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HIDROMETALURGIA - PURIFICACION

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PURIFICACIÓN

1. Introducción:

La matriz de competencias de Producción tiene como objetivo elevar y mejorar el nivel de


conocimiento en el Proceso Productivo de VM-Cajamarquilla, siendo así, se da a conocer el
Manual de Procesos.

2. Objetivo:

 Entrenar a operadores de producción sobre los principales fundamentos metalúrgicos


que gobiernan los procesos involucrados en su rutina diaria y que le permitan un criterio
técnico adecuado en la ejecución de los Procedimientos Operativos (PO).

3. Indicadores de calidad:

Entre los indicadores de calidad se tienen:


 Mantener una solución pura con un contenido de Cd menor de 1.00 mg/L.
 Mantener una solución pura con un contenido de Co menor de 0.25 mg/L.
 Mantener una solución pura con un contenido de Cu menor de 0.20 mg/L.
 Mantener una solución pura con un contenido de Sb menor de 0.03 mg/L.
 Mantener una solución pura con un contenido de Fe menor de 5.0 mg/L.
 Mantener una solución pura con un contenido de Zn entre 150 +/- 5 g/L.

4. Diagrama:

Figura N° 1: Macroflujograma del proceso de Purificación

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5. Conceptos Fundamentales:

Ciertas impurezas que acompañan al zinc en los concentrados y que no han podido separarse en
etapas anteriores necesitan hacerlo a fin de evitar que afecten la electrolisis y la calidad del zinc
refinado. Es así que las soluciones neutras de sulfato de zinc que se producen en la etapa de
lixiviación necesitan purificarse principalmente por cobre, cadmio y cobalto (níquel).

La purificación se basa en el hecho que los elementos que acompañan al zinc en solución y
deben eliminarse previamente a la electrolisis, tienen un potencial electroquímico más
electropositivo que el Zn. Esto significa, teóricamente, que mediante la adición de Zn metálico a
la solución, las impurezas precipitaran (cementaran) por la reducción de sus iones según:

MeSO4(aq) + Zn°  ZnSO4(aq) + Me°

Me puede ser Cu o Cd como en la Purificación Fría.

Sin embargo, la precipitación (cementación) de Co y Ni, requiere de una etapa adicional de


cementación: la temperatura debe llevarse a 90 °C, se añade C 8H4K2O12Sb2·3H2O y CuSO4
como catalizadores (purificación en caliente) y se añade PbSO 4 para disminuir el riesgo de
redisolución de Co.

6. Descripción de cada etapa del proceso:

La solución impura de sulfato de zinc obtenida del O/F del decantador de la lixiviación neutra
contiene aún impurezas que deben eliminarse para que la electrolisis sea posible con una
eficiencia de corriente (rendimiento) y un depósito de zinc de buena calidad.

Las concentraciones típicas de las principales impurezas en la solución de sulfato de zinc que se
alimenta a la planta de purificación son:

Sólidos: <0.5 g/L (Solución clara)


Cu: 1.000 a 1.500 g/L
Cd: 0.400 a 0.600 g/L
Co: 10 a 12 mg/L
Ni: <10 mg/L
Fe: <5 mg/L
Sb: <1 mg/L
As: <1 mg/L
pH: 4.5 +/- 0.1

Sin embargo, el Ni y As no se monitorean habitualmente dentro de la rutina.

Del mismo modo los contenidos máximos de impurezas especificados en las soluciones
purificadas de sulfato de zinc producto de la etapa de purificación son:

Co: <0.25 mg/L


Cu: <0.20 mg/L
Cd: <1.00 mg/L
Sb: <0.03 mg/L
Pb: <7 mg/L
Fe: <5 mg/L

Para el Ni, Ge, As y Se son <0.01 mg/L y para el Ti <0.001 mg/L.

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La purificación se basa sobre el hecho que todos los elementos a eliminar tienen un potencial
electroquímico más elevado que el Zn. Esto significa, teóricamente, que mediante la adición de
zinc metálico a la solución (en polvo), las impurezas como el Cu y Cd se cementaran por
reducción en una primera etapa de purificación denominada fría.

Figura N° 2: Cobre cementado sobre zinc

Sin embargo, la cementación de Co/Ni requiere una segunda purificación denominada caliente
por que se lleva la temperatura a 90 °C y se añaden Tartrato de Antimonio y Potasio
(C8H4K2O12Sb2·3H2O) como catalizador, además de Sulfato de Plomo (PbSO 4) para disminuir el
riesgo de redisolución de Co.

En particular, si el pH de la solución es alto, la superficie del zinc puede oxidarse y bloquear la


cementación. El Cd precipitado es más propenso que el zinc a tal oxidación disolviéndose más
fácilmente en la solución neutra de sulfato de zinc según:

CdO + ZnSO4(aq)  ZnO + CdSO4(aq)

Por esta razón es conveniente minimizar el acceso de oxigeno durante las operaciones de
cementación para reducir los excesos de polvo de zinc empleado.

La presencia normal de calcio en los concentrados es suficientemente alta para hacer que las
soluciones se encuentren siempre saturados totalmente con yeso (CaSO4·2H2O). La solubilidad
del yeso en una solución de sulfato de zinc aumenta con la temperatura hasta un máximo entre
50° y 60 °C y luego disminuye. Junto con su capacidad para formar fácilmente soluciones
sobresaturadas, este comportamiento conduce a serios problemas de incrustación en superficies
frías, tales como tuberías y en superficies calientes, tales como en los intercambiadores de calor.
Las incrustaciones en las tuberías de soluciones y en las torres de refrigeración de electrolitos
son particularmente severas y extensas de modo que la limpieza regular de los depósitos de yeso
es una práctica normal. La carga de limpieza puede ser alta en la Casa de Celdas y es una causa
importante de pérdida de disponibilidad de la planta por esta razón la inclusión de una etapa de
eliminación de yeso en la solución purificada es rentable.

La eliminación de yeso se consigue enfriando la solución purificada desde una temperatura de


95 °C a 45 °C en una serie de torres de refrigeración por evaporación. Usualmente se añade
yeso fino a la solución antes de enfriar para servir como semillas y el pH de la solución se
mantiene en 5 para evitar la formación de sulfato de zinc básico y la pérdida de zinc en el yeso
resultante, sin embargo, con el envío de lodos blancos a Goethita se elimina este riesgo.

Después de las dos etapas de purificación, la solución purificada se alimenta el decantador de


Lodos Blancos (Copa de “Champagne”), se enfría y bombea hacia la electrolisis. Los lodos
blancos contienen sulfato básico de zinc e impurezas co-precipitadas tales como Ge y Sb. Esta
instalación tiene un impacto dramático en los requerimientos de limpieza de la Casa de Celdas,
así como en el resto de la planta. En general, esto también mejora la disponibilidad de la planta
y por lo tanto su rendimiento.

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Los lodos de purificación en frío y en caliente se lixivian repulpándolos con electrolito gastado
(“spent”) para solubilizar el Cd y el Zn.

Figura N° 3: Diagrama Global del Proceso de Purificación

7. Purificación Fría

Los elementos precipitados por cementación en esta primera etapa son el Cu y el Cd al mismo
tiempo que el As, Sb, Ge, Co y Ni (en parte). El tiempo de reacción se ha establecido en 30
minutos donde prácticamente todo el Cu y aproximadamente el 90% de Cd precipitan por
cementación.

Figura N° 4: Diagrama del Proceso de Purificación Fría

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El tiempo de reacción es importante, ya que el Cd se disuelve transcurridas las 1.5 horas. El pH


es de 4.5 a 4.7 y la temperatura varia de 60° a 70 °C. La cantidad de polvo de Zn a añadir se
calcula de la manera siguiente, usando la fórmula no-estequiométrica siguiente:

Zn (g/l) = 0.50 + 0.95 Cu (g/l) + 1.50 Cd (g/l)

El polvo de zinc que se usa en esta etapa está a malla < 200 µ.

Es útil prever la posibilidad de adicionar polvo de Zn en el segundo reactor para eliminar


eficientemente el Cd que podría pasar. La presencia de As y de Sb favorece la precipitación
anticipada del Co y principalmente del Ni. Consecuentemente, contenidos de As y Sb en la
solución neutra suficientemente altos hacen que el Co y el Ni se precipitan parcialmente durante
la purificación fría y acompañan los lodos Cu-Cd al repulpado produciendo así un alto
contenido indeseable de Co y de Ni en la solución de CdSO 4 que va a la planta de Cadmio.

En algunos casos se recomienda calentar de la solución con una ligera inyección de vapor a fin
de evitar la formación de sulfatos básicos de zinc y la precipitación de yeso por enfriamiento ya
que estos precipitados afectan negativamente la velocidad de filtración del cemento.

La solución filtrada de la purificación fría se envía hacia la segunda etapa de purificación


denominada caliente y las tortas de filtración se envían al tratamiento del residuo Cu-Cd para la
recuperación del exceso de Zn y disolución de Cd.

Las reacciones químicas que se llevan a cabo en la etapa de Purificación Fría se dividen en:

 Precipitación de Impurezas por cementación:

CuSO4(aq) + Zn° à ZnSO4(aq) + Cu°

CdSO4(aq) + Zn° à ZnSO4(aq) + Cd°

 Formación de sulfatos básicos de zinc (este precipitado disminuye la velocidad de


filtración del cemento) con generación de Hidrógeno por descomposición del agua dada
la reactividad del polvo de zinc.

Zn° + 2 H2O4 à (ZnO·H2O) + H2(g)

3 (ZnO·H2O) + ZnSO4(aq) + 4 H2O à 3 ZnO·ZnSO4·7H2O

Es esencial aplicar una buena ventilación, no sólo para eliminar la posible exposición del
personal a estos gases peligrosos, sino también para mantener la concentración de hidrógeno por
debajo de los límites de explosión dentro de los tanques de cementación.

8. Purificación caliente

El Co, Ni y otras impurezas tales como el Ge se eliminan en la purificación caliente operando a


una temperatura de 90 °C y con la adición de polvo de zinc, tartrato de antimonio y potasio
(C8H4K2O12Sb2·3H2O) y sulfato de plomo (PbSO4).

La cantidad de polvo de Zn se calcula según la formula no-estequiométrica:

Zn (g/l) = 1 + 100 Co (g/l) + 1.50 Cd (g/l)

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El polvo de zinc que se usa en esta etapa está a malla < 75 µ para tener una buena cinética de
reacción y evitar un consumo excesivo. La velocidad de cementación es proporcional a la
superficie del zinc. El polvo fino es más activo y el uso de polvo grueso obliga a compensar la
pérdida de actividad por un exceso de polvo.

El tiempo de reacción tiene que ser de 1.5 horas a una temperatura de 90 – 95 °C.

La formación de compuestos intermetálicos por cementación combinada puede proveer sitios


activos con sobrepotenciales más bajos para la deposición, por esta razón se añaden antimonio
(en soluciones de tartrato) más cobre (en soluciones de sulfato) como activadores para la
cementación de cobalto y níquel.

La activación de la cementación de un ion de metal divalente con antimonio parece seguir las
siguientes reacciones:

Co2+ + Sb3+ + 2.5 ZnO = CoSb + 2.5 Zn2+

3 Cu2+ + Sb3+ + 4.5 ZnO = Cu3Sb + 4.5 Zn2+

Cu3Sb + Co2+ + ZnO = 3 CuO + CoSb + Zn2+

Sin embargo, la cantidad de C 8H4K2O12Sb2·3H2O debe limitarse. En efecto, un exceso de Sb


provocaría una redisolución de Co además que no se precipitaría por completo dejando, en
consecuencia, un contenido de Sb demasiado alto en la solución purificada que afectaría la
electrolisis negativamente.

La cantidad de C8H4K2O12Sb2·3H2O a añadir se calcula según la fórmula:

Flujo de Solución Tartrato (ml/min) = 0.1*Co*(FPC/Conc Sb)*(1,000/60)

Donde:
Co: Concentración de Co en la solución de ingreso (mg/L).
FPC: Flujo de solución a Purificar (m3/h).
Conc Sb: Concentración de Sb en la solución de C8H4K2O12Sb2·3H2O (g/L).
Se debe añadir Pb o uno de sus componentes tales como el sulfato, tartrato u oxido
simultáneamente al polvo de Zn por las siguientes razones:

 El plomo disminuye la tendencia a la redisolución del Co.


 El plomo disminuye la formación del sulfato básico de Zn.
 El plomo mejora la eliminación del Tl.

Luego de la filtración, la solución clara se envía hacia la sección de enfriamiento y luego al


almacenamiento en los tanques de solución pura. La torta se envía al tratamiento de residuo de
Co para la recuperación del exceso Zn.

La reacción química global se puede describir como sigue:

CoSO4 + Zn° = ZnSO4 + Co°

En esta etapa es posible las formación de sulfato básico con generación de hidrogeno y amerita
las mismas recomendaciones de ventilación dadas para la purificación fría. La formación de

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hidrógeno puede ser un peligro debido al riesgo de explosiones y a la tendencia a formar gases
venenosos de estibina (SbH3) la que es también muy baja en las condiciones utilizadas.

A continuación el diagrama de la purificación caliente:

Figura N° 5: Diagrama del Proceso de Purificación Caliente

Las principales variables en la purificación caliente son las siguientes:

 Temperatura (Flujo de vapor vivo)


 Tiempo de reacción
 Adición de polvo de zinc (granulometría)
 Adición de Sulfato cobre y tartrato de antimonio – remoción de cobalto
 Adición de Sulfato de plomo
 Pase de sólidos en la solución filtrada

9. Enfriamiento de la Solución Pura

Después de la purificación, la temperatura será de 90 °C aproximadamente. La solución que sale


de purificación caliente va para la primera torre de enfriamiento y luego pasa a la copa de
decantación de sólidos (copa de “champagne”) para luego ser enviado a la siguiente torre de
enfriamiento (doble sistema de enfriamiento). Entonces, la solución purificada se enfría a más o
menos 40°C para su envío a la sección de casa de celdas.

El enfriamiento, basado en la evaporación del agua y efectuado en las torres de enfriamiento,


ofrece las siguientes ventajas:

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 Eliminación de agua del circuito para un control optimo del nivel de volumen
circulante.
 Precipitar un máximo de sulfato de calcio (“gypsum”) para reducir lo más posible la
necesidad de limpieza de las celdas (succión) y limpieza de las tuberías en la casa de
celdas.

10. Repulpado (lixiviación) de los Cementos de Cobre y de Cobalto

En el caso del cemento de la purificación fría luego de la filtración, se tiene por objeto la
extracción máxima de Zn y de Cd con el uso de la solución ácida del retorno de celdas o spent,
dejando del Cu en el residuo.

Las condiciones para esta operación son:

Temperatura = 85 +/- 5 °C.


Tiempo de reacción = 2 - 4 horas.
Acidez Final = 9 +/- 1 g/L en el tanque E-081 y 7 +/- 3 g/L en el tanque E-2050.
Cu en el filtrado = < 10 mg/L.

Se acepta que una parte del Cu sea disuelta para estar seguro de que todo el Cd ha sido disuelto,
esto es posible por inyección de un poco de aire comprimido en el tanque E-083 (oxidación del
Cu).

Las reacciones de esta etapa son las siguientes:

Zn° + H2SO4 à ZnSO4 + H2

Cd° + H2SO4 à CdSO4 + H2

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Figura N° 6: Diagrama del Proceso de Repulpado de Cobre

En el caso del cemento de la purificación caliente luego de la filtración el objetivo del repulpado
(lixiviación) es la extracción más alta posible de Zn por su disolución en el electrolito agotado
(spent).

El Co y el Ni subsisten en forma metálica y se evacuan con la torta. Después de la filtración, la


solución de Zn se recicla a la lixiviación. El Co permanece insoluble a 90% bajo las siguientes
condiciones:

Temperatura = 85 +/- 5 °C.


pH = 2.5 +/- 0.5 (el punto de consigna en función del Co re-disuelto).
Tiempo de reacción = aproximadamente 3 - 4 horas.

También se acepta el reciclado al primer tanque de la lixiviación neutra de una solución


conteniendo 3 veces el contenido de Co del over-flow de lixiviación neutra.

Señalemos que la inyección de aire comprimido es útil para la redisolución del Cd, cuya
presencia es posible en esta etapa.

La torta final del filtro se evacua y constituye en el primer caso el cemento de cobre y en el
segundo caso el cemento de cobalto. Ambos se despachan al mercado.

Es importante señalar que estas dos etapas es imprescindible contar con un sistema eficiente de
ventilación por la alta generación de gas hidrogeno, que puede ser un peligro debido al riesgo de
explosiones, y mantener la concentración de gas hidrógeno por debajo de los límites de
explosión dentro de los tanques de repulpado.

Figura N° 7: Diagrama del Proceso de Repulpado de Cobalto

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