Curso Modelos Geoqumicos, UPC

Adsorcin
Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC
cayora@ija.csic.es

Superficie especfica
A
N4r 2
3

V N4 3 r 3
r

Ej.:
R= 1m =3106 m2m-3103 m2g-1
=1 ha/10kg

oxihidrxidos de Fe y Al:

arcillas:

5 m

5 m

Tamao de partculas

Carga superficial: lugares de adsorcin

La concentracin de lugares de adsorcin por unidad de superficie de
un slido:
-es un parmetro a estimar en experimentos de adsorcin (ver despus)
-se puede calcular a partir de la estructura.
Ej.: montmorillonita: Na0.3(Si3.8Al0.2)(Al1.9Mg0.1)O10(OH)2
si se pierde el Na+ que compensa el dficit de carga:
5.2 A

nS

9A

Los minerales tienen en general:

0 . 3 qe
3
2
2

10
q
A

0
.
3
q
nm
e
e
2(9 x5.2)A 2

Carga superficial: lugares de adsorcin

Normalmente la carga superficial se expresa en unidades
experimentales: mol lugares/L disolucin o mol lugares/ g slido.
lugares/nm2

mol/g

nS
TX
NA

m2/g

lugares/mol

mol/L

nS S
TX
NA

Ej.: xidos de hierro

10 lugares 1018 nm 2 10 2 m2 1g
1mol
TX
210 3 mol / L
2
2
23
1 nm
1m
1g 1L 610 lugares
210 3 mol 100 L 103 meq
TX
200 meq / 100g
1L
100g 1mol

g/L

Reacciones agua-superficie: modelos

Reacciones entre especies acuosas y posiciones en la
superficie de los slidos.
Son reacciones rpidas.
Relaciones empricas
Isoterma lineal
Isoterma de Freundlich
Isoterma de Langmuir
Modelos mecansticos (o termodinmicos)
Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico

Reacciones agua-superficie: relaciones empricas

Basados en la interpretacin directa de experimentos tipo batch

Cads

(C 0 C) V

K DC
M

M
Cads (mol/kgs)

C0

KD (L/kgs)
C (mol/L)

Reacciones agua-superficie: relaciones empricas

log Cads
n

log Cads=log KF+n log C

log KF

log C

Cads (mol/kg)

Cads= KFCn
Freundlich

Cads= KdC
Linear

C (mol/L)

Reacciones agua-superficie: relaciones empricas

1
Cads

1
max
KL Cads

1
Cmax
ads

Freundlich

1
C

Cads (mol/kg)

Cads= KFCn

Cads = Cmax
ads

KL C
1+ KL C

Langmuir

Cads= KdC
Linear

C (mol/L)

1
Cads

1
Cmax
ads

1
max

KL Cads C

Reacciones agua-superficie: relaciones empricas

-Son modelos de ajuste de datos experimentales
-No sirven para predecir comportamientos fuera del rango del
experimento porque no tienen en cuenta:
- variaciones de pH (KD vara con el pH)
- conc. de otros iones en solucin (compiten por los lugares)
- complejos acuosos de los iones adsorbidos

Hacen falta modelos de apliacin general: modelos termodinmicos:

Modelos de complejacin superficial
Modelos de intercambio inico

Complejos superficiales: concepto

Entre especies acuosas y enlaces superficiales (lugares

de adsorcin)

Brown (1990)

Reacciones agua-superficie: complejos sup.

Basado en la existencia de grupos funcionales tipo OH en las
superficies de minerales (xidos, aluminosilicatos, ...)
Las superficies de estos slidos estn protonadas o deprotonadas
dependiendo del pH

XOH2 XOH H+

+
XO XOH H
z
-1
+
XOMz+ XOH M H

K=

a XOH a Mz
a XOMz 1 aH

c XOM XOH

trmino
electrosttico

c Mz Mz

c XOMz 1 XOMz 1 c H H

Constante intrnseca de adsorcin

Es aquella que no tiene en cuenta el trmino electrosttico:
z
-1
+
XOMz+ XOH M H

K int r =

c XOH c Mz Mz
c XOMz 1 c H H

Estimacin del valor de Kintr: est relacionado con la K de

z
+
z -1
formacin del complejo acuoso correspondiente: MOH M H2O H

-log Kintr

-log K

Punto de carga neta cero (PZNPC)

Es un valor experimental que se obtiene mediante variacin de pH
hasta conseguir la floculacin de partculas coloidales carga
superficial cero no hay repulsin elctrica.
Sea agua pura y una superficie adsorbente:
XOH2 XOH H+

+
XO XOH H

En el punto de carga cero:

K1
K2

[ XOH2 ] [ XO ]

[ XOH][H+] [ XOH]

K1
K 2 [H+]

No hay campo electrosttico porque en PZNPC no hay carga

superficial:
K
1
[H+]2 1
PZNPC log K 1 log K 2
K2
2

Punto de carga neta cero (PZNPC)

Trmino electrosttico
Gads = Gintr + Gcoul = Gintr zF 0

K ads

zF 0
K int r exp

RT

z: Cambio de carga en la especie superficial (z+-1)

F: Constante de Faraday (F=96485 C/mol)

0:: Potencial de superficie (V)

Modelos electrostticos
0 = nueva variable
Nueva ecuacin: Relacin entre 0 y (carga superficial)
V

modelos electrostticos:
triple capa
doble capa o capa difusa
capacitancia constante
no electrostctico (0=0)

V 0

Modelo de capa difusa

F NX
d
z j [x j ]

AS j1
C

Gouy-Chapman linearizada

200F
d
RT

0=d

1/ 2

C
0
OH
H+
Az-

d=-0

no hace falta parmetro

Mz+

Incgnitas:
z+ -1

TH , [OH ], [M ], [ XOM ], [ XOH], [ XO ], [ XOH2 ],

d, d

Modelo de capa difusa

z -1

(1) TH [H ] [OH ] [ XOH2 ] [ XO ] [ XOM ]

z -1
(2) TM [Mz ] [ XOM ]
+

Ec. balance de masas

(3) TX [ XOH] [ XO ] [ XOH2 ] [ XOMz -1]

+

(4)

K OH

a H2 O

[OH ] OH [H ] H

[ XOH][H ] H

( 1) F

exp
0
RT

(5)

K1

(6)

[ XOH]
( 1) F

K2
exp
0

[ XO ][H ] H
RT

(7)

[ XOH][Mz ] Mz
( z 1) F

K3
exp

0
[ XO ][H ] H
RT

(8)

(9)

[ XOH ]

F
[ XOH2 ] [ XO ] ( z 1)[ XOMz -1 ]
AS

20 0F
I
RT

1/ 2

Ec. equilibrio

Ec. electrostticas

Modelo no electrosttico
z -1

(1) TH [H ] [OH ] [ XOH2 ] [ XO ] [ XOM ]

z -1
(2) TM [Mz ] [ XOM ]
+

Ec. balance de masas

(3) TX [ XOH] [ XO ] [ XOH2 ] [ XOMz -1]

+

(4)

K OH

a H2 O

[OH ] OH [H ] H

[ XOH][H ] H

( 1) F

exp
0
RT

(5)

K1

(6)

[ XOH]
( 1) F

K2
exp
0

[ XO ][H ] H
RT

(7)

[ XOH][Mz ] Mz
( z 1) F

K3
exp

0
[ XO ][H ] H
RT

[ XOH ]

0 0

Ec. equilibrio

Variacin de la adsorcin con el pH

Ej.: Ferrihidrita

Langmuir, 1997

Modelo electrosttico
PROBLEMA MG10:
Calcular la adsorcin de Zn en FeOOH a pH entre 4 y 9.
Determinar la especiacin superficial.
Comentar la relacin entre especiacin y PZNPC.
Calcular la variacin de KD con el pH.
Condiciones:
- Concentracin inicial de Zn en la solucin= 10 -6 mol/kgw
- Superficie especfica= 600 m2/g
- Relacin slido/lquido= 0.09 g/kgw
- Total de lugares adsorcin= 2.3 lugares/nm2
de los cuales 2.5% son lugares de adsorcin preferente
- Usar los datos de Minteq2.

Modelo electrosttico
TITLE MG10 Adsorcin de Zn en FeOOH
SURFACE_MASTER_SPECIES
Hfo_s Hfo_sOH
Hfo_w Hfo_wOH
SURFACE_SPECIES
Hfo_sOH + Zn+2 = Hfo_sOZn+ + H+
log_k 0.99
Hfo_wOH + Zn+2 = Hfo_wOZn+ + H+
log_k
-1.99
SURFACE 1
Hfo_sOH
Hfo_wOH

5e-6
2e-4

SOLUTION 1
-units mmol/kgw
pH
4.0
Zn
0.001
Na
10.
charge
N(5)
10.
USE surface none
PHASES
Fix_H+
H+ = H+
log_k 0.0
END

600.

0.09

SELECTED_OUTPUT
-file hfo-zn.sel
-molalities Zn+2 ZnOH+ Zn(OH)2 Hfo_wOH
Hfo_wOH2+ Hfo_wO- Hfo_wOZn+
Hfo_sOH Hfo_sOH2+ Hfo_sO- Hfo_sOZn+
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+
-4.0
NaOH
10.0
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+
-4.25
NaOH
10.0
ETC.

1.E-03
1.E-04
1.E-05
1.E-06
Hfo_OH
Hfo_OH2+
Hfo_OHfo_OZn+

1.E-09
1.E-10
4

pH

9
1

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

0.8
0.6
0.4
0.2
0
4

pH

log Kd

1.E-07
1.E-08

fraction Zn sorbed

Log [ ] (mol/kg)

Modelo electrosttico

Modelo electrosttico
PROBLEMA MG11:
Calcular la adsorcin de As en ferrihidrita a pH entre 8 y 13.
Determinar la especiacin superficial.
Comentar la relacin entre especiacin y PZNPC.
Calcular la variacin de KD con el pH.
Condiciones:
- Concentracin inicial de As en la solucin= 10 -6 mol/kgw
- Superficie especfica= 600 m2/g
- Relacin slido/lquido= 0.09 g/kgw
- Total de lugares adsorcin= 2.3 lugares/nm2
- Usar los datos de Minteq2.

Modelo electrosttico
TITLE MG11 Adsorcin de As en ferrihidrita

PHASES
Fix_H+
H+ = H+
log_k 0.0

SURFACE_MASTER_SPECIES
Hfo_ Hfo_OH
SURFACE_SPECIES
Hfo_OH = Hfo_OH
log_k 0.0
Hfo_OH + H+ = Hfo_OH2+
log_k 7.29
# = pKa1,int
Hfo_OH = Hfo_O- + H+
log_k -8.93
# = -pKa2,int
Hfo_OH + H3AsO3 = Hfo_H2AsO3 +
log_k
5.41
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_H2AsO4 +
log_k
8.67
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_HAsO4- +
log_k
2.99
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_AsO4-2 +
log_k
-4.7
Hfo_OH + H3AsO4 = Hfo_OHAsO4-3
log_k
-10.15
SURFACE 1
Hfo_OH
SOLUTION 1
-units
pH
As(5)
Na
N(5)

2e-4
mmol/kgw
8.0
0.001
10.
charge
10.

600.

END
SELECTED_OUTPUT
-file hfo-as.sel
-molalities AsO4-3 HAsO4-2 H2AsO4- Hfo_OH
Hfo_OH2+ Hfo_O- Hfo_H2AsO4 Hfo_HAsO4Hfo_AsO4-2 Hfo_OHAsO4-3
H2O
H2O
H2O + H+
H2O + 2H+
+ 3H+

0.09

USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+
-8.0
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+
-8.25
END
USE solution 1
USE surface 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Fix_H+
-8.5
END
ETC.

NaOH

NaOH

NaOH

10.0

10.0

10.0

Modelo electrosttico
1.E-03

1.E-05
1.E-06
1.E-07

m_Hfo_OH
m_Hfo_OH2+
m_Hfo_wOm_Hfo_OHAs

1.E-09
8

10

pH

11

12

13

8
7

0.8

6
5

0.6

4
0.4

3
2

0.2

0
8

10

pH

11

12

13

log Kd

1.E-08

sorbed As fraction

Log [ ] (mol/kg)

1.E-04

Intercambio inico
Algunos minerales (por ej. zeolitas, arcillas) presentan dficit de carga
electrosttica estructurales, debido a la existencia de substituciones
isomrficas (por ej. Al3+ por Si4+).
El defecto de carga es compensado por iones en ciertas posiciones
intracristalinas y superficies (Na+, K+, Ca2+, Mg2+).
Intercambio entre iones en posiciones intracristalinas/superficies e
iones en solucin.

Ca

Brown (1990)

Intercambio inico

Langmuir (1997)

Intercambio inico
No hay enlaces superficiales vacos: c XOH 0
No dependen del pH: c XOH c XO 0
2

1 2+
1
+
+
(X

Na)

(X

M)
+
Na
M
2
2
2

KM/Ca2

1
2

a
Na X 2 M
= 1
2
aM2 X 2 Na

Reacciones agua-superficie: intercambio inico

NX

TX jX x j
j1

capacidad de cambio

Ejemplo:

TX c X Na 2c X2 M