Equilibrio Qumico

Aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas

+
Equilibrio qumico

Objetivos:

Determinacin cuantitativa de las concentraciones en equilibrio
Relacin entre los cambio en energa de Gibbs y constante de equilibrio
Predecir la direccin de una reaccin qumica

En el equilibrio, a T y P constantes

AG = 0

El signo de AG indica la direccin espontnea de la reaccin
Coordenada de reaccin
Para una reaccin en fase gaseosa:

v
A
A(g) + v
B
B(g) v
Y
Y(g) + v
Z
Z(g)

Se define el avance de reaccin tal que el nmero de moles de reactante y productos viene dado por:

n
A
= n
A0
v
A
n
Y
= n
Y0
+ v
Y

n
B
= n
B0
v
B
n
Z
= n
Z0
+ v
Z

reactantes productos
, la coordenada de avance de reaccin, tiene unidades de mol
dn
A
= v
A
d dn
Y
= + v
Y
d
dn
B
= v
B
d dn
Z
= + v
Z
d
reactantes productos
El signo negativo indica desaparicin y el positivo formacin del reactivo correspondiente
Energa de Gibbs
Para un sistema multicomponente a T y P constantes:

G = G(T, P, n
A
, n
B
, n
Y
, n
Z
)

La derivada total de G resulta:
Z
n P
Z
Y
n P
Y
B
n P
B
A
n P
A n T n P
dn
n
G
dn
n
G
dn
n
G
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
Z j Y j B j A j
j j
= = = =
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
, , , ,
, ,
VdP
P
G
y SdT
T
G
como
j j
n T n P
=
|
.
|

\
|
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c
, ,
dG = -SdT + VdP +
A
dn
A
+
B
dn
B
+
Y
dn
Y
+
Z
dn
Z
donde
A j
n P T
A
A
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c
=
, ,

Para una reaccin a P y T constantes,

j
j
j
n d dG

=
Cambio de energa de Gibbs de reaccin (I)

Para una reaccin a P y T constantes,
j
j
j
n d dG

=
dn
A
= v
A
d dn
Y
= + v
Y
d
dn
B
= v
B
d dn
Z
= + v
Z
d
dG = -v
A

A
d v
B

B
d + v
Y

Y
d + v
Z

Z
d

+
(dG/d)
T,P
= v
Y

Y
+ v
Z

Z
v
A

A
- v
B

B

R
P T
G
G
A =
|
|
.
|

\
|
c
c
,

Cambio de la energa de Gibbs cuando la

coordenada de reaccin cambia en un mol.
Unidades: J mol
-1
Si asumimos comportamiento de gas ideal,
j
(T,P) =
j
0
(T) + RT ln(P
j
/P
0
)
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
+ + = A
0 0 0 0
0 0 0 0
ln ln ln ln
) ( ) ( ) ( ) (
P
P
RT
P
P
RT
P
P
RT
P
P
RT
T T T T G
B
B
A
A
Z
Z
Y
Y
B B A A Z Z Y Y R
v v v v
v v v v
Cambio de energa de Gibbs de reaccin (II)
AG
R
= AG
R
0
+ RT ln Q

si
) ( ) ( ) ( ) (
0 0 0 0 0
T T T T G
B B A A Z Z Y Y R
v v v v + = A
y
B A
Z Y
P
P
P
P
P
P
P
P
Q
B A
Z Y
v v
v v
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
0 0
0 0
AG
R
0
es el cambio en la energa libre estndar de Gibbs para la reaccin entre
reactantes sin mezclar en sus estados estndar a temperatura T y presin 1 bar
para formar los productos sin mezclar en condiciones similares de T y P.
Equilibrio qumico (funcin de P)
0
,
= A =
|
|
.
|

\
|
c
c
R
P T
G
G

La condicin de equilibrio es:

y
) ( ln ln ) (
0
T K RT
P P
P P
RT T G
P
B A
Z Y
R
B A
Z Y
=
|
|
.
|

\
|
= A
v v
v v
eq
B A
Z Y
P
B A
Z Y
P P
P P
T K
|
|
.
|

\
|
=
v v
v v
) (
K
P
(T) es la constante de equilibrio de la reaccin. La expresin implica que las
presiones estn en su valor de equilibrio. Se requiere la reaccin qumica balanceada
y los estados estndar de cada reactante y producto para evaluar K
P
Equilibrio qumico (funcin de C)
eq
B A
Z Y
P
B A
Z Y
P P
P P
T K
|
|
.
|

\
|
=
v v
v v
) ( Para expresar En funcin de las concentraciones:
Asumiendo comportamiento de gas ideal, P = cRT, por lo tanto K
P
B A Z Y
B A
Z Y
P
RT
c c
c c
K
B A
Z Y
P
v v v v
v v
v v
+
|
.
|

\
|
=
0
Dividiendo y multiplicando por c
0
:
( ) ( )
( ) ( )
B A
Z Y
B A Z Y
c c c c
c c c c
K
donde
P
RT c
K K
B A
Z Y
C
C P
v v
v v
v v v v
0 0
0 0
0
/ /
/ /
0
=
|
|
.
|

\
|
=
+
Relacion entre K
p
y K
c
Para la reaccin NH
3
3/2 H
2
(g) + N
2
(g)

El valor de K
P
(T) es 1.36 10
-3
a 298 K. Determine el valor correspondiente de K
C
(T).
v
A
= 1, v
Y
= 3/2 y v
Z
= , por lo tanto
B A Z Y
P
RT c
K K
C P
v v v v +
|
|
.
|

\
|
=
0
0
resulta en
1
0
0
|
|
.
|

\
|
=
P
RT c
K K
C P
79 . 24
1
) 15 . 298 )( 083145 . 0 )( 1 (
1 1 1
0
0
= =

bar
K K mol bar L L mol
P
RT c
K
C
= K
P
/ 24.79 = 5.49 10
-5
Definicin del estado estndar de AG
r
) ( ) ( ) ( ) (
0 0 0 0
0
T T T T G
B B A A Z Z Y Y
R v v v v + = A
eq
r K RT G ln
0
= A
Considerando las relaciones
K
P
est relacionado con la diferencia entre los potenciales qumicos estndar de reactivos y productos
A partir de los valores de AH
f
y AS
f
(construidos tomando como cero de energa los
constituyentes en sus estados a 1 bar de presin a la temperatura de inters, se puede
construir una tabla de energas de formacin estndar de Gibbs, AG
f
0
de acuerdo a la
relacin termodinmica:

0 0 0
f f f S T H G A A = A
Las energas de reaccin estndar de Gibbs de la reaccin:
Y Y B A
Y Y B A
v v v v + +
resulta
| | | | | | | | B G A G Z G Y G G
f B f A
f
Z
f
Y
r
0 0
0 0 0
A A A + A = A v v v v
Energa de Gibbs de una mezcla en reaccin
Sea la reaccin de descomposicin trmica : N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)
Si n
0
N2O4
= 1, n
N2O4 =
1 y n
NO2
= 2
( ) ( )
2 4 2 2 4 2
2 2 4 2 4 2
2 4 2
ln 2 ln ) 1 ( 2 ) 1 ( ) (
ln 2 ln ) 1 ( ) (
2 ) 1 ( ) (
0 0
0 0
NO O N NO O N
NO NO O N O N
NO O N
P RT P RT G G G
P RT G P RT G G
G G G



+ + + =
+ + + =
+ =
Si la reaccin ocurre a presin constante P = 1 bar
2 2 4 2 4 2 4 2

NO NO O N total O N O N
x P x P x P = = =
El nmero total de moles = 1 +

+
=
+

=
1
2
;
1
1
2 4 2
NO O N
P P

+
+
+

+ A + A =
1
2
ln 2
1
1
ln ) 1 ( 2 ) 1 ( ) (
0 0
2 4 2
RT RT G G G
NO f O N f
Definiendo los estados estndar como
0 0 0 0
2 2 4 2 4 2
y
NO f NO O N f O N
G G G G A = A =
AG
r
vs coordenada de reaccin

+
+
+

+ + =

1
2
ln 2
1
1
ln ) 1 ( ) 258 . 51 ( 2 ) 787 . 97 ( ) 1 ( ) (
1 1
RT RT mol kJ mol kJ G
0 0.2 0.4 0.6 0.8
9.6
.
10
4
9.8
.
10
4
1
.
10
5
1.02
.
10
5
1.04
.
10
5
G ( )

148 . 0
1
4
) 1 (
) 1 (
) 1 (
2
2
2
2
2
4 2
2
=

=
+

(
(

+
= =
eq
eq
eq
eq
eq
eq
O N
NO
P
P
P
K

eq
= 0.1892
| | | |
9076 . 1
) 15 . 298 )( 314 . 8 (
) ) ( )( 1 ( ) ) ( )( 2 (
ln
) ( ln ) (
1 1
4 2
0
2
0
0
0
=
A A
=
A
=
= A

K mol K J
g O N G g NO G
RT
G
K
T K RT T G
f f
r
P
P R
Como hallar
eq

+
+
+

+ + =

1
2
ln 2
1
1
ln ) 1 ( ) 258 . 51 ( 2 ) 787 . 97 ( ) 1 ( ) (
1 1
RT RT mol kJ mol kJ G
A partir de la expresin
Se puede calcular la derivada de G respecto a y derivar, para encontrar el mnimo en dG/d = 0
(

+
+
(

=
|
|
.
|

\
|

1
2
ln 2
1
1
ln 736 . 4
1
,
RT RT mol kJ
d
dG
P T

+
=
+

=
1
2
;
1
1
2 4 2
NO O N
P P
4 2
2
2
0
,
ln
O N
NO
r r
P T
P
P
RT G G
d
dG
+ A = A =
|
|
.
|

\
|

0.1892 0
eq
,
= =
|
|
.
|

\
|

P T
d
dG
0 0.5 1
2
.
10
4
0
2
.
10
4
f ( )
0

Principio de Le Chatelier
Sea la reaccin PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
5
2 3
) (
PCl
Cl PCl
P
P
P P
T K =
Si inicialmente hubo 1 mol de PCl
5,
cuando la reaccin ha avanzado en unidades,
habr (1- ) moles de PCl
5
,

moles de PCl3 y moles de Cl
2
. El nmero de moles
total es (1+). Si
eq
es el grado de reaccin en el equilibrio, las presiones parciales
son:
eq
eq
PCl
eq
eq
Cl PCl
P
P
P
P P

=
+
= =
1
) 1 (
,
1
5 2 3
donde P es la presin total
A 200 K, K
P
= 5.4
Interpretacin:
P T K
eq
eq
P
2
2
1
) (

=
Relacin Q/K
v
A
A(g) + v
B
B(g) v
Y
Y(g) + v
Z
Z(g)
|
|
.
|

\
|
+ A = A
B A
Z Y
B A
Z Y
R R
P P
P P
RT T G T G
v v
v v
ln ) ( ) (
0
Que ocurre si las presiones son 1 bar ?
Que ocurre si las presiones son en equilibrio ?
B A
Z Y
P
P
P
P
P
P
P
P
Q
B A
Z Y
v v
v v
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
0 0
0 0
Como
y
) ( ln ) (
0
T K RT T G
P R
= A
|
|
.
|

\
|
= + = A
P
P
P P R
K
Q
RT Q RT K RT T G ln ln ln ) (
Analizar:
Q
P
= K
P
Q
P
< K
P
Q
P
> K
P
Ejemplo
La constante de equilibrio de la reaccin descrita por

2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)

Es K
p
= 10 a 960 K. Calcule AG
r
= e indique en que direccin proceder
espontneamente la reaccin para

2 SO
2
(1.0 x 10
-3
bar) + O
2
(0.20 bar) 2 SO
3
(1.0 x 10
-4
bar)

AG
r
0
y espontaneidad
eq
r K RT G ln
0
= A
A
r
0
G es el valor de AG
r
para los reactantes y productos sin mezclar, con presiones
parciales iguales a un bar.

AG
r
0
< 0, Kp > 1 la reaccin avanza al mezclar todas las especies a P
j
= 1 bar.

AG
r
0
> 0, Kp < 1 la reaccin retrocede al mezclar todas las especies a P
j
= 1 bar.

AG
r
0
> 0 no significa que la reaccin no va a ocurrir en ninguna condicin
.
0 0.5 1
10
5
0
5
10
ln
P
NO2
( )
2
P
N2O4
( )
|

\
|
|
|
.

P
r r Q RT G G ln
0
+ A = A
4 2
2
2
1 1
ln ) 479 . 2 ( 729 . 4
O N
NO
r
P
P
mol kJ mol kJ G

+ = A
2 4 2
2 NO O N
Inicialmente P
NO2
es cero y el termino logaritmico vale -
Por lo que AG
r
< 0 y la reaccin procede hasta que AG
r
= 0
El NO termodinmico es radical, el SI es un tal vez: caso 2H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (l)
Constante de equilibrio termodinmica en trminos de actividades
La generalizacin para fases condensadas de las expresiones de equilibrio
parte del uso de actividades:

j
(T,P) =
j
0
(T) + RT ln(a
j
)
Para una reaccin v
A
A + v
B
B v
Y
Y + v
Z
Z
AG
R
= v
Y

Y
+ v
Z

Z
v
A

A
- v
B

B

|
|
.
|

\
|
+ A = A
B A
Z Y
B A
Z Y
R R
a a
a a
RT G G
v v
v v
ln
0
Ecuacin de Lewis
|
|
.
|

\
|
=
B A
Z Y
B A
Z Y
A
a a
a a
Q
v v
v v
Coeficiente de actividad
El estado estndar corresponde a a
j
= 1. En ese caso Q
A
= 1 y AG
r
= AG
0
R
Si la reaccin est en equilibrio, AG
R
= 0
y
AG
0
R
= -RT ln Q
a,eq y
Q
a,eq
= K
a
eq
B A
Z Y
A
B A
Z Y
a a
a a
K
|
|
.
|

\
|
=
v v
v v
Constante de equilibrio termodinmico
Ecuacin de Vant Hoff
De acuerdo a la ecuacin de Gibbs- Helmholtz:
2
0 0
/
T
H
T
T G
P
A
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
AG
R
0
= - RT ln K
P
(T)
2
0
) ( ln
RT
H
T
T K
P
P
A
=
|
.
|

\
|
c
c
AH
R
0
> 0 (reaccin endotrmica)

AH
R
0
< 0 (reaccin exotrmica)
Integrando:
|
|
.
|

\
|

A
~
A
=
|
|
.
|

\
|
}
1 2
0
2
0
1
2
1 1 ) (
) (
) (
ln
2
1
T T R
H
dT
RT
T H
T K
T K
R
T
T
R
P
P
Lo anterior es vlido si AH
r
0

Se considera constante en el
intervalo de temperaturas.
Dependencia de G con T: Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
Partiendo de la definicin G = H - TS
S
T
H
T
G
=
P P P
T
S
T
H
T T
H
T
T G
|
.
|

\
|
c
c

|
.
|

\
|
c
c
+ =
|
.
|

\
|
c
c 1 /
2
C
P
C
P
(T)/T
2
/
T
H
T
T G
P
=
|
.
|

\
|
c
c
2
/
T
H
T
T G
P
A
=
|
.
|

\
|
c
A c
Para un proceso
cualquiera
2
/
T
H
T
T G
P
A
=
|
.
|

\
|
c
A c
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
Numerosas aplicaciones, eg.
dependencia con la temperatura de
la constante de equilibrio
S
T
G
P
=
|
.
|

\
|
c
c
Otra versin
( )
( )
H
T
T G
P
=
|
|
.
|

\
|
c
c
/ 1
/
Ecuacin de Vant Hoff
2
0 0
/
T
H
T
T G
P
A
=
|
|
.
|

\
|
c
A c
Partiendo de las expresiones
) ( ln ) (
0
T K RT T G
P
= A
2
0
) ( ln ) ( ln
RT
H
dT
T K d
T
T K
R P
P
P
A
= =
|
.
|

\
|
c
c
Si A
r
H
0
> 0 (reaccin endotrmica):
K
P
aumenta con T

Si A
r
H
0
< 0 (reaccin endotrmica):
K
P
disminuye con T
Integrando se obtiene:
|
|
.
|

\
|

A
=
A
=
}
1 2
0
1
2
2
0
1
2
1 1
) (
) (
ln
) (
) (
) (
ln
2
1
T T R
H
T K
T K
RT
dT T H
T K
T K
R
P
P
T
T
R
P
P
Ecuacin de Vant Hoff, caso general
}
A + A = A
2
1
) ( ) ( ) (
0
1
0
2
0
T
T
P r r
dT T C T H T H
}
A
2
1
) (
0
T
T
P
dT T C
) (
2
0
T H
r
A
) (
1
0
T H
r
A
3 2 0
) ( T T T T H
r
o | o + + + = A
A
R
T
T
R
T
R RT
T K
P
+ + + + =
2
ln ) ( ln
2
o | o
|
|
.
|

\
|

A
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
H
P
P
vap
|
|
.
|

\
|

A
=
1 2
0
1
2
1 1
) (
) (
ln
T T R
H
T K
T K
R
P
P
b l
X X
Constante de equilibrio termodinmica: gases reales Constante de equilibrio termodinmica: soluciones reales
0 0 0 0 0 0
0
ln
ln ) ( ) , (
) ( ) ( ) ( ) (
B B A A Z Z Y Y R
B A
Z Y
R R
B B A A Z Z Y Y R
j j j
Z Y B A
G donde
f f
f f
RT G G
G
f RT T P T
g Z g Y g B g A
B A
z Y
v v v v
v v v v

v v v v
v v
v v
+ = A + A = A
+ = A
+ =
+ +
eq
B A
Z Y
f
B A
Z Y
f f
f f
K
|
|
.
|

\
|
=
v v
v v
) ( ln ) (
0
T K RT T G
P
= A
como
Constante de equilibrio termodinmica: soluciones real
eq
B A
Z Y
a
B A
Z Y
a a
a a
T K
|
|
.
|

\
|
=
v v
v v
) (
0 0 0 0 0 0
0
ln ) ( ) , (
B B A A Z Z Y Y R
B A
Z Y
R R
B B A A Z Z Y Y R
j j j
Z Y B A
G donde
a a
a a
RT G G
G
a RT T P T
Z Y B A
B A
z Y
v v v v
v v v v

v v v v
v v
v v
+ = A + A = A
+ = A
+ =
+ +
) ( ln ) (
0
T K RT T G
P
= A
como
Caso general, aplicable a
gases, lquidos y slidos.
Estado estndar a
j
= 1
(Q
a
= 1, A
r
G = A
r
G
0 )