SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA

TERMODINAMICA


Bilma Yupanqui P.
Por qu unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.
ESPONTANEOS

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.
S = S
final
S
inicial


Existen tablas de S (entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.
En una reaccin qumica:

S = n
p
Sproductos n
r
Sreactivos




La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de
un sistema.
orden
S desorden
S
S = S
f
- S
i

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento
en la aleatoriedad
S
f
> S
i
S > 0
Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que
el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el
estado gaseoso
S
slido
< S
lliquido
<< S
gas

H
2
O (s) H
2
O (l)
S > 0
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropa (S > 0)
Slido
Lquido
Lquido
Soluto Disolucin
Disolvente
Sistema a T
1
Sistema a T
2
(T
2
> T
1
)
Es imposible la transformacin completa de calor en
trabajo en un proceso cclico


ENTROPA.
rev
2 1
dq
S S S
T

2
1
Entropa
(S)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: JK
-1
Proceso Isotrmico Reversible.


rev rev
rev 2 1
dq Q 1
dS dq
T T T
S S S
Procesos Isobricos o Isocricos Reversibles.

2
rev
1
dq
S
T
P = cte
[Tema 1]

rev P
dq dH nC dT

P
nC
S dT
T
Si
C
p
= cte
y no hay
cambio de fase

2
P
1
T
nC Ln
T
V = cte
[Tema 1]

rev V
dq dU nC dT

V
nC
S dT
T

2
V
1
T
nC Ln
T
Si
C
V
= cte

Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un
Gas Ideal

rev
dq
T
S

dU PdV
T dU=dq
V
=C
V
dT

V
C dT PdV
T

2 1
S S S
Funcin de estado
Si C
V
es constante


V
dT P
S C dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V


2 2
V V
1 1
T V dT nR
S C dV C Ln nRLn
T V T V
Cambios de entropa en el sistema (S
sis
)
aA + bB cC + dD
S
0
rx
dS
0
(D) cS
0
(C)
= [ + ] - bS
0
(B) aS
0
(A) [ + ]
S
0
rx
nS
0
(productos)
=
S mS
0
(reactivos) S -
La entropa estndar de una reaccin (S
0
rx
) es el cambio de la
entropa para una reaccin.
Cul es el cambio en la entropa estndar en la
siguiente reaccin a 25
0
C? 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
S

(CO) = 197.9 J/Kmol

S

(O
2
) = 205.0 J/Kmol
S

(CO
2
) = 213.6 J/Kmol
S
0

rxn
= 2 x S

(CO
2
) [2 x S

(CO) + S

(O
2
)]
S
0

rxn
= 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededor
> 0
Proceso espontneo:
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededor
= 0 Proceso en equilibrio:
Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre)
En procesos a T constante se define como:
G = H T S G = H T S
En condiciones estndar: G= H T S


S
universo
= S
sistema
+

S
entorno
> 0 (p. espontneos)

En procesos espontneos: G < 0
Si G
.
> 0 la reaccin no es espontnea
Si G
.
= 0 el sistema est en equilibrio
TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
Enunciado de Nernst-Simon:
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias en equilibrio
interno, la variacin de entropa tiende a cero cuando la temperatura
tiende a cero absoluto
Es vlido tanto para sustancias puras como para mezclas, aunque en
esta ltimas sea muy difcil encontrar la condicin de equilibrio
necesaria.
En general, se concluye de esta ley que el cero absoluto es imposible
de alcanzar en un nmero finito de pasos.