UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BAADRE GROHMANN-TACNA FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA ACADEMICO PPROFESIONAL DE INGENIERA METALURRGICA

CORROSIN Y RECUBRIMIENTOS METALICOS

CAPITULO I

FUNDAMENTOS DE LA CORROSIN
Profesor: ING. JULIAN NIETO QUISPE E-mail: nietoq@hotmail.com

2 013

FUNDAMENTOS TERMODINMICOS

CONTENIDO
INTRODUCCIN ESPONTANEIDAD DE LA REACCIONES DE CORROSIN DIAGRAMA DE ELLINGHAM PROCESO DE OXIDACIN DIAGRAMAS DE POURBAIX SISTEMA Fe/H2O

INTRODUCCIN
La corrosin como ciencia se basa en: Principios termodinmicos, por la energa libre involucrada en las reacciones de corrosin. Principios qumicos, por las reacciones involucradas en los cambios qumicos durante la corrosin. Electroqumica (ctodos y nodos), por las reacciones oxidacin-reduccin con generacin de un flujo elctrico

El ingeniero de corrosin emplea los conocimientos cientficos para: Prevenir la corrosin: en tuberas, calderas, etc. Desarrollar materiales para prevenir la corrosin como: pinturas, inhibidores, cubiertas, etc. El cientfico en corrosin estudia los mecanismos de la corrosin.

ESPONTANEIDAD DE LA REACCIONES DE CORROSIN

Dejando aparte los metales nobles (Au, Ag, Pt, Rh, etc.) todos los metales o aleaciones son susceptibles de ser atacados por los gases a alta temperatura, a una velocidad ms o menos grande.
Ametal + Bgas ABslido La afinidad de un metal por un elemento dado, a una temperatura T, queda definida por la variacin de la energa libre (G) que acompaa a la formacin de un compuesto G = H - TS (a T y P constantes) (1)

Donde: G = Variacin de la energa libre (Kcal/mol) H = Calor de formacin; entalpa (Kcal/mol) S = Variacin de la entropa (Kcal/Kmol) T = Temperatura absoluta (K) Cuando: G = (+) La reaccin no se produce. (no hay liberacin de energa y la reaccin no es espontnea). G = 0 El sistema esta en equilibrio. G = (-) La reaccin se realiza. (hay liberacin de energa y la reaccin es espontnea).

ESPONTANEIDAD DE LA REACCIONES DE CORROSIN

Cuando todas las sustancias que entran o salen, de la reaccin, se encuentren en un estado de referencia estndar (Slidos y lquidos puros, la presin es 1 at.), la ecuacin (1) conviene expresarla as: G = H - TS (2)

Donde: G, H y S son las propiedades termodinmicas en estado estndar.

DIAGRAMA DE ELLINGHAM
Ellingham plote las relaciones GT versus T para la oxidacin y sulfuracin de una serie de metales determinados experimentalmente. Encontr que, las formas generales de las relaciones se aproximan a lneas rectas sobre rangos de temperatura en el cual no ocurre ningn cambi de fase.

Las relaciones pueden ser expresadas por medio de la ecuacin simple:

O GT A BT
(3)

Donde: A = Constante que se identifica con el cambio de entalpa estndar (H) de la reaccin independiente de la temperatura. B = Constante identificada con el valor negativo del cambio de entropa estndar (-S), independiente de la temperatura.

En la figura se observa que en: La abscisas esta las temperaturas en C o K. Las ordenadas esta GT o RT log (pO2), log (pO2) o pO2

En la mayora de los metales, la energa libre de formacin de sus xidos es negativa (GT < 0), de ah que los metales puedan reaccionar con el oxgeno fcilmente, cuando estn expuestos al aire o atmsfera agresiva.

Energas libres de formacin por mol de oxgeno para varios xidos a 800 C
ELEMENTO
Aluminio Cromo Titanio Silicio Magnesio Zinc Hierro Nquel Cobre Paladio Plata Oro

SIMBOLO
Al Cr Ti Si Mg Zn Fe Ni Cu Pd Ag Au

G800 (kJ/mol)
- 1336,04 - 853,85 - 749,80 - 717,54 - 485,05 - 239,75 - 194,26 - 142,22 - 90,33 - 4,38 + 80,46 + 277,30

PROCESO DE OXIDACIN
El proceso de oxidacin a elevadas temperaturas puede representarse mediante la reaccin general:

2x M (metal)

+ y O2 (gas) 2 M x O y (slidos)

(4)

Considerando la ley de accin de masa para la reaccin (4), se define la constante de equilibrio K, la cual se expresa mediante la ecuacin:

Pr oducto K eq Reactantes

K eq

M 2 x O2 y

xOy

K eq

aM 2 x aO

a
M xOy

(5)

Donde: Keq = Constante de equilibrio. aMxOy = Actividad del xido. aM = Actividad del metal. aO2 = Actividad del oxgeno.

PROCESO DE OXIDACIN
Si partimos de un metal puro, del cual slo se obtiene un xido, entonces es posible considerar las actividades del metal y xido como unitarios. Al mismo tiempo la actividad del oxgeno puede representarse a partir de su presin parcial; entonces simplificando la ecuacin (5) se obtiene:

1 Kp y p02

(6)

La presin parcial del oxgeno mnimo necesario para que un metal se oxide estar dado por la ecuacin:
O GT ( p O2 ) eq exp( ) yRT

Relacionando GT con la constante de equilibrio se obtiene:

0 GT GT RT ln K p

(10)

(7)

0 y GT GT RT ln( pO ) (8) 2

o y GT RT ln( pO2 ) eq

Esta ecuacin es de vital importancia ya que determina la presin parcial de oxgeno en la que el metal deja de ser estable a la temperatura T: Si pO 2 (ambiente) > (pO 2 )eq El metal se oxida. Si pO 2 (ambiente) < (pO 2 )eq El metal no se oxida. Donde: pO2 = Presin parcial del oxgeno. R es la constante universal de los gases (Kcal/mol K)

(9)

DIAGRAMAS

DE POURBAIX

Una aplicacin ms til de la termodinmica a fenmenos de corrosin, ha sido hecha por Pourbaix, con la introduccin de los diagramas Eh-pH. Estos diagramas: Relacionan la posibilidad de corrosin al pH del medio corrosivo y la diferencia de potencial entre el metal puro y sus iones en solucin. Estos diagramas nos indican bajo que condiciones es posible tener corrosin y donde no es factible que se presente. Estos diagramas tienen que ver con equilibrios termodinmicos, pero no necesariamente con la realidad. Sin embargo, por medio de un diagrama de Pourbaix se puede visualizar lo que puede pasar en un sistema metal-medio corrosivo, y nos da las claves de cmo la corrosin puede ser minimizada o eliminada.

SISTEMA Fe/H2O
La lnea horizontal (a) representa un equilibrio que involucra electrones, pero no iones H+ u OH-, tal como: Fe Fe2+ + 2e
La lnea vertical (b) representan un equilibrio que involucra H+ u OH- pero no electrones, tal como: 2Fe3+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+

La lnea inclinada (c) representa un equilibrio involucra H+ u OH- y tambin electrones, tal como:
2Fe2+ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 2e
Diagrama Eh-pH o de Pourbaix, para el hierro asumiendo pasividad por una pelcula de Fe2O3. Las lneas punteadas representan el equilibrio termodinmico del agua pura en presencia de hidrgeno (superior) y oxgeno (inferior) bajo una presin de 1 atm y 25 C. (Vernik, 1967).

SISTEMA Fe/H2O
Debajo de la lnea horizontal (a) la corrosin es imposible, y esta rea puede ser tomada como una regin de inmunidad. A potenciales mayores de los sealados por la lnea (a), el hierro pasa a solucin, considerndose un rea corrosiva. Por arriba de la lnea (c), la formacin de un producto de corrosin es posible, as como tambin la formacin de iones Fe2+ en el lquido. Sin embargo, tan pronto como una pelcula de slido se forme, la disolucin (corrosin) puede se obstruida, y esta zona puede considerarse como de pasividad (la velocidad de corrosin se reduce).

EJERCICIO 1
Determinar la presin mxima de vapor de agua en otra de hidrgeno puro en la que el Cromo puede ser calentado si que ocurra oxidacin a 1500K. Es la oxidacin del cromo por el vapor de agua exotrmica o endotrmica?

EJERCICIO 2
Una plancha de cobre laminada en fro tiene que ser templada. Para prevenir la oxidacin del cobre, el tratamiento trmico debe realizarse en vaco, que es producido por el bombeo del aire fuera del horno. Si se requiere que el tratamiento trmico se realice a 650 C. Calcular la presin mxima total (es decir el vaco ms bajo) que puede se tolerada. Podra ser usado un vaco de 10-2 mm Hg a cualquier temperatura?

An example of a Pourbaix diagram for the system iron-water is presented in the picture

The diagram defines the following zones of the equilibrium states:

below the line a-b-j: Solid iron (immunity zone). The electrochemical reactions in this zone proceed in the direction of reduction of iron ions. No corrosion occurs in this zone. a-b-n-c-d-e: Aqueous solution of ion Fe2+ (corrosion zone). Metallic iron oxidizes in this zone. e-d-f-g-k: Aqueous solution of ion Fe3+ (corrosion zone). Metallic iron oxidizes (corrodes) in this zone. h-f-g-m: Aqueous solution of ion FeO42- (corrosion zone). c-d-f-h-i: Solid ferrous oxide Fe2O3 (passivation zone). Iron oxidizes (corrodes) in this zone however the resulted oxide film depresses the oxidation process causing passivation (corrosion protection of the metal due to formation of a film of a solid product of the oxidation reaction). n-c-i-p: Solid oxide Fe3O4 (Fe2O3*FeO) (passivation zone). The oxide film causes passivation. b-n-p-j: Solid hydroxide (II) Fe(OH)2 / FeO*nH2O / green rust (passivation zone).

Horizontal lines of the Poubaix diagrams correspond to the redox reactions, which are independent of PH. Vertical lines of the Poubaix diagrams correspond to the non-redox reactions (electrons are not involved), which are dependent on PH. Diagonal lines of the Poubaix diagrams correspond to the redox reactions, which are dependent on PH.

Here are some of the reactions and the corresponding lines of the Fe-H2O Pourbaix diagram: a-b: Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- Redox reaction independent of PH. The equilibrium occurs at the electrode potential value -0.44V, which is equal to the standard electrode potential of iron (see the Electrochemical series). e-d: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e- Redox reaction independent of PH. d-f: 2Fe3+(aq) + 3O2- = Fe2O3(s) Non-redox reaction dependent on PH. b-n: Fe2+(aq) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) Non-redox reaction dependent on PH. c-d: 2Fe2+(aq) + 3H2O = Fe2O3(s) + 6H+(aq) +2e- Redox reaction dependent on PH. b-j: Fe(s) + 2OH-(aq) = Fe(OH)2(s) + 2e- Redox reaction dependent on PH. Limitations of Pourbaix diagrams: The diagrams provide no information about the kinetic parameters of the corrosion reactions. The diagrams consider pure metals and aqueous solutions at standard conditions (temperature 298K, pressure 1 bar, ion concentration 10-6M). Thermodynamic conditions of corrosion for alloys and for non-standard conditions differ from those described by Pourbaix diagrams. The diagram do not take into account non-ideal behavior of aqueous solutions. Some thermodynamic data used for building diagrams are not precise enough.