ELECTROQUMICA

ELECTROQUMICA

Estudia los cambios qumicos que produce una
corriente elctrica y la generacin de
electricidad mediante reacciones qumicas, las
cuales ocurren en las llamadas celdas
electroqumicas.
CELDAS ELECTROQUMICAS

-Celdas Galvnicas o Voltaicas o Pilas.- Hace
uso de una reaccin qumica espontnea para
generar corriente elctrica.
Energa Qumica Energa elctrica

-Celdas Electrolticas.- Utiliza electricidad para
impulsar una reaccin qumica no espontnea.
Energa elctrica Energa qumica




ELECTRODOS
Superficies en la cuales tienen lugar las
hemirreacciones de oxidacin y reduccin y
pueden participar o no en las reacciones.
La diferencia de potencial elctrico entre el
nodo y el ctodo se llama:
- Voltaje de la celda
- Fuerza electromotriz ( fem)
- Potencial de la celda



TIPOS DE ELECTRODOS

-Inertes
Son aquellos cuya nica funcin es conducir la
corriente elctrica durante el proceso
electroltico, entre ellos tenemos: platino,
paladio, mercurio, grafito, etc.
-Activos
Son aquellos que aparte de conducir la corriente
elctrica, participan en el proceso, es decir se
consumen oxidndose; entre ellos tenemos:
cromo, zinc, cobre, plata, etc., son muy
utilizados en la electrodeposicin.
CELDAS GALVNICAS O VOLTAICAS
-Representacin Abreviada
Electrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / Electrodo
nodo Ctodo

Ejm. Zn / Zn
+2
(1 M) // Cu
+2
(1M) / Cu
POTENCIALES ESTNDAR O NORMALES

Potenciales determinados a:
T = 25C
[ ] = 1 M
P
g
= 1 atm


E
CELDA
= E
OXI
+ E
RED
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Si una reaccin no puede tener lugar de manera
aislada, como podemos asignarle un potencial
estndar de reduccin a una semireaccin?
Tomando como referencia el elctrodo estndar de
hidrgeno (EEH)

2H
+
(ac, 1M) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm)
E
0
red
= 0.0V
Para medir el potencial estndar de reduccin de un elctrodo, por
ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos
de Zinc y el estndar de hidrgeno:
Zn(s) Zn
2+
(ac) + 2e
-

2H
+
(ac) + 2e
-
H
2
(g) (EEH)

) Zn | Zn ( E ) H | H 2 ( E E
2 o
red 2
o
red
o
celda
+ +
=
) Zn | Zn ( E 0 V 76 . 0
2 o
red
+
=
V 76 . 0 ) Zn | Zn ( E
2 o
red
=
+
V Zn E
o
oxid
76 . 0 ) Zn | (
2
+ =
+
o
red
o
ox
E E =
o
red
o
ox
o
celda
E E E + =
o
red
o
ox
E E =
o
red
o
red
o
celda
E E E + =
Potencial estndar
de reduccin
Semireaccin de reduccin
0.80 Ag
+
(ac) + e
-
Ag(s)
0.34 Cu
2+
(ac) + 2e
-
Cu(s)
0 2H
+
(ac) + 2e
-
H
2
(g)
-0.76 Zn
2+
(ac) + 2e
-
Zn(s)
-3.05 Li
+
(ac) + e
-
Li(s)
Cuanto ms positivo (mayor) sea E, mayor poder oxidante tendr esa especie (mayor
tendencia a reducirse).
Cuanto ms negativo (menor) sea E, menor tendencia a reducirse y ser un oxidante
dbil, pero un fuerte agente reductor.
- Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como nodo
o como ctodo segn las condiciones.
- El E no se ve afectado por la variacin de los coeficientes estequiomtricos.
nicamente cambia el signo cuando se invierte la semirreaccin.
ECUACION DE NERNST

Se aplica cuando [ ] = 1 M

a A + b B c C + d D
| | | |
| | | |
b a
d c
B A
D C
K =
K
nF
RT
E E ln
0
=

R= 8,314 J/mol-K
T= 298 K
F= 96 500 C
Donde:
E : potencial de celda o f.e.m. de celda
E : potencial estndar o normal de celda
n : nmero de electrones transferidos
[ ] : 1 (slidos)

K
n
E E log
059 , 0
0
=
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

Aplicamos este principio a condiciones estndar,
donde el potencial calculado es E. En estas
condiciones podemos decir:
Si E ( + ) : reaccin es espontnea
E ( - ) : reaccin no es espontnea
tender a producirse la reaccin
inversa
E ( o ) : reaccin est en equilibrio



-RELACIN ENTRE f.e.m. y A G
El cambio de energa libre ( trabajo elctrico )
A G , que acompaa a un proceso qumico es
una medida de espontaneidad.


En condiciones estndar

=
= A
n
i
i TOTAL
G G
1
0 0
A G = - n FE
A G

= - n FE

=
=
n
i
i
nFE nFE
1
0 0
CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En el equilibrio E = 0



A 25C


Luego
0 ln
0
= = K
nF
RT
E E
K
n
E log
059 , 0
0
=
059 , 0
0
10
nE
K =
AE
o
celda
AG
o
Reaccin en la celda
> 0 < 0
Formacin de productos de
forma espontnea
< 0 > 0
Formacin de productos no
espontnea
= 0 0
Equilibrio
PILAS O BATERAS
Celda electroqumica o una serie de ella
combinadas que pueden utilizarse como fuente
de corriente elctrica directa a un voltaje
constante .
- Requisitos necesarios:
Ligera y compacta : fcil de transportar.
Tiempo de vida til importante (tanto si se
utiliza como si no).
Voltaje constante durante su utilizacin.


TIPOS DE BATERAS

Primarias : La reaccin solo se produce
una vez. Se agotan y se desechan.

Secundarias: Se recargan por medio de
corriente elctrica. Se reutilizan.

-CELDAS PRIMARIAS

Pila seca o de Leclanch
nodo : Pared del recipiente de Zn
Ctodo : Barra de grafito
recubierta de MnO
2

Electrolito : Pasta hmeda de
NH
4
Cl y ZnCl
2


Reacciones :
Zn
(s)
Zn
2+
+ 2e
-
2MnO
2(s)
+ 2NH
4
+
(ac)
+ 2e
-
Mn
2
O
3(s)
+ 2NH
3(ac)
+ H
2
O
(l)

Pilas alcalinas
nodo : Barra de Zn
Ctodo : MnO
2

Electrolito : Gel espeso de KOH
Recipiente : Acero
Vida media superior a las secas,
pero ms caras.



Reacciones :
Zn
(s)
+ 2OH
-
(ac)
Zn(OH)
2(s)
+ 2e
-
2MnO
2

(s)
+ 2H
2
O
(l)
+ 2e
-
2MnO(OH)
(s)
+ 2OH
-
(ac)




Pila de Mercurio
Tamao muy pequeo : Audfonos,
relojes, cmaras fotogrficas
nodo : Amalgama de Zn y Hg
Ctodo : Pasta de Carbono y HgO
Electrolito : Pasta de KOH y ZnO
Reacciones:
Zn (amalgama) + 2OH
-
ZnO
(s)
+ H
2
O + 2e
-

HgO
(s)
+ H
2
O + 2e
-
Hg
(l)
+ 2OH
-


Zn (amalgama) + HgO
(s)
ZnO
(s)
+ Hg
(l)



-CELDAS SECUNDARIAS

Acumulador de Pb
nodo : Parrilla de aleacin de Pb
rellena de Pb esponjoso
finamente dividido
Ctodo : Misma parrilla rellena de PbO
2

Electrolito : Disolucin de H
2
SO
4

Reacciones :

Pb
(s)
+ HSO
4
-

(ac)
PbSO
4

(s)
+ H
+
(ac)
+ 2e
-

PbO
2 (s)
+ HSO
4
-
+ 3H
+
+ 2e
-
PbSO
4 (s)
+ 2H
2
O
(l)


Pb
(s)
+ PbO
2(s)
+ 2HSO
4
-
(ac)
+ 2H
+
(ac)
2PbSO
4(s)
+ 2H
2
O
(l)


Las dos semirreacciones consumen H
2
SO
4
: Mantenimiento



H
2
SO
4
(electrlito)

Malla de plomo
con plomo esponjoso
(nodo)

Malla de plomo
con PbO
2
(ctodo)

Los electrodos slidos (Pb y PbO
2
) no dan lugar a iones
solubles sino a PbSO
4(s)
que permanece pegado a los
electrodos.
Como no hay difusin de iones se pueden colocar los
electrodos en el mismo recipiente.



Se suelen combinar en serie 6 celdas y el voltaje total es
de ~ 12V
Reaccin reversible: si se aplica corriente elctrica en la
direccin contraria (el trabajo del generador del coche)
los electrodos se regeneran.

V V V nodo E ctodo E E
o
red
o
red
o
celda
041 . 2 ) 356 . 0 ( 685 . 1 ) ( ) ( = = =
Batera de Ni - Cd
Ms cara que la anterior
pero ms compacta.
Maquinillas de afeitar, telfonos, ...
nodo : Cd
Ctodo : Parrilla metlica con NiO
2
Electrolito : Gel de KOH





Reacciones:
Cd
(s)
+ 2OH
-

(ac)
Cd(OH)
2 (s)
+ 2e
-

2NiO(OH)
(s)
+ 2H
2
O
(l)
+ 2e
-
2Ni(OH)
2(s)
+ 2OH
-

(ac)


Placa positiva
Separador
Placa negativa

Ag Ag
+
+ 1e
-
E
o
= - 0,80 V
Ag
+
+

1e
-
Ag E
o
= + 0,80 V
Ag
+
+ Ag Ag + Ag
+
E
o
= 0 V


-
0,059 V
1
log E =
0,01 M
1 M
E = 0,12 V
Celdas de concentracin
Celda electroqumica con dos semiceldas del mismo material
pero que tienen distinta concentracin.
Ag(s) | Ag
+
(0,01 M) || Ag
+
(1 M) | Ag (s)




Celdas de combustin
Celdas voltaicas de reacciones redox de fuentes de
combustin tradicionales como metano e hidrgeno.

Est diseada para permitir el reabastecimiento
continuo de los reactivos consumidos; es decir,
produce electricidad de una fuente externa de
combustible y de oxgeno en contraposicin a la
capacidad limitada de almacenamiento de energa
que posee una batera.

Tpicamente, slo 40% de la energa de la combustin
como mximo se convierte en electricidad; el resto se
pierde en forma de calor.

Reacciones: (Pila combustible alcalina)

2H
2(g)
+ 4 OH
-
(ac)
4H
2
O
(l)
+ 4e
-

O
2(g)
+ 2H
2
O
(l)
+ 4e
-
4OH
-
(ac)


2H
2(g)
+ O
2(g)
2H
2
O
(l)


Mtodo caro de generar energa pero muy
eficiente y compacto
Se utiliza en aeronatica para proveer
electricidad y agua potable.

TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
Actualmente las celdas de combustible surgen como una fuente de
energa importante y novedosa. Uno de los campos donde se
empieza a implementar es el transporte en lugares como Estados
Unidos, Canad, Europa y Asia.


CELDAS ELECTROLTICAS

Ctodo

nodo

NaCl fundido

F(V)

Electrlisis de cloruro de sodio fundido

PROF. RAMN INOA
LEYES DE FARADAY
Son leyes que relacionan la cantidad de
electricidad que pasa por una celda y las
cantidades de sustancias producidas por
oxidacin y reduccin en los electrodos.
1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e
-
1 AMPERE = coulomb / seg

1 LEY .- La masa que se deposita o libera en
un electrodo es directamente proporcional a la
cantidad de electricidad que atraviesa el
electrolito ya sea fundido o en disolucin.
96500
. .
96500
.
. .
.
t I PE Q PE
m
liberada o
depositada masa
= =
2 LEY .- Si varias soluciones electrolticas son
atravesadas por la misma cantidad de
electricidad, las masas que se depositan o se
liberan en todos los electrodos son
proporcionales a los pesos equivalentes de las
respectivas sustancias.
... = = =
z
z
y
y
x
x
PE
m
PE
m
PE
m
EFICIENCIA DE CORRIENTE ()
100
. .
.
x
W
W
FARADAY LEY DEPOSITADO
DEPOSITADO REAL
CATDICA
= q
APLICACIONES

Los fenmenos de electrlisis se han
considerado en importantes aplicaciones como:

-Obtencin de sustancias simples: elementos
metlicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no
metlicos (H
2
, Cl
2
, O
2
, Br
2
, etc).

-Obtencin de metales de alta pureza:haciendo
uso de la electrlisis.
Electrorrefinado del Cu
-Galvanoplastia:recubrir un cuerpo slido con
una capa fina de metal (cobreado, niquelado,
cromado, plateado, dorado, cincado, etc).

Electrodeposicin de Ag