Electroqumica

Captulo 19

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 Losprocesoselectroqumicossonlasreaccionesde
oxidacin-reduccinenque:
laenergaliberadaporunareaccinespontnease
convierteenelectricidado
laenergaelctricaseusaparacausarunareaccinno
espontnea
0 0 2+ 2-
2Mg(s)+O2(g)2MgO(s)

2Mg2Mg2++4e- Oxidacinmediareaccin
(pierdee-)
O2+4e-2O2- Reduccinmediareaccin
(ganae-)
19.1
 Nmerodeoxidacin
Lacargadeltomoquetendraenunamolcula(ouncompuesto
inico)siloselectronesfuerancompletamentetransferidos.

1. Loselementoslibres(estadonocombinado)tienen
unnmerodeoxidacindecero.
Na,Be,K,Pb,H2,O2,P4=0
2. Enlosionesmonoatmicos,elnmerodeoxidacin
esigualalacargaenelion.

Li+,Li=+1;Fe3+,Fe=+3;O2-,O=-2
3. Elnmerodeoxidacindeloxgenoes normalmente
2.EnH2O2yO22-estees1.
4.4
4. Elnmerodeoxidacindelhidrgenoes+1excepto
cuandoestenlazadoametalesenloscompuestos
binarios.Enestoscasos,sunmerodelaoxidacin
es1.
5. LosmetalesdelgrupoIAson+1,metalesdeIIAson+2
yelflorsiemprees1.

6.Lasumadelosnmerosdeoxidacindetodoslos
tomosenunamolculaoionesigualalacargaen
lamolculaoion.
HCO3-
Losnmerosde O=-2 H=+1
oxidacindetodoslos
elementosenHCO3-? 3x(-2)+1+?=-1
C=+4
4.4
 Balanceodelasecuacionesredox

LaoxidacindeFe2+aFe3+porCr2O72-ensolucincida?

1. Escribalaecuacinnobalanceadaparalareaccinensu
formainica. 2+
Fe +Cr2O72-Fe3++Cr3+

2. Separelaecuacinendossemirreacciones.
+2 +3
Oxidacin: Fe2+Fe3+
+6 +3
Reduccin: Cr2O72-Cr3+

3. BalanceelostomosdeotramaneraqueOyHencada
semirreaccin.
Cr2O72-2Cr3+
19.1
 Balanceodelasrcuacionesredox
4. Parareaccionesencido,agregueH2Oparabalancearlos
tomosOyH+parabalancearlostomosH.
Cr2O72-2Cr3++7H2O
14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
5. Agregueelectronesaunladodecadasemirreaccinpara
balancearlascargasenlasemirreaccin.
Fe2+Fe3++1e-
6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
6. Siesnecesario,igualeelnmerodeelectronesenlasdos
semirreaccionesmultiplicandolassemirreaccionesporlos
coeficientesapropiados.
6Fe2+6Fe3++6e-
6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
19.1
 Balanceodelasecuacionesredox
7. Sumelasdossemirreaccionesybalanceelaltimaecuacin
porinspeccin.El nmero de electrones en ambos lados
se debe cancelar.

Oxidacin: 6Fe2+6Fe3++6e-
Reduccin: 6e-+14H++Cr2O72-2Cr3++7H2O
14H++Cr2O72-+6Fe2+6Fe3++2Cr3++7H2O

8. Verifiquequeelnmerodetomosylascargasestn
balanceadas.
14x12+6x2=24=6x3+2x3

9. Parareaccionesendisolucionesbsicas,agregarOH-en
ambos ladosdelaecuacinparacadaH+queaparezcaen
laecuacinfinal. 19.1
 Celdaselectroqumicas
Voltmetro

nodo Ctodo
oxidacin dezinc decobre
Reduccin
nodo Puente
ctodo
salino

Tapones
de
algodn
Solucin Solucin
deZnSO4 deCuSO4

Reaccinredox
espontnea
ElZincseoxida ElCu2+sereduce
aZn2+enelnodo aCuenelctodo
Zn(s)Zn2+(ac)+2e- 2e-+Cu2+(ac)Cu(s)
Reaccinneta
Zn(s)+Cu2+(ac)Zn2+(ac)+Cu(s) 19.2
 Celdaselectroqumicas
Ladiferenciaenelpotencial
elctricoentreelnodoyel
ctodosellama:
voltaje de la celda
fuerza electromotriz (fem)
potencial de celda
Diagramadecelda
Zn(s)+Cu2+(ac)Cu(s)+Zn2+(ac)
[Cu2+]=1M&[Zn2+]=1M
Zn(s)|Zn2+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
nodo ctodo
19.2
 Potencialesestndaresdelelectrodo
Voltmetro

GasH2 a 1 atm
Puente
salino

ElectrododePt

Electrododezinc Electrododehidrgeno

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)|H2(1atm)|Pt(s)
nodo(oxidacin): Zn(s)Zn2+(1M)+2e-
Ctodo(reduccin): 2e-+2H+(1M)H2(1atm)
Zn(s)+2H+(1M)Zn2++H2(1atm)
19.3
 Potencialesestndaresdelelectrodo
El potencial estndar de reduccin (E0)eselvoltaje
secundarioaunareaccin de reduccinenunelectrodocuando
todoslossolutosson1Mytodoslosgasesestna1atm.

GasH2 a 1 atm
Reaccindereduccin

2e-+2H+(1M)H2(1atm)

E0=0V
ElectrododePt

Electrodoestndardehidrgeno(EEH) 19.3
 Potencialesestndaresdelelectrodo
Ecelda
0
=0.76V
Voltmetro

GasH2 a 1 atm Estndar fem (E0cell )

Puente
0 0
salino Ecelda
0
=Ectodo - Enodo
ElectrododePt

Electrododezinc Electrododehidrgeno

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)|H2(1atm)|Pt(s)
=EH0+/H -2 EZn0 2+/Zn
E0celda
0 2+
0.76V=0 - EZn /Zn
0 2+
EZn /Zn=-0.76V

Zn2+(1M)+2e-ZnE0=-0.76V
19.3
 Potencialesestndaresdelelectrodo
E0celda
=0.34V
Voltmetro

Ecelda
0
=Ectodo
0 - Enodo
0

GasH2 a 1 atm
Puente
Ecelda
0 =E0 2+
Cu /CuEH /H 2
0+

salino
0.34=ECu
0 2+ -0
/Cu
ElectrododePt 0 2+
ECu /Cu=0.34V

Electrododehidrgeno Electrododecobre

Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)
nodo(oxidacin): H2(1 atm)2H+(1M)+2e-
Ctodo(reduccin): 2e-+Cu2+(1M)Cu(s)
H2(1atm)+Cu2+(1M)Cu(s)+2H+(1M)
19.3
 E0esparalareaccincomo
loescrito
CuantomspositivoE0
mayorserlatendenciade
lasustanciaareducirse
Lasreaccionesde
semiceldasonreversibles
ElsignodeE0 cambia
cuandolareaccinse
invierte
Sisecambialos
coeficientes
estequiomtricosdeuna
reaccindesemiceldano
cambiaelvalorde E0
19.3
 Culeselfemestndardeunaceldaelectroqumica
formadadeunelectrododeCdenunadisolucin1.0Mde
Cd(NO3)2yunelectrododeCrenunadisolucin1.0Mde
Cr(NO3)3?
Cdeseloxidantems
Cd (ac)+2e Cd(s)E =-0.40V
2+ - 0
fuerte

Cr3+(ac)+3e-Cr(s)E0=-0.74V CdoxidarCr

nodo(oxidacin): Cr(s)Cr3+(1M)+3e- x2
Ctodo(reduccin): 2e-+Cd2+(1M)Cd(s) x3
2Cr(s)+3Cd2+(1M)3Cd(s)+2Cr3+(1M)
0 0
Ecelda
0
=Ectodo - Enodo
Ecelda
0
=-0.40(-0.74)
Ecelda
0
=0.34V
19.3
 Espontaneidaddelasreaccionesredox
G=-nFEcell n=nmerodemolesdeelectronesenreaccin
J
G 0
=-nFE 0
cell F=96,500 =96,500C/mol
Vmol
G0=-RT lnK =-nFEcell
0

RT (8.314J/Kmol)(298K)
0 =
Ecell lnK = lnK
nF n (96,500J/Vmol)

0 0.0257V
Ecell = lnK
n
0.0592V
0
Ecell = logK
n

19.4
Espontaneidaddelasreaccionesredox

19.4
 Culeslaconstantedeequilibrioparalareaccin
siguientea250C?Fe2+(ac)+2Ag(s)Fe(s)+2Ag+(ac)
0 0.0257V
Ecell = lnK
n

Oxidacin: 2Ag2Ag++2e-
n=2
Reduccin: 2e-+Fe2+Fe

E0=EFe0 2+/Fe EAg0 /Ag

+

E0=-0.44(0.80)
E0=-1.24V Ecell
0
x n -1.24V x 2
K=exp =exp
0.0257V 0.0257V

K=1.23x10-42

19.4
 Efectodelaconcentracionenfemdelacelda
G=G0+RTlnQ G=-nFE G0=-nFE 0

-nFE=-nFE0 +RTln Q

La ecuacin de Nernst

RT
E=E0 - lnQ
nF

A298

0.0257V 0.0592V
E=E 0 - lnQ E=E 0 - logQ
n n

19.5
 Ocurrirlasiguientereaccinenformaespontneaa250C
si[Fe2+]=0.60My[Cd2+]=0.010M?
Fe2+(aq)+Cd(s)Fe(s)+Cd2+(aq)

Oxidacin: CdCd2++2e-
n=2
Reduccin: 2e-+Fe2+2Fe
E0=EFe0 2+/Fe ECd0 2+
/Cd

E0=-0.44(-0.40) 0.0257V
E=E 0 - lnQ
n
E0=-0.04V
0.0257V 0.010
E= -0.04V - ln
2 0.60
E=0.013

E>0 Espontnea
19.5
 Bateras

Separador de papel

Celdaseca Pasta hmeda de

ZnCl2 y NH4Cl
Celda de Leclanch Capa de MnO2

Ctodo de grafito

nodo de zinc

nodo: Zn(s)Zn2+(ac)+2e-

Ctodo: 2NH+4(aq)+2MnO2(s)+2e-Mn2O3(s)+2NH3(aq)+H2O(l)

Zn(s)+2NH4(ac)+2MnO2(s)Zn2+(ac)+2NH3(ac)+H2O(l)+Mn2O3(s)

19.6
 Bateras
nodo
Ctodo de acero (contenedor de
Aislante Zinc)

Baterademercurio

Solucin electroltica de KOH,

pasta de Zn(OH)2y HgO

nodo: Zn(Hg)+2OH-(ac)ZnO(s)+H2O(l)+2e-

Ctodo: HgO(s)+H2O(l)+2e-Hg(l)+2OH-(ac)

Zn(Hg)+HgO(s)ZnO(s)+Hg(l)

19.6
 Bateras
Tapa removible
nodo Ctodo

Bateraocumulador
Electrlito
deplomo de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

nodo: Pb(s)+SO42-(ac)PbSO4(s)+2e-

Ctodo: PbO2(s)+4H+(ac)+SO42-(ac)+2e-PbSO4(s)+2H2O(l)

Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+2SO2-4 (ac)2PbSO4(s)+2H2O(l)

19.6
 Bateras

nodo Ctodo

Electrlito slido

Bateradeestadoslidodelitio 19.6
 Bateras

nodo Ctodo
Unacelda de
combustiblees
Electrodo de carbn Electrodo de carbn unacelda
poroso con Ni poroso con Ni y NiO
electroqumicaque
requiereunaporte
continuode
reactivosparasu
Oxidacin Reduccin funcionamiento

nodo: 2H2(g)+4OH-(ac)4H2O(l)+4e-

Ctodo: O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(ac)

2H2(g)+O2(g)2H2O(l)
19.6
 Corrosin
Aire

Agua
Herrumbre

Hierro

nodo Ctodo

19.7
 Proteccincatdicadeundepsitodehierro

Depsitodehierro

Oxidacin Reduccin

19.7
 ElectrlisisEselprocesoenelcuallaenergaelctricase
usaparainducirunareaccinqumicano espontnea .

Batera

nodo Ctodo

Na Lquido Na Lquido

NaCl
fundido

Oxidacin Reduccin
Ctodo de hierro Ctodo de hierro
nodo de carbn

19.8
 Electrlisisdelagua
Batera

nodo Ctodo

Solucin de H2SO4 diluido

Oxidacin Reduccin

19.8
 Electrlisisycambiosdemasa

Moles de Granos de
Corriente Carga en Nmero de
sustancia sustancia
(amperios) y culombios moles de reducida u reducida u
tiempo electrones oxidada oxidada

carga(C)=corriente(A)xtiempo(s)

1mole-=96,500C

19.8
 CuntoCaseproducirenunaceldaelectrolticade
CaCl2fundidosiunacorrientede0.452UNsepasaa
travsdelaceldadurante1.5horas?

nodo: 2Cl-(l)Cl2(g)+2e-

Ctodo: Ca2+(l)+2e-Ca(s)

Ca2+(l)+2Cl-(l)Ca(s)+Cl2(g)

2mole-=1molCa

C s 1mole- 1molCa
molCa=0.452 x1.5hrx3600 x x
s hr 96,500C 2mole-
=0.0126molCa

=0.50gCa
19.8