresaturada de
LNaCl
sacarosa,
y KCl,
nmero deenvariables
equilibrio
en equilibrio:
con su
intensivas vapor:
independientes
F (grados
= 1 deLlibertad
= 1 - 1del
+2sistema)
=2 TyP
CC nmero
= NaCl,
C6H12deOKCl,
6, H2HO2=O 2= qumicos
componentes 3 del sistema
F = 2slidoL1,lquido,
slido, = slido
1 - 2 +2
gas
2, =lquido
1
=3 T= 3(o P)
F nmero de fases presentes en el sistema
F
L = 32 - 3 +2
L ==121- 3 +2
ej.=T0y P
 Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3 con catalizador

C=3 F=1
r=1 2NH3 N2 +3 H2

L=3 1+21=3 T, P, X1 (KP)

 Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero
de variables independientes se reducen
L= C F+ 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L= C F+ 2 -r- a
Mezcla gaseosa : N2, H2 y NH3:
C=3
F=1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X1 y X2

NH3 con catalizador para establecer el equilibrio

2NH3 N2 +3 H2
C=3 F=1 r = 1 a = 1 [X(H2) = 3X(N2)]
2 DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
Curvas de Presin de Vapor

Temperatura de fusin a P

Temperatura de ebullicin a P
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Sistema cerrado

Pi = Xi P
Tgas Tliq Tgas Tliq
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0

Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de

condensacin Equilibrio entre las fases

H O (l) H O (g)
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
Pi
i gas (T , P) i 0 (T ) RT ln
P0
Cundo hierve un lquido?

Sistema abierto

A la T a la que Pvap = Pext

ya que es posible la formacin

de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
 Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8

25
 Consecuencias

Monte Kilimanjaro (Tanzania)

5895 m de altitud, P = 350 mmHg Teb (agua) = 79C
 Aplicaciones

P 2 atm

Teb (agua) 120C
Olla rpida

Tiempos de coccin ms rpidos

EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.

Tsolido
,P gas
T ,P

Sublimacin: slidogas

Liofilizacin: deshidratacin a baja presin

1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
 Diagrama de fases de una sustancia pura
Curvas de equilibrio entre fases
H2O
gas liq

Cada
(PE, Tpunto da una pareja de
E)
valores (P, T) enlos cuales
solidoexiste
gas

equilibrio entre 2 fases, =V<0

Isotrmicamente,

gas > 0

(PF, TF = TE) gas liquido solido

Isotrmicamente, V<0
liquido > 0
liquido gas
(PG, TG = TE)
liquido solido
Isobricamente, T<0
liquido > 0

(PH = PG, TH) liquido solido

 Diagrama de fases del CO2

Curva pto. fusin:

Pendiente positiva

Como PPT > 1 atm

Sublima

Utilidad: efectos
de humo y niebla

CO2 (s):
hielo seco
C: punto crtico
Caracterstico de cada sustancia
(agua: Tc = 374C, Pc = 218 atm)

Al ascender por la curva LG

aumenta gas(P>0)
disminuye lq(T>0)
en C: gas = lq
 Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico

Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,

por aumento de presin.
[p.ej.: Tc (O2) = -118C. A Tamb es imposible licuarlo].

Aplicacin:
CO2 supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.
 VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE

Para una sustancia pura G

P
i i

P i i Transicin de
Fase
i i
T
Cambio de Fase a T y P constante

U q w QP Pext dV

U H P V
El QP se emplea en V y en U,
(U y V dependen del estado de agregacin)
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf

(T, P) = constantes
Gcf Hcf TScf 0

P


P
i i

T Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
 qu ocurre si la TF ocurre a otra T?


P i i
H1
S1
T1
P T1 T1

S S
T2 T 1 T S2
T2 T2

S2 = SS1+ S
T2 Cp ( )
S dT Cp
T1 T S
T2
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S'' dT
T1 T
T2 Cp
S2 S1 T1
dT
T
 qu ocurre si la TF ocurre a otra T?


P i i


P T2 Cp
S2 S1 T1
dT
T
T2 T 1 T
T2
H 2 H1 Cp dT

T1

(T, P) = constantes
G2 H2 T2 S2 0
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO
 qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
i i
P


P S3 S1
T3 Cp
T1 T
dT

T1
T
T3
H 3 H1 Cp dT
T1

(T, P) = constantes
G3 H3 T3 S3 0
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE

P d i d i

P i i

T Para una sustancia pura G

Cambio infinitesimal
G G dG dG

S dT V dP S dT V dP

S dT V dP S dT V dP

P
( S S ) dT (V

V ) dP

P

dP S

T dT V

Como el proceso de
cambio de fase se realiza
dP H
a T y P constantes

S
H dT T V
T
Ecuacin de Clapeyron
 dP H

dT T V
H 0 dP Curva de
lquido gas pendiente
V 0 dT positiva

H 0 dP En general,
slido lquido curva de
V 0 dT pendiente
positiva
Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0 curva de pendiente negativa
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque V es pequeo

H 0 dP Curva de
slido gas pendiente
V 0 dT positiva
APLICACIN DE LA ECUACIN dP H
DE CLAPEYRON
dT T V
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

V V g V l V g
dP H H P H
y si el gas se comporta como gas ideal
dT T V TVg RT 2

P2 T2 dT d ln P H
P1
d ln P H
T1 RT 2
si T pequeo

H=cte dT RT 2
P2 H 1 1
ln Ecuacin de
P1 R T2 T1 Clausius-Clapeyron
Equilibrio slido-lquido

Importante No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,

Si la ecuacin de Clapeyron (VV ) g

dP H P2 T2 H
dT

T V P1
dP
T1 T V
dT

La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de

forma considerable, la variacin de T ser muy pequea

si H y V cte H fus T2
P2 P1 ln
en el rango de T y P V fus T1
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES

Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias

T, P ctes
nA nB nA + nB
G 0

G mezcla
nA nB G A B nA G A nB G
B 0

mezcla
Para 1 mol de mezcla G G A B A G A B G B 0
 mezcla
G G A B A G A B G B 0
mezcla
G f ( A , B , T , P)

1 Fase
2 Fases

(a) Ambos lquidos son miscibles G mezcla

0
(b) Ambos lquidos son inmiscibles G mezcla 0
(c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles <1 y >2)
 Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y
no en otras condiciones?

mezcla
H H ( A B ) X A H A X B H B
mezcla mezcla mezcla
G H T S

mezcla
S S ( A B ) X A S A X B S B

mezcla
En general S 0
mezcla
H 0
mezcla
G 0
mezcla
H 0
mezcla mezcla
H T S
 mezcla mezcla
Aunque H y S no varen mucho con T,

an a P constante, cuando vara T se puede producir un

cambio en el signo de Gmezcla .

Temperatura superior de cosolubilidad

Temperatura inferior de cosolubilidad
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias

iliquido igas
Consideraciones Fase gas: Gases ideales
sobre la mezcla:
Fase lquida: disolucin ideal.

Caractersticas de las disoluciones ideales:

Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
Cada componente de la disolucin ejerce una presin de
Ley de Raoult
vapor que es proporcional a su fraccin molar en el
lquido
Pi X i Pi
y a la presin de vapor del componente puro (a T)
 Pi X i Pi

Potencial qumico de un gas en una mezcla de

gases
Pi
i RT ln 0
i
0

P
El potencial qumico de cada componente en
la disolucin ideal en fase lquida

il ig i0 RT ln Pi * RT ln X i

Si Xi=1

i* (l ) i0 ( g ) RT ln Pi* i (l ) i* (l ) RT ln X i
Cuando se produce una disolucin ideal a (T,P)
i (l ) i* (l ) RT ln X i

G mezcla ni i ni i* RT ni ln X i

Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla ni X i

G mezcla
RT X i ln X i 0 El proceso de mezcla
(disolucin ideal) es
espontneo

Como la disolucin es ideal V mezcla 0 H mezcla 0

G H TS

S mezcla R X i ln X i
Relaciones presin-composicin y
temperatura-composicin de una disolucin ideal.
En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
P P1 P2 P1* X 1 P2* 1 X 1 P2* P1* P2* X 1

Suponiendo comportamiento ideal del gas

P1 y1 P X 1 P1*

P1 P1* X 1
y1 *
P P2 P1* P2* X 1
 y1 P
Como X1 * y P P1 P2 P2* P1* P2* X 1
P1

P1* P2*
La relacin entre la P total y P *
la fraccin molar en la fase P1 P1* P2* y1
gas (y1) vendr dado por

Mientras que la relacin entre la

P total y la fraccin molar en la P P P P X1
2
*
1
*
2
*

fase lquida (X1) vendr dada por

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones

molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presin frente a la composicin de ambos a T constante
 A solo lquido
P<0

2gas = 2lquido

B equilibrio lquido-gas
composicin lquido L
C composicin del gas V

2gas = 2lquido
P<0

C solo gas
 Lnea de vaporizacin

B equilibrio lquido-gas
composicin Lquido L
Lnea de condensacin
C composicin del gas V

El vapor se enriquece en
el componente ms voltil

P2* P1* y2 x2
C solo gas
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composicin

La lnea de vaporizacin no es una recta

La curvatura de la lnea de condensacin

est invertida respecto al diagrama de fase
isotrmico, si P2* > P1*, TV2* < TV1*

Estos diagramas muy tiles para

observar la separacin de dos
lquidos que C formen una
disolucin ideal
Destilacin

T1
T2
T3
T4
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en
disoluciones no ideales

En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo

en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.

En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:

i RT ln ai
i
0

Actividad=concentracin efectiva
 Valores de la actividad

a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar

a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin i=i0

a = i en el caso de disoluciones ideales

a = i i en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del

comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
 Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < que Interacciones intermoleculares > que

interacciones en el lquido puro Interacciones en lquido puro

Pi Pi ideal i 1 Pi Pi ideal i 1
Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos. Azetropos
Mezcla cloroformo-acetona

No se pueden separar
 3 EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)

Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin

A + B (lquido) A (slido) + disolucin sobresaturada

A + B (lquido) B (slido)

Punto de solidificacin de la disolucin

 Bliquido = Bsolido

eutctico
Ts nica
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (lquido) A (slido)

A0 solido A disolucion * A liquido RT ln a A

0
A solido
*
A liquido
RT ln a A

H Af
G H T
f f
RT ln a A
GAfusion H Af T S Af A
Tf
A
 H f
GAf H Af T A
RT ln a A
Tf

H Af 1 1
ln a A f
R TA T

ln a A H f
A

T RT
Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin.
Si la disolucin es ideal
Solubilidad de A es la misma e
X A aA independiente del disolvente