Curso Tecnicas de Separación 2 Posgrado

1
Facultad de Ciencias Qumicas Tcnicas Analticas de Separacin

UNIDAD II. EQUILIBRIO DE
DISTRIBUCIN
UNIDAD II. EQUILIBRIO DE DISTRIBUCIN
2
Glosario
Extraccin
Molcula polar
Par inico
Proceso en el cual un soluto es transferido de una fase a otra.
Molcula que posee un momento dipolo (igual a la carga x distancia
entre las cargas de una molcula).
Especie constituida por lo menos por un catin y un anin que se
mantienen unidos mediante fuerzas electrostticas.
3
II.1. Cociente de distribucin
La forma qumica del analito tiene una gran influencia en la eficiencia de la
extraccin y depende de los equilibrios que predominen en las dos fases.
La ley de distribucin, que rige el coeficiente o cociente de distribucin (K
D
),
establece que una sustancia disuelta (soluto) se distribuye entre dos fases
inmiscibles, dependiendo de la afinidad del soluto por cada una de ellas. Las dos
fases involucradas pueden ser un slido y lquido, lquido y lquido, gas y lquido,
entre otros.

La relacin de la concentracin del soluto en cada fase es constante, de acuerdo
a:
O
E
D
] S [
] S [
K =
Donde K
D
es el cociente de distribucin, [S]
E
representa la concentracin del soluto
en una de las fases y [S]
O
representa la concentracin del soluto en la segunda fase.
(1)
4
Generalmente, [S]
O
representa la muestra en la cual se encuentra el analito
inicialmente, mientras que [S]
E
representa el disolvente utilizado para extraerlo de
la matriz original.

Cuando en la muestra se encuentran varios componentes, cada sustancia disuelta
se distribuir entre ambas fases de acuerdo a sus propios cocientes de distribucin.
II.2. Constante condicional de distribucin
Considrese una sustancia cida HS en una muestra acuosa, cuyo equilibrio de
disociacin est dado por:
] HS [
] S ][ O H [
K
3
a
+
=
(2)
donde K
a
es la constante de disociacin cida, mientras que [H
3
O
+
], [S
-
] y [HS] son
las concentraciones molares de las especies qumicas de la reaccin cido-base.
5
La relacin de distribucin (D) es la relacin de la concentracin de todas las
especies de soluto en cada fase. Si el analito S se presentase como una misma
especie qumica en ambas fases, D sera igual a K
D
.

Pero, en este caso, se tiene:
O O
E
] S [ ] HS [
] HS [
D

+
=
(4)
donde O representa la matriz acuosa en la que se encuentra originalmente el
analito, mientras que E representa el disolvente usado como extractante.

Reorganizando la ecuacin 2 en funcin de la concentracin de [S
-
] se tiene:
O 3
O a
O
] O H [
] HS [ K
] S [
+
=
(5)
O
E
] S [
] S [
D =
(3)
6
Sustituyendo en la ecuacin 4 las ecuaciones 5 y 6 se llega a:
O 3
O a
O
O D
] O H [
] HS [ K
] HS [
] HS [ K
D
+
+
=
(7)
Y reordenando:
O 3
a
D
O
O 3
a
O D
] O H [
K
1
K
] HS [
] O H [
K
1
] HS [ K
D
+
+
+
=
)
`
+
=
(8)
La expresin 8 sugiere como aproximaciones que cuando [H
3
O
+
]
O
>>> K
a
, entonces
D=K
D
y D alcanza un mximo; si K
D
es grande entonces S se extrae
cuantitativamente en el disolvente.
Reorganizando la ecuacin 1 en funcin de [HS]
E
se tiene:
O D E
] HS [ K ] HS [ =
(6)
7
De acuerdo a la expresin 9, D ser pequeo y la transferencia del analito hacia el
extractante ser mnima.

Por otro lado, mientras que la relacin de distribucin es independiente a la
relacin de volmenes de las dos fases, la masa del soluto extrado no. La fraccin
del soluto extrado es igual a la masa del soluto en la fase extractante dividida por
el total de la masa del soluto. Por lo tanto, el porcentaje de analito extrado puede
estimarse a travs de la siguiente expresin:
100
V ] S [ V ] S [
V ] S [
E %
O O E E
E E
+
=
(10)
Por el contrario, si [H
3
O
+
]
O
<<< K
a
, entonces:
a
3 D
K
] O H [ K
D
+
=
(9)
Donde V
E
y V
O
son los volmenes de la fase extractante y de la muestra original,
respectivamente.
8
Reordenando la expresin 3 en funcin de [S]
E
se tiene:
O E
] S [ D S =
(11)
Y sustituyendo la ecuacin 11 en la expresin 10 se tiene:
(12)
E
O
E
O E
E
E
O E O
E O
O O E O
E O
V
V
D
D 100
100
V
V DV
V
DV
100
} V DV { ] S [
V ] S [ D
100
V ] S [ V ] S [ D
V ] S [ D
E %
+
=
+
=
+
=
+
=
En el caso en que ambos volmenes sean iguales, la expresin 12 queda:
1 D
D 100
E %
+
= (13)
De acuerdo con la expresin 13, cuando D>>>1 la transferencia del analito hacia la
fase extractante ser completa. Por el contrario, cuando D<<<1, la extraccin del
analito ser mnima.
9
Cuando el cociente de distribucin sea desfavorable, se recomienda proceder con
varias extracciones sucesivas (extraccin mltiple) en lugar de una extraccin
simple. Sin embargo, en la prctica se recomienda llegar hasta un mximo de cinco
extracciones secuenciales en la misma muestra, de acuerdo a:
Mta
Ext
Extraccin simple
Ext
Mta
Disolvente que contiene los analitos
Muestra con el resto de componentes de la matriz
E
n
O
E
d
V
V
K 1
1
1 E
(
(
(
(
+
=
(14)
10
Mta
Ext
1
Extraccin mltiple
Ext
1
Mta

Ext
2
Mta

Ext
2
Mta

Ext
3
Mta

Ext
3
Mta

Ext
1
Ext
2
Ext
3
+ +
Para anlisis
Ext
total
11
Extraccin mltiple
12
II.3. Factores de los que depende el cociente de distribucin
Volatilidad
La volatilizacin de un compuesto qumico es un proceso de particin donde tal
compuesto se distribuye entre el lquido en el que est disuelto y el gas que se
encuentra sobre la superficie del lquido.

La extraccin o transferencia de un analito de una fase a otra depende de los
siguientes factores principalmente: solubilidad, presin de vapor, estructura y
peso molecular, hidrofobicidad y disociacin cida.
Se dice que un compuesto es voltil cuando exhibe una gran tendencia a cruzar
la interfase lquido-gas. Los compuestos semi-voltiles y no voltiles tienen una
tendencia menor a escapar del lquido hacia la atmsfera por arriba del lquido.
13
A mayor magnitud de la constante de la Ley de Henry, mayor ser la tendencia de
un compuesto a volatilizarse. Para compuestos neutrales en disoluciones
diluidas, la constante de la Ley de Henry puede ser estimada a partir de su
presin de vapor (P
vp
)y su solubilidad (S), tomando en cuenta su peso molecular
a travs de considerar S en concentracin molar:
S
P
' H
vp
=
(16)
L
G
D
] X [
] X [
K ' H = =
(15)
La volatilizacin o fugacidad de un compuesto X est dado por el coeficiente de
particin llamado constante de la Ley de Henry (H):
Donde P
vp
est dado en atm y S en molm
-3
, de manera que H est en atmm
3

mol
-1
.
14
Para estimar aproximadamente la tendencia de un compuesto a volatilizarse,
basta con considerar tanto la presin de vapor como la solubilidad en trminos
cualitativos.

As, la presin de vapor ser:
Baja: 1x10
-6
mmHg
Media: 1x10
-6
a 1 x10
-2
mmHg
Alta: mayor a 1x10
-2
mmHg

Mientras que la solubilidad ser:
Baja: menor a 10 ppm
Media: entre 10 y 1000 ppm
Alta: mayor a 1000 ppm
La presin de vapor se incrementa con la temperatura; vara de acuerdo al tipo de
atracciones intermoleculares: entre ms fuerte sea la atraccin intermolecular,
menor ser la magnitud de la presin de vapor.
15
Por lo tanto, para las volatilidades se establecen las siguientes categoras:

No voltiles: la volatilizacin no es importante para H < 3x10
-7
atmm
3
mol
-1
.

Semi-voltiles: se volatilizan lentamente aqullos con 3x10
-7
< H < 10
-5

atmm
3
mol
-1
.
Voltil: la volatilizacin es significativa en el intervalo 10
-5
< H < 10
-3
atmm
3
mol
-1
.
Altamente voltiles: la volatilizacin es rpida si H > 10
-3
atmm
3
mol
-1
.
La constante de la Ley de Henry puede usarse para determinar cul es la tcnica
de separacin apropiada de acuerdo a la volatilidad del soluto en su disolucin.
16
17
18
Semejante
disuelve a
semejante
Sustancias polares se remueven con disolventes polares.
Sustancias no polares se remueven con disolventes no polares.
Solutos sin carga son ms fcilmente extrados en fases no polares, y entre
menos polar sea el soluto ms eficiente ser el proceso de extraccin.
Si el soluto tiene carga, se suelen recomendar las siguientes estrategias:

Formacin de quelatos
Hidrofobicidad
19
Formacin de pares inicos
con un in de carga contraria.
Formacin de micelas.
20
La distribucin de un compuesto qumico X entre el agua (W) y el n-octanol (O) est
dada por:
W
O
D OW
] X [
] X [
K K = =
(17)
El coeficiente de particin octanol/agua, K
ow
, puede ser visto como un indicador de
la hidrofobicidad de un compuesto, ya que K
OW
es directamente proporcional a la
particin de un soluto entre el agua y otras fases orgnicas. A mayor valor de K
OW
,
mayor la tendencia del soluto a transferirse hacia la fase hidrofbica.
Cualitativamente:
K
OW
bajo: K
OW
< 500 (log K
OW
< 2.7)
K
OW
medio: 500 s K
OW
s 1000 (2.7 s log K
OW
s 3.0)
K
OW
alto: K
OW
> 1000 (log K
OW
> 3.0).

Compuestos altamente hidroflicos: log K
OW
< 1
Compuestos altamente hidrofbicos: log K
OW
> 3 a 4 .
21
El K
OW
vara con la estructura
molecular y con el peso
molecular.
22
Equilibrio cido-base
O 3
a
D
] O H [
K
1
K
D
+
+
=
(8)
Retomando la expresin 8, se tiene que la distribucin de una especie cida (o en
su caso, bsica) depende del pH:
Existen diversas herramientas para entender la forma qumica de un compuesto
que predomina a cualquier valor de pH. Si bien los compuestos orgnicos pueden
extraerse en su forma inica o no inica, generalmente se busca cualquiera de las
dos formas de manera predominante, ya sea si se trata de analitos o interferentes,
para manipular su distribucin.
23
Valores de pKa por grupos
de compuestos.
24
Diagrama de
predominio
de especies
25
Diagrama de distribucin
de especies
] HA ][ A [
] HA [
HA

= o
] HA ][ A [
] A [
A
= o

26

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