Difusin y sedimentacin

Difusin
Primera ley de Fick de la difusin
Coeficiente de difusin
Desplazamiento neto de molculas de se difunden
Desplazamiento neto de partculas coloidales: Movimiento Browniano
Teora de la difusin en lquidos
Sedimentacin de molculas polimricas en disolucin
Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 16.
EnestecaptuloseusanfigurasdinmicasproducidasporZoltnErdelyi

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yotros.Losenlacescorrespondientesaparecenprximosalasfiguras.

Difusin
x

tabique
desmontable

tanque

Fase 1

Fase 2

cj,1 , ck,1

cj,2 , ck,2
rea

Difusin de las sustancias j y k contenidas en un

bao a T constante

concentraciones iniciales: cj,1

cj,2 ; ck,1 ck,2

se retira el tabique
se observa que el movimiento al azar de molculas
elimina la diferencia de concentraciones

Difusin es el movimiento macroscpico

de componentes de un sistema debido a
diferencias de concentracin

cj

t=0
cj

t=t
x
cj

t=
x
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Difusin
Diferencias entre flujos originados por gradientes de presin o de concentracin:
Gradiente de presin

flujo en la direccin del gradiente vy (laminar/turbul.)

Gradiente de concentracin

- movimiento molecular aleatorio

- no. de molculas que atraviesan el tabique es
mayor desde la fase concentrada que desde la
diluida; esto origina el movimiento macroscpico

Difusin a travs de un tabique:

visin microscpica (arriba y centro)
visin macroscpica (abajo)

Difusin sobre una superficie slida

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Difusin (visin esttica)

mayor no. de molculas

Movimiento molecular en la difusin

Difusin en una superficie slida

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4d/DiffusionMicroMacro.gif
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/Surface_chemical_diffusion.gif

Primera ley de Fick de la difusin

x

tabique
desmontable

Se observa transporte de materia:

Fase 1

Fase 2

cj,1 , ck,1

cj,2 , ck,2
rea

dn j
dt

D jk A

dc j
dx

dnk
dck
Dkj A
dt
dx

bao a T constante

dcj /dx

= gradiente de concentracin en un plano transversal

dnj /dt = velocidad de flujo de j, en mol/s, a travs de un plano perpendicular a x

de superfice A
Djk
= coeficiente de difusin mutuo [=] rea/tiempo: cm2/s. Depende del estado
signo

local del sistema: P, T, composicin

flujo del componente hacia zonas donde la concentracin es menor:
dnj /dt<0 cuando dcj /dx>0

El coeficiente de difusin
Djk

= coeficiente de difusin mutuo [=] rea/tiempo: cm2/s. Depende del estado

local del sistema: P, T, composicin
Si

cj,1 y cj,2

son muy distintas, Djk vara mucho con la concentracin:

vara mucho con x y t

Si

cj,1 y cj,2

son similares, su variacin con la concentracin puede

despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentracin promedio

Djk = Dkj si los volmenes mezclados son aditivos: VT V1 + V2

(gases o lquidos de composicin muy parecida: concentraciones similares)

Coeficiente de difusin de algunos materiales

Djk

al temperatura

Gases

- al presin

valores a 0oC, 1atm

101

Par de gases

H2O2

HeAr

O2N2

O2CO2

CO2CH4

COC2H4

Djk/(cm2s1)

0.70

0.64

0.18

0.14

0.15

0.12

al T ; vara fuertemente con la composicin

Disoluciones lquidas

DiB

coeficiente de difusin del soluto i en el disolvente B a dilucin infinita

valores a 25oC, 1atm:

105

N2

LiBr

NaCl

n-C4H9OH

sacarosa

hemoglobina

105 Di,H2O /(cm2s1)

1.6

1.4

2.2

0.56

0.52

0.07

fuertemente al T ; depende de la concentracin

Slidos
valores a 1atm

1020

i B

Bi Pb

Sb Ag

Al Cu

Ni Cu

Ni Cu

Cu Ni

Temperatura (oC)

20

20

20

630

1025

1025

Di-B /(cm2s1)

1016

1021

1030

1013

109

1011

Coeficiente de difusin de algunos materiales

Djj

Coeficiente de autodifusin
valores tpicos a 25oC y 1 atm 101 cm2s1

Gases
valores a 1atm

Gas (oC)

H2

O2

N2

HCl

CO2

C2H6

Xe

Djj /(cm2s1)

1.5

0.19

0.15

0.12

0.10

0.09

0.05

Lquidos

valores tpicos a 25oC y 1 atm 105 cm2s1

valores a 1atm

Lquido (25oC)

H2O

C6H6

Hg

CH3OH

C6H5OH

n-C3H7OH

105 Djj /(cm2s1)

2.4

2.2

1.7

2.3

1.0

0.6

Slidos

valores tpicos a 25oC y 1 atm 1020 cm2s1

Desplazamiento neto de molculas que se difunden

Qu distancia recorre en promedio una molcula en una direccin dada ( x),
durante un tiempo t cuando se difunde movindose aleatoriamente ?

x 2

2 D t Ecuacin de Einstein-Smoluchowski

Raz del desplazamiento cuadrtico medio NETO en la direccin x

x rms x

2 1/ 2

2D t

1/ 2

t = 60 s ; T= 298 K ; P = 1atm
Gas

Lquido

Slido

D /(cm2s1)

101

105

1020

(x)rms /cm

0.03

<1
http://dragon.unideb.hu/~zerdelyi/Diffusiononthenanoscale/node4.html

Nota que: en 1min, una molcula de gas de 30g/mol recorre un total de 3106 cm, en esas
condiciones de T y P en su movimiento aleatorio !!!!

Problemas 8 y 9

Movimiento browniano de partculas coloidales

Desplazamiento neto de partculas coloidales en un lquido:
movimiento Browniano
La difusin se origina por el movimiento trmico
aleatorio de las molculas (masa: m) en un
lquido (de viscosidad: ) resultante de:
fuerzas sobre la macromolcula (molcula:esfera de radio r)
(componente x):
fuerza debida a choques aleatorios con molculas
del lquido: Fx(t)
fuerza de friccin (el lquido se opone al movimiento
de la partcula): Ffr,x = f vx = 6 rvx
fuerza total (multiplicada por x)

Movimiento browniano de esferas

de latex (dimetro: 20 nm) en agua

x max = x m d2x /dt2 = x Fx(t) x 6 r vx

que promediadas a todas las molculas y suponiendo que la energa cintica promedio es
translacional = 3/2 kT dan lugar
a:
2kT
kT
2
Einstein
comprobada experimentalmente

Otro enlace de inters:

3 r

Problema 10

http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm

Teora de la difusin en lquidos

Disolucin muy diluida:

Problema 11

dilucin infinita
Einstein-Smoluchowski

x 2

2 DiB t

molculas de soluto (i) mucho mayores

que las de disolvente (B):

kT
2 t
f

DiB

kT
kT

f 6 B ri

Ley de Stokes para

molculas esfricas
de radio ri aplicable
si ri > rB

Si ri > rB :

kT
D
6 B ri

iB

Si ri rB :

kT
D
4 B ri

iB

Si ri < rB :

kT
D
( 4) B ri

iB

Sedimentacin de molculas polimricas en disolucin

Aplicacin: obtencin del peso molecular de un polmero ( Mi )
Al disolver un soluto polimrico en un disolvente menos denso que l, sus
molculas se sedimentan como resultado de las M
fuerzas que actan sobre ellas:
i

g
(soluto polimrico: i ; disolvente: B)
NA

fuerza gravitacional

fuerza de friccin
coef. de friccin: f

f vsed

velocidad de sedimentacin: vsed

Vi
vi M i
B
g B
g
NA
NA

empuje

vi
mi

T , P ,mB

volumen especfico parcial

V ni

ni mi

Vi
T , P , mB

1
Mi

volumen molar parcial

Mi
vi M i
g f vsed B
g
NA
NA

Sedimentacin de molculas polimricas en disolucin

Si se utiliza una centrfuga cuya aceleracin centrfuga es r2 para acelerar
la sedimentacin:

Mi
vi M i
g f vsed B
g
NA
NA

Mi
vi M i
2
r f vsed B
r 2
NA
NA

kT
kT

A dilucin infinita, usando la ec. Einstein Smoluchowski:

iB
f
DiB
Mi
kT
r 2 1 B vi vsed
NA
DiB

RT vsed
Mi 2
DiB r 1 B vi

vsed
coeficiente de sedimentacin: s
r 2

Se obtiene el peso molecular a partir de:

extrapolacin a dilucin infinita de medidas

v
de velocidades de sedimentacin sed
medidas de coeficientes de difusin
(suele darse en s o en
Svedverg= Sv=1013 s)

Problema 12

DiB