III CONGRESO NACIONAL DE FENOMENOS DE TRANSFERENCIA

CINTICA DE LA BIOADSORCIN DE IONES CADMIO (II) Y PLOMO (II) DE SOLUCIONES ACUOSAS POR BIOMASA RESIDUAL DE CAF (Coffea arbica L.)
Dr. Fernando Roque Villanueva UNA - PUNO

Introduccin

Actualmente, la intensa actividad tecnolgica del hombre puede generar condiciones desfavorables al medio ambiente con efectos desastrosos a la vida animal, vegetal y humana. Los ros, lagos y los ocanos reciben constantemente efluentes que contienen altas concentraciones de metales txicos debido a la descarga indiscriminada de efluentes mineros, industriales y domsticos en los ecosistemas acuticos, sin el debido control ambiental, sobrepasando en muchos casos los valores mximos permisibles por legislaciones internacionales y que ha generado un problema de nivel mundial en espera de solucin.

Es de inters utilizar biomateriales propios de la Regin, como es la biomasa residual del caf, que es el principal subproducto de la agroindustria cafetera que resulta ser al mismo tiempo abundante y de bajo costo. En el Per la superficie cultivada con caf ocupa 230,000 hectreas distribuidas en tres zonas. La composicin qumica de la pulpa, en trminos generales es la siguiente: carbohidratos, protenas, aminocidos, minerales, taninos, poli fenoles y cafena. Estos ltimos compuestos son solubles en medio acuoso y por lo tanto la pulpa de caf no se puede utilizar sin un tratamiento previo, lo que tiene como consecuencia dejar a un lado este importante subproducto que causa graves problemas de contaminacin del medio ambiente fundamentalmente por el contenido de taninos y su desintegracin en contacto con el agua.

CUADRO N 2.1 DE LAS REAS CAFETALERAS

Departamento Superficie Cosechada (Ha.) 31.972,00 58.27,00 43.892,25 51.166,00 20,00 3.988,00 43.309,00 382,00 12.200,00 44,00 38,50 6.853,00 6.693,00 8.129,00 28.844,00 808,13 233.185,88 Participaci n en rea (%) 13,71 2,50 18,82 21,94 0,01 1,71 18,57 0,16 0,52 0,02 0,02 2,94 2,87 3,49 12,37 0,35 Produccion Participacin Rendimiento () en masa (Kg./ha) Rendimiento (qq/ha)

Amazonas Ayacucho Cajamarca Cusco Huancavelica Hunuco Junn La Libertad Lambayeque Loreto Madre de Dios Pasco Piura Puno San Martin Ucayali Promedio nacional

21.670,95 3.547,00 27.890,82 32.064,10 11,00 1.996,00 31.688.00 285,38 620,00 26,00 23,35 5.475,00 1.891,00 6.050,00 26.101,11 616,59 159.936,30

13,55 2,22 17,44 20,05 0,01 1,25 19,80 0,18 0,39 0,02 0,01 3,42 1,18 3,78 16,32 0,39

677,81 608,72 635,44 626,67 550,00 500,50 731,21 747,07 508,20 590,91 606,49 798,92 282,53 744,25 904,91 762,98 685,87

14,74 13,23 13,81 13,62 11,96 10,88 15,90 16,24 11,05 12,85 13,18 17,37 6,14 16,18 19,67 16,59 14,91

Introduccion
Hasta ahora se han desarrollado diferentes mtodos de remocin de metales pesados, encontrando que la adsorcin por biomasa es una opcin de bajo costo y fcil de operar (Cruz et al., 2004). Entre los bioadsorbentes estudiados se hallan restos vegetales, las cuales adsorben satisfactoriamente metales . Sin embargo, no hay estudios donde se evalu la adsorcin de Pb 2+ y Cd2+ ; de hecho existen muy pocos reportes del uso de esta biomasa como bioadsorbente.

Capacidades maximas de adsorcion para cortezas y materiales con taninos (mg/g)

Material Cd(II) Cr(III) Cr(VI) Hg(I) Pb(II) Cu(II) Ni(II) Referencia

Corteza de pino Corteza de secoya

8,00 27,632,00 pino

19,45 250

3,33 6,80182

Bailey y col,. 1999 Bailey y col., 1999

Corteza silvestre

de

8,69

Bailey y col., 1999

Cscara de Nuez Poso de te Corteza de Yohimbina

1,50 1,63 17,3

1,33 1,55 35,5 9,42 8,91

Bailey y col., 1999 Bailey y col., 1999 Villaescusa 2000 Villaescusa 2000 Randal y col., 25,73 19,0 Sabed y col.,2005 y col.,

Corcho Cscara de man Residuo de Garbanzo 76,23 39,99 98,15 49,9

2,96

4,10

col.,

Pulpa de cafe

93.3

116,7

Presente estudio

El objetivo de este proyecto es realizar un estudio cintico de la adsorcin de los metales Cd (II) y Pb (II), mediante el uso de residuos industriales procedentes de la Industria cafetalera. El principal atractivo de esta tecnologa de bioadsorcin es que se trata de un proceso bastante barato y con buenos resultados de recuperacin metlica.

OBJETIVOS ESPECFICOS
1.

2.

3.

4.

Preparar el adsorbente basado en la inmovilizacin de taninos con formaldehido. Determinar la capacidad de adsorcin, en funcin de la Temperatura, granulometra y tiempo de adsorcin, en proceso Bach. Establecer el modelo matemtico que relacione las variables estudiadas en funcin de capacidad de adsorcin y pH. Determinar el modelo cintico del proceso y mecanismo de adsorcin.

Tratamientos Tradicionales Para La Eliminacin de Plomo y Cadmio

Los efluentes industriales se han tratado tradicionalmente mediante una combinacin de procesos fsico-qumicos como la floculacin, precipitacin y filtracin y procesos biolgicos como el de lodos activados. Sin embargo, estos procesos fallan en que no consiguen reducir la concentracin de los metales pesados, en unos lmites inferiores a los permitidos por la legislacin.

Polmeros de adicin y condensacin POLMERO = MACROMOLCULA MACROMOLCULA = POLMERO n MONMEROS naturales Polmeros sintticos Polmeros de adicin reaccin de polimerizacin POLMERO

Polmeros de condensacin

COOH O HO HO OH (tanino) Ac. tanico COOH O HO OH OH

ACIDO GALICO

HO OH PIROGALOL

OH OH

OH

CATECOL

REACCION FENOL- FORMALDEHIDO

Polmeros de condensacin

Polmero Resina de Fenolformaldehido

Unidad de repeticin

RESINA FENOL FORMALDEHIDO TANINOS SON POLIFENOLES

H2C HO H2C HO H2C CH2 H2C H2 C CH2

H2 C

OH CH2

CH2

OH CH2

OH CH2

HO CH2

Cinetica Quimica

La cintica qumica es una parte de la ciencia utilizada para medir la rapidez y el grado de conversin de reactivos a productos, considerando variables como el tiempo, la temperatura y tamao de partcula. En este caso, se estudi la biomasa residual del caf.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Los trabajos experimentales se han realizado en la ciudad de Puno, a condiciones ambientales de 487 mm de Hg de presin, altitud de 3 832 msnm y una temperatura variable entre 10 y 20 C registrados durante la ejecucin de las pruebas experimentales.

MATERIAL VEGETAL
Solido Sorbente: en todos los experimentos se ha utilizado la biomasa residual de caf, el cual ha sido obtenido luego del proceso denominado beneficio del caf va hmeda de los productores de Caf del distrito de San Juan del Oro Provincia de Sandia del departamento de Puno. Para realizar el estudio granulomtrico del residuo, se tomaron muestras de 100 gr previamente ha sido secada y triturada, y seleccionada mediante una tamizadora de alta vibracin de malla 30 y 60.

Extracto acuoso de la Biomasa Residual del caf (Obtencin y Evaluacin del EACC)

Se obtuvieron extractos en etanol acuoso al 50 %. En los extractos etanlicos se utilizaron 10 g de corteza y 100 ml de etanol al 50 %, se maceraron a temperatura ambiente durante 24 horas y se filtraron sobre papel filtro. A la corteza remanente se le adicionaron 100 ml de solvente fresco y se repiti el proceso.. Se obtuvo el EACC del material vegetal antes y despus de la inmovilizacin de taninos, y se utiliz como solvente una solucin de 1:1 de etanol-agua. En el extracto as obtenido se calcul el rendimiento taninos totales

EACC del material vegetal antes y despus de la inmovilizacin de taninos

REACTIVO FOLIN-CIOCALTEU

Sustancia de referencia.
Como sustancia de referencia se utiliz cido tnico puro para anlisis de la firma Merck. Para la medicin de la absorbancia se emple un espectrofotmetro UV-VIS SPECTRONIC GENESYS serie 10.

Mtodo Espectrofotomtrico para la cuantificacin de Taninos en la BMRC extracto acuoso.

Los taninos vegetales presentes en la corteza de los rboles constituyen una mezcla de grupos fenlicos los mismos que se oxidan por el reactivo FolnCiocalteu el cual est formado por mezcla de cido fosfotngstico (H3HW12O40) y cido fosfomolibdico (H3PMo12O40) que se reduce, por accin de fenoles, en una mezcla de xidos azules de tungsteno (W8O23) y de molibdeno (Mo8O23). La coloracin azul producida posee una absorcin mxima aproximadamente a los 700 nm.

Curva Patrn

Se pes con precisin 25 mg de cido tnico, se transfirieron a un matraz aforado de 1000 ml y se complet el volumen con agua destilada, partir de la cual se realizo una curva de calibracin con las siguientes concentraciones: 0, 4, 7, 10, 13, y 16 mg/L. Especificidad: Se analizaron muestras que contenan solamente la sustancia de inters (taninos) y otras a las que se les secuestraron los taninos con una solucin de gelatina al 20 %. Repetibilidad: Se repiti el mtodo espectrofotomtrico descrito anteriormente, tres veces para cada muestra, el mismo da y con el mismo equipo. Reproducibilidad: Se repiti el mtodo espectrofotomtrico descrito anteriormente, tres veces para cada muestra, en das diferentes y con el mismo equipo. Linealidad: Con los datos obtenidos se construyeron curvas de absorbancia (A) contra concentracin (ppm), y se efectu un anlisis de regresin lineal.

Curva de calibracin con las siguientes concentraciones: 0, 4, 7, 10, 13, y 16 mg/L.

OBTENCION DEL ADSORBENTE Inmovilizacin de Taninos en la BMRC(Medio acido) reacciones de polimerizacin

Pesar 10 gramos de la biomasa residual de caf (BRC), con tamao de partcula seleccionado con malla 30 y 60, previamente secada en la estufa durante un tiempo de 46 horas y a una temperatura de 98-110 C. Verter la muestra en un baln de 500 mL que contenga 1.5 mL de formaldehido 200 mL de agua destilada y 0.2 mL de HCl concentrado constante de 60-80C. Calentar 30-45 minutos y despus agitar (a una velocidad de agitacin entre 45 y 70 rpm) durante un tiempo entre 20 y 35 min. El producto secar durante un perodo entre 3 y 5 horas a una temperatura entre 100 y 105C. Se obtendr de esta forma el adsorbente.

Anlisis qumico
La caracterizacin qumica consiste en la determinacin de los grupos funcionales activos del adsorbente (BMRC), se realizaron en la Universidad de Surrey de Inglaterra en un espectrofotmetro de Infra Rojo Modelo Spectrum, 4500, utilizando como diluyente de la muestra yoduro de potasio.

PROCESO DE ADSORCION

Preparacin de la solucin Patrn de Metales (Plomo y Cadmio) Se prepar soluciones estndar con una concentracin de 1000 ppm de Pb (II) y Cd (II) respectivamente a partir de la sal nitrato (Aldrich grado analtico).

Estudio de la Adsorcin en Batch

Los factores que afectan la capacidad del adsorbente fueron examinados en un sistema batch. Las soluciones del ion metlico fueron preparadas diluyendo la solucin stock de 1000 ppm. Para la ejecucin de los experimentos en proceso discontinuo se ha evaluado metal por metal Pb (II) y Cd (II), y se ha contado con una instalacin consistente en un bao termostatizado, un agitador magntico, todos los experimentos fueron realizados pesando exactamente 1 gramo de adsorbente en 50 ml de una disolucin de Pb y Cd a una concentracin de 150 ppm, y luego se ajusta el pH al valor deseado.

Una vez transcurrido el tiempo de operacin (240 minutos), se extrae del reactor la fase liquida se centrifuga y se filtra la disolucin sobrenadante, desechndose el biosorbente. Finalmente se analiza la fase liquida, junto con una muestra de disolucin original, para determinar la concentracin del metal inicial y final, y por lo tanto obtener el porcentaje del mismo que ha sido retirado por el biosorbente estudiado.

La evaluacin de la capacidad de adsorcin por el adsorbente hacia los cationes de plomo, se evaluaron por lotes analizando la concentracin del plomo antes y despus del equilibrio y mediante absorcin atmica modelo 3100 de Perkin Elmer Universidad de ORURO (Bolivia), dotado de un mono ctodo con una llama aire acetileno, recomendada para ambos cationes. Se han utilizado soluciones estndar para que la concentracin quede dentro del rango lineal del espectrofotmetro. Todas las mediciones se realizan por triplicado obtenindose un valor medio.

Diseo Multifactorial

Se consideran como factores o variables potenciales de diseo.

Temperatura C Tiempo de contacto minutos. Dimetro de partcula.

DEL DISEO EXPERIMENTAL

SIMBOLO

FACTORES

UNIDADES

min

Xmx

X1 X2 X3

t G T

Tiempo Granulomtria Temperatura

minutos malla C

60 30 15

240 60 25

VARIABLE RESPUESTA

SIMBOLO Y1 Y2

NOMBRE DE LA RESPUESTA ppm de iones Pb y Cd adsorbidos/g por gramo de adsorbente. pH final

DISEO EXPERIMENTAL
N t X1 T X2 G X3
Y1 Y2

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

60 120 180 240 60 120 180 240 60 120 180 240 60 120 180 240

15 15 15 15 25 25 25 25 15 15 15 15 25 25 25 25

30 30 30 30 30 30 30 30 60 60 60 60 60 60 60 60

RESULTADOS Y DISCUSION

Tabla 3.2: Composicin qumica de la pulpa del caf

COMPONENTE Cafena CONTENIDO (%) BASE SECA 0.95

Taninos (polifenoles)
Azucares Totales Protena Cruda Lignina Materia grasa bruta Celulosa Cenizas Materia Orgnica

2.90
4.10 13.30 19.30 1.73 18.30 9.70 55..70

Fuente: BRESSANNI, R.Composicin qumica de los subproductos del caf

Figura 3.2: Curva de Calibracin para el acido tnico

Tabla 4.4
Muestra EACC(tanino libre)
EACC(tanino inmovilizado)

Absorbancia 0,242
0.085

% Taninos 2.23
0.82

63 % Tanino immobilizado

Caracterizacin de la BMRC de caf mediante Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier

Con el propsito de determinar cules son los grupos presentes en la cascara de caf se procedi a analizar la muestra empleando espectroscopa de infrarrojo con transformada de Fourier (Por sus siglas en ingls FT-IR). Los espectros obtenidos se presentan en la Figura 1, en donde se aprecian varios picos que indican la complejidad de la naturaleza del bioadsorbente. As mismo, se observ que en ambos espectros aparecen prcticamente las mismas bandas, lo que muestra que las dos metales son reteinidos por los grupos qumicos muy similares, entre los que se encuentran: alcoholes, cidos carboxlicos, aminas, steres, sulfonatos; siendo estos grupos caractersticos de los componentes que integran la pared celular (Vzquez et al., 2009), como por ejemplo: celulosa, hemicelulosa, sustancias pcticas, protenas, etc.

104.4

103

102

101

100

Adsorbente Adsorbente + Plomo

99

98

%T

97

96

95

94

93

Adsorbente + Cadmio

92

91

89.9 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0

Fig.1 Porcentaje de Transmitanca versus la frecuencia de vibracin en cm-1 para las bandas de absorcin de los diferentes compuestos que se encuentran en el ADSORBENTE con tanino Inmovilizado y despus de la adsorcin de Pb (II) y Cd (II).

COMPUESTOS PRESENTES DE ACUERDO A LAS DIFERENTES FRECUENCIAS DE VIBRACION

CINETICA DE ADSORCION

Plomo T 15 C y malla 30
N
1 2 3 4 5 6

t(min)
0 2 10 15 30 60

Ci ppm
150 150 150 150 150 150

Y(ppm/g)
0 36.84 57.93 71.88 80.56 100.80

%A
0 32.48 42.62 47.94 53.71 67.20

pH
5.55 3.88 3.86 3.83 3.79 3.72

7
8 9 10

90
120 180 240

150
150 150 150

102.48
108.21 112.53 116.65

68.32
72.14 75.02 77.77

3.55
3.45 2.72 2.62

Plomo T 25C

G 60

N 1 2

t (min)
0 2

Ci ppm
150 150

Y(ppm/g) 56.46

% A pH 0 37.64 5.55 3.55

3 4
5 6 7 8 9

5 10
15 30 60 120 180

150 150
150 150 150 150 150

65.28 68.26
82.26 82.92 85.31 85.33 86.17

43.52 45.51
54.84 55.28 56.87 56.89 57.45

3.52 3.5
3.46 3.37 3.31 3.24 3.24

Cadmio T 15C malla 30

N 1 t(min) 0 Ci ppm Y(ppm/g) 150 0 %A 0.00 pH 5.33

2
3

2
5

150
150

54.34
57.72

36.23
38.48

4.05
4.03

4
5 6 7 8 9 10

10
15 30 60 120 180 240

150
150 150 150 150 150 150

68.43
77.91 91.06 93.3 93.42 94.47 94.47

45.62
51.94 60.71 62.20 62.68 62.98 62.98

3.99
3.96 3.91 3.9 3.89 3.72 3.64

140 120 100

80
60 40 20 0

Figura 2 Cintica de Bioadsorcion de Pb (II) y Cd (II)

ppm/g

10

15

30

60

90

120

180

240

Tiempo(minutos) Tiempo maximo de Adsorcion Plomo Tiempo Maximo de Adsorcion Cadmio

23.39
6 5.5

34.06

36.61

44.46

49.15

49.9

52.75

55.95

56.23

5
4.5

pH

4
3.5

3
2.5

% Adsorcion plomo y Cadmio (mg/g)

Cd

Pb

Figura 3 Seguimiento del pH durante los experimentos de bioadsorcion

de Pb (II) y Cd (II)

REPRESENTACION DE CINETICAS DE ADSORCION MEDIANTE LOS MODELOS CINETICOS

La cintica de adsorcin del Pb (II) y Cd(II); fue analizada usando los modelos cinticos de pseudo primer y segundo orden, Elovich, difusin intraparticula y primer orden reversible y el ajuste de los datos experimentales se pueden visualizar mediante cuadros y las Figuras siguientes.

REPRESENTACION DE CINETICAS DE ADSORCION MEDIANTE LOS MODELOS CINETICOS

La cintica de adsorcin del Pb (II) y Cd(II); fue analizada usando los modelos cinticos de pseudo primer y segundo orden, Elovich, difusin intraparticula y primer orden reversible y el ajuste de los datos experimentales se pueden visualizar mediante cuadros y las Figuras siguientes.

CADMIO
MODELO DE PSEUDO SEGUNDO ORDEN
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 -0.2

R2 = 0.7769

t/Y

10

15

30

60

90

120

Tiempo(minutos)

Ajuste de datos cinticos a los modelos de pseudo primer y segundo orden Cd (II) a T 15C y G 30

MODELO DE ELOVICH
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

MODELO DE DIFUSION INTRAPARTICULA

1.8 1.7
Log (%A)

R2 = 0.9307

R2 = 0.8746

Y(mg/g)

1.6 1.5 1.4 1.3

0.6931472 1.6094379 2.3025851 2.7080502 3.4011974 4.0943446 4.7874917 Ln t

0.30103

0.69897

1.17609126 1.47712125 1.77815125 2.07918125 Log t

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Cd (II) a T 15C y G 30

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 -0.5
Ln(1-Y/Ymax)

10

15

30

60

-1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 tiempo (minutos) R2 = 0.9904

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible de primer orden Cd (II) a T 15C y G 30

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Cadmio a 15 C, malla 30

Modelo Ecuacin Ecuacin con parmetros R2

Pseudo Primer orden Log (Ymax Y) = Log Ymax t

2.303 Pseudo Segundo orden t = 1 Y

k1

Log (Ymax Y) = -0-168t + 2.4971

K1 = 0.3869 min-1

0.9849

_ + 1 _t K2 * Ymax2 Ymax

t = 0.0977t 0.1771 Y K2 = -18.552 g/ mg min Y = 15.574 ln t + 74.326 = 1850.336 mg/g min = 0.064296

0.7769

Elovich

Y = 1 _ Ln () +

1 ln t

0.9307

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

Log % A = 0.0543 log t + 0.873 1.3864 Kid = 23.3445 h-1 Ln (1 ) = -0.486t Ke = 0.486 min-1 0.9904

Rversible de Ln (1 ) = -Ket primer orden

Modelo de Pseudo Primer Orden

2.5 2
Log(Ymax-Y)

Modelo de Pseudo Segundo Orden

1 0.8 0.6
t/Y

R2 = 0.791

1.5 R2 = 0.8712 1 0.5 0 2 5 10 15 30 60 120

0.4 0.2 0 2 -0.2 Tiempo (minutos) 5 10 15 30 60 120

Tiempo (minutos)

Ajuste de datos cinticos Modelo Pseudo Primer y Segundo orden Cd (II) a T 25C y G 30

MODELO DE ELOVICH
160 140 100 80 60 40 20 0 0.693147 1.609438 2.302585 2.70805 3.401197 4.094345 4.787492 Ln t
Log(%A)

MODELO DE DIFUSION INTRAPARTICULA

1.7 1.65 1.6 1.55 1.5 1.45 1.4 1.35 1.3 0.30103 0.69897 1 Log t R2 = 0.8401

120
Y (mg/g)

R2 = 0.9605

1.17609126 1.47712125 1.77815125 2.07918125

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Cd (II) a T 25C y G 30

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 2 -0.5 5 10 15 30 60

y = -0.357x - 0.4557 R2 = 0.9939

Ln (1-Y/Ymax)

-1 -1.5 -2 -2.5 -3 t (minutos) Serie1 Lineal (Serie1)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible de primer orden Cd (II) a T 25C y G 30

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Cadmio a 25 C, malla 30

Modelo Pseudo Primer orden Ecuacin Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303 Ecuacin con parmetros Log (Ymax Y) = -0.0675t + 2145 K1 = 0.1555 min-1 R2 0.8712

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + 1 _t Y K2 * Ymax2 Ymax

t = 0.1222t 0.2307 Y K2 = -15.448 g/ mg min Y = 4.8876 ln t + 104.86 = 1.0153 x 1010 mg/g min = 0.2046

0.791

Elovich

Y = 1 _ Ln () +

1 ln t

0.9605

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

Log % A = 0.0406 log t + 1.3779 Kid = 23.8726 h-1

0.8401

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = -0.357t Ke = 0357min-1

0.9939

MODELO PSEUDO SEGUNDO ORDEN

3

2. 5 R = 0. 8338 2
2

1. 5

t/Y

1 0. 5

0 0 -0. 5 2 5 10 15 30 60 120 180

-1

t(m inutos)

Ajuste de datos cinticos Modelo Pseudo Primer y Segundo orden Cd (II) a T 15C y G 60

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Cd (II) a T 15C y G 60

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40

y = 17.286x - 34.571 R2 = 0.7684

Ln(1-Y/Ymax)

Serie1 Lineal (Serie1)

4 t (tiempo)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible de primer orden Cd (II) a T 15C y G 60

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Cadmio a 15 C, malla 60

Modelo
Pseudo Primer orden

Ecuacin
Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303

Ecuacin con parmetros

Log (Ymax Y) = -0.2934t + 2.3706 K1 = 0.6757 min-1

R2
0.9321

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + Y K2 * Ymax2

1 _t Ymax

t = 0.3033t 0.7204 Y K2 = -0.1277 g/ mg min Y = 5.6023 ln t + 52.557 = 66475.66 mg/g min = 0.1785 Log % A = 0.0326 log t + 1.5582 Kid = 36.1576 h-1

0.8338

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

0.8606

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

0.8428

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = 17.286t Ke = -17.286 min-1

0.7684

MODELO PSEUDO SEGUNDO ORDEN

3

2. 5

R2 = 0.8341

1. 5

t/Y

1 0. 5

0 0 -0. 5 2 5 10 15 30 60 120 180

-1

t(m inutos)

Ajuste de datos cinticos Modelo Pseudo Primer y Segundo orden Cd (II) a T 25C y G 60

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Cd (II) a T 25C y G 60

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 2 5 10 15 30 60 120 y = -0.5033x - 0.4724 R2 = 0.939

Ln(1-Y/YMAX)

-1 -2 -3 -4 -5 t (minutos) Serie1 Lineal (Serie1)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible de primer orden Cd (II) a T 25C y G 60

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Cadmio a 25 C, malla 60

Modelo Pseudo Primer orden Ecuacin Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303 Ecuacin con parmetros Log (Ymax Y) = -0.2186t + 1.7617 K1 = 0.5034 min-1 R2 0.939

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + YK2 * Ymax2

1 _t Ymax

t = 0.3171t 0.7691 Y K2 = -0.1307 g/ mg min

0.8341

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

Y = 3.3467 ln t + 66.399 = 1.384 x 109 mg/g min = 0.2988

0.8012

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

Log % A = 0.0186 log t + 1.6476 Kid = 44.422 h-1

0.7676

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = -0.5033t Ke = 0.5033min-1

0.939

PLOMO

Ajuste de datos cinticos a los modelos de pseudo primer y segundo orden Pb (II) a T 15C y G 30

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Pb (II) a T 15C y G 30

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible de primer orden Pb (II) a T 15C y G 30

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Plomo a 15 C, G 30

Modelo Pseudo Primer orden Ecuacin Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303 Ecuacin con parmetros Log (Ymax Y) = -0.176t + 2.302 K1 = 0.405328 min-1 R2 0.975

Pseudo Segundo orden

t = 1 _ + Y K2 * Ymax2

1 _t Ymax

t = 0.1822t 0.3241 Y K2 = -0.1024 g/ mg min

0.8604

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

Y = 0.497 ln t + 1.865 = 21.184 mg/g min = 2.012

0.980

Difusin intraparticula Rversible de primer orden

Log % A = Log kid + a Log t

Log % A = 0.239 log t + 0.403 Kid = 2.529 h-1 Ln (1 ) = -0.511t Ke = 0.511 min-1

0.938

Ln (1 ) = -Ket

0.920

Ajuste de datos cinticos a los modelos de pseudo primer y segundo orden Pb (II) a T 25C y G 30

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Pb (II) a T 25C y G 30

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 2
Ln(1-(Y/Ymax))

y = -0.6474x - 0.1699 R2 = 0.9539 5 10 15 30 60 120

-1 -2 -3 -4 -5 t (minutos) Serie1 Lineal (Serie1)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible primer orden Pb (II) a T 25C y G 30

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Plomo a 25 C, G 30

Modelo
Pseudo Primer orden

Ecuacin
Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303

Ecuacin con parmetros

Log (Ymax Y) = -0.2873t + 2.2352 K1 = 0.6617 min-1

R2
0.975

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + 1 _t Y K2 * Ymax2 Ymax

t = 0.2396t 0.5276 Y K2 = -0.1088 g/ mg min Y = 5.3354 ln t + 62.372 = 636043.8 mg/g min = 0.1874 Log % A = 0.0296 log t + 1.622 Kid = 41.879 h-1

0.7977

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

0.7973

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

0.7829

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = -0.6474t Ke = 0.6474min-1

0.9539

Ajuste de datos cinticos a los modelos de pseudo primer y segundo orden Pb (II) a T 15C y G 60

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Pb (II) a T 15C y G 60

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 -1 5 15 30 45 60 90 120 180 y = -0.6521x - 0.1814 R2 = 0.9617

Ln(1-Y/Ymax)

-2 -3 -4 -5 -6 t(minutos) Serie1 Lineal (Serie1)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible primer orden Pb (II) a T 15C y G 60

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Plomo a 15 C, G 60

Modelo Pseudo Primer orden Ecuacin Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303 Ecuacin con parmetros Log (Ymax Y) = -0.294t + 2.279 K1 = 0.6771 min-1 R2 0.947

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + 1 _t Y K2 * Ymax2 Ymax

t = 0.258t 0.439 Y K2 = - 0.1516 g/ mg min Y =4.0962 ln t + 74.539 = 326.89 x 106 mg/g min = 0.2441 Log % A = 0.0199 log t + 1.6979 Kid = 49.877 h-1

0.902

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

0.808

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

0.7743

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = - 0.65211t Ke = 0.65211 min-1

0.9617

Ajuste de datos cinticos a los modelos de pseudo primer y segundo orden Pb (II) a T 25C y G 60

Ajuste de datos cinticos a los modelos Elovich y de Difusin Intrapartcula Pb (II) a T 25C y G 60

MODELO REVERSIBLE DE PRIMER ORDEN

0 2 5 10 15 30 60 120 180

Ln(1-(Y-Ymax))

-1 -2 -3 -4 -5 t (minutos)

y = -0.5403x - 0.3784 R2 = 0.9591 Serie1 Lineal (Serie1)

Ajuste de datos cinticos Modelo reversible primer orden Pb (II) a T 25C y G 60

Resumen del ajuste a un modelo cintico para Plomo a 25 C, G 60

Modelo Pseudo Primer orden Ecuacin Log (Ymax Y) = Log Ymax - k1 t 2.303 Ecuacin con parmetros Log (Ymax Y) = - 0.2457 t + 2.0831 K1 = 0.5658 min-1 R2 0.969

Pseudo Segundo orden

t =

1 _ + 1 _t Y K2 * Ymax2 Ymax

t = 0.3329t 0.8021 Y K2 = -0.1382 g/ mg min Y = 3.7003 ln t + 59.164 = 32.43 x 106 mg/g min = 0.2702

0.836

Elovich

Y = 1 _ Ln ( ) + 1 ln t

0.808

Difusin intraparticula

Log % A = Log kid + a Log t

Log % A = 0.022 log t + 1.5994 Kid = 39.756 h-1

0.787

Rversible de primer orden

Ln (1 ) = -Ket

Ln (1 ) = - 0.5403t Ke = 0.5403min-1

0.959

2.5

2 2

R = 0.9849

1.5

R = 0.9755
1

0.5

10

15

30

60

90

120

Plomo

t(minutos)

Cadmio

Figura 4 Modelo cintico de pseudo primer orden

140

120

R = 0.9307
100

80
2

60

R = 0.98

40

20

0 0.69 2.30 2.71 3.40 4.10 4.50 4.79 5.20

Plomo

Ln t

Cadmio

Figura 5 Modelo cintico Elovich

plomo N t(min) %A Y(ppm/g) pH Y(ppm/g) 0 32.48 42.62 47.94 53.71 67.20 68.32 72.14 5.50 3.88 3.86 3.83 3.79 3.72 3.55 3.45

cadmio %A pH 5.50 3.68 3.72 3.74 3.68 3.59 3.59 3.57

1
2 3 4 5 6 7

0
2 10 15 30 60 90

0
36.84 57.93 71.88 80.56 100.8 102.48

0
35.08 51.09 54.91 66.69 73.72 74.85

0.00 23.39 34.06 36.61 44.46 49.15 49.90 52.75

8
9 10

120
180 240

108.21
112.53 116.65

79.19
83.92 84.34

75.02
77.77

2.72
2.62

55.95
56.23

3.52
3.51

Tabla 1 Resultados de absorcin respecto al tiempo del Pb (II) y Cd (II) a 15C y malla 30

Modelo

Ecuacin con parmetros Cd

Log (Ymax 2.4971 K1 = 0.3869 min-1

Ecuacin con parmetros Pb

R2 Cd
0.9849

R2 Pb
0.975

t Pseudo 0.1822 0977t 0.3241 1771 Y Primer

Log(YmaxY)=-0.176t + 2.302 Y) = -0-168t + K1 = 0.405328 min-1

orden

Pseudo Segundo orden Elovich

K2 = -18.552 g/ mg min

K2 = -0.1024 g/ mg min

0.7769

0.8604

Y = 15.574 ln t + 74.326 = 1850.336 mg/g min = 0.064296

Y = 0.497 ln t + 1.865 = 21.184 mg/g min = 2.012 Log % A = 0.239 log t + 0.403 Kid = 2.529 h-1 Ln (1 ) = -0.511t Ke = 0.511 min-1

0.9307

0.980

Difusin

Log % A = 0.0543 log t + 1.3864 intraparticula Kid = 23.3445 h-1 Rversible de primer orden Ln (1 ) = -0.486t Ke = 0.486 min-1

0.873

0.938

0.9904

0.920

Tabla 2 Resumen del ajuste de adsorcin de Cd (II) y Pb (II) a un modelo cintico a 15C y malla 30

ANALISIS ESTADISTICO DISEO MULTIFACTORIAL PARA CADMIO

t 60.0 120.0 180.0 240.0 60.0 120.0 180.0 240.0 60.0 120.0 180.0 240.0 60.0 120.0 180.0 240.0 T 15.0 15.0 15.0 15.0 25.0 25.0 25.0 25.0 15.0 15.0 15.0 15.0 25.0 25.0 25.0 25.0 G 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 Ymax 73.72 74.85 83.92 84.34 61.54 64.95 67.15 68.60 93.30 93.42 94.47 94.47 89.02 91.57 92.64 93.14 pH* 3.59 3.57 3.52 3.51 3.74 3.70 3.52 3.53 3.90 3.89 3.72 3.64 3.90 4.00 4.10 4.20

ANALISIS ESTADISTICO DISEO MULTIFACTORIAL PARA PLOMO

t 60.0 120.0 180.0 240.0 60.0 15.0 15.0 15.0 15.0 25.0 T 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 G Ymax 100.8 108.21 112.53 116.65 95.77 3.72 3.45 2.72 2.62 3.29 pH

120.0
180.0 240.0 60.0 120.0

25.0
25.0 25.0 15.0 15.0

30.0
30.0 30.0 60.0 60.0

99.19
101.19 101.90 100.05 104.07

3.57
3.52 3.51 3.29 3.24

180.0
240.0 60.0 120.0 180.0

15.0
15.0 25.0 25.0 25.0

60.0
60.0 60.0 60.0 60.0

104.43
104.94 85.31 85.33 86.17

3.21
3.17 3.31 3.24 3.24

240.0

25.0

60.0

87

3.25

Grfico de Pareto estandarizado para Y max

C:G ranulometria B:Temperatura BC A:Tiem po AC AA AB 0 4 8 12 16 20 24 + -

Efectos estandarizados
Interpretacin CADMIO El grafico de Pareto muestra todos los efectos estimados, siendo el ms importante para el proceso la Granulometra, luego la temperatura, la interaccin temperatura x granulometra, el tiempo, tiempo x granulometra, tiempo x tiempo y finalmente tiempo x temperatura

Grfico de Pareto estandarizado para Y max

B:Te mperatura C:G ranulometria A:Tiem po BC AC AB AA 0 4 8 12 16 20 24 + -

Efectos estandarizados
Interpretacin PLOMO El grafico de Pareto muestra todos los efectos estimados, siendo el ms importante para el proceso la Temperatura, luego la granulometra, el tiempo, la interaccin temperatura x granulometra, tiempo x granulometra, tiempo x temperatura finalmente tiempo x tiempo.

Grfico de Efectos principales para Y max

96 92
Y max Y max

Grfico de Efectos principales para Y max

108 105 102 99 96 93

88 84 80 76 72 60.0 240.0 15.0 25.0 30.0 60.0 Tiempo Temperatura Granulometria

60.0 240.0 15.0 25.0 30.0 60.0 Tiempo Temperatura Granulometria

Interpretacin PLOMO El grafico de Efectos principales muestra las tres variables independientes: Tiempo, Temperatura y granulometra como su incremento afecta a la variable respuesta: Ymax. Para el caso del tiempo a mayor tiempo la Ymax se incrementa, en el caso de la temperatura observamos que presenta una pendiente negativa es decir a mayor.

Interpretacin CADMIO El grafico de Efectos principales muestra las tres variables independientes: Tiempo, Temperatura y granulometra como su incremento afecta a la variable respuesta: Ymax. Para el caso del tiempo a mayor tiempo la Ymax se incrementa, en el caso de la temperatura observamos que presenta una pendiente negativa es decir a mayor temperatura Ymax disminuye y para la granulometra observamos que presenta una pendiente positiva es decir a 60 de granulometra presenta una mayor adsorcin de Cadmio.

CADMIO
Superficie de Respuesta estimada
Granulometria=45.0 90

Y max

87 84 81 78 75 60 90 120 150 180 210 240 15 17 19 21 23 25

Temperatura

Tiempo

PLOMO
Superficie de Respuesta estimada
Granulometria=45.0

114 110 106 102 98 94 90 60 90 120 150 180 210 240 15

Y max

17

19 21

23

25

Temperatura

Tiempo

CADMIO
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
Granulometria=45.0 25 23 21 19 17 15 60 90 120 150 180 210 240 Y max 75.0-76.5 76.5-78.0 78.0-79.5 79.5-81.0 81.0-82.5 82.5-84.0 84.0-85.5 85.5-87.0 87.0-88.5 88.5-90.0

Temperatura

Tiempo

PLOMO
Contornos de Superficie de la Respuesta Estimada
Granulometria=45.0 25 23 21 19 17 15 60 90 120 150 180 210 240 Y max 90.0-92.4 92.4-94.8 94.8-97.2 97.2-99.6 99.6-102.0 102.0-104.4 104.4-106.8 106.8-109.2 109.2-111.6

Temperatura

Tiempo

Interpretacin CADMIO

El grafico de Superficie de respuesta estimada nos permite observar ms claramente como debemos mover los parmetros de las variables independientes para obtener la respuesta esperada en el proceso. Para nuestro caso se observa que para una granulometra de 45 el mayor valor de Ymax se encontrara en la zona de color azul, entonces debemos llevar nuestros parmetros de operacin Tiempo y temperatura a esa zona. Sin embargo si variamos la granulometra a 60, tal como sugiere los valores ptimos que nos da el anlisis estadstico tendremos el siguiente grafico de superficie respuesta.

Interpretacin PLOMO

El grafico de Superficie de respuesta estimada nos permite observar ms claramente como debemos mover los parmetros de las variables independientes para obtener la respuesta esperada en el proceso.Para nuestro caso se observa que para una granulometria de 45 el mayor valor de Ymax se encontrara en la zona de color verde, entonces debemos llevar nuestros parmetros de operacin Tiempo y temperatura a esa zona. Sin embargo si variamos la granulometra a 30, tal como sugiere los valores ptimos que nos da el anlisis estadstico tendremos el siguiente grafico de superficie respuesta.

Modelo Cadmio

Factor Tiempo Temperatura Granulometra

Modelo Plomo

Inferior 60 15 30

Mayor 240 25 60

Optimo 240 15 60

Factor Tiempo

Inferior 60

Mayor 240

Optimo 240

Temperatura
Granulometra

15
30

25
60

15
30

CONCLUSIONES

Los resultados en el presente trabajo de investigacin se han desarrollado acuerdo a los antecedentes bibliogrficos y tericos que nos ha permitido definir el problema a estudiar, en primer lugar la preparacin del adsorbente mediante la inmovilizacin de taninos (cscara de caf). El bioadsorbente residual modificado de caf resulto ser efectivo para la recuperacin de iones Pb (II) y Cd (II) de aguas contaminadas simuladas como modelo. La cantidad de tanino inmovilizado en el bioadsorbente fue cuantificado, y caracterizado mediante el anlisis de espectroscopia infrarrojo; los anlisis dieron evidencia de la modificacin qumica que ocurre en el adsorbente despus que los iones quedan atrapados. Existe distorsin de los picos de Transmitancia alrededor de los grupos debido a que en su estructura qumica posee enlaces dobles y tomos donores, los cuales son los encargados de inmovilizar a los cationes metlicos cuando entran en contacto.

CONCLUSIONES

El proceso de adsorcin esta representado por el modelo cintico de pseudo primer orden y reversible de primer orden. Se evidencia que el mecanismo de adsorcin es fundamentalmente por intercambio inico fue demostrado por medida de pH inicial y final. Mediante la cintica de adsorcin y el diseo experimental Multifactorial nos ha permitido determinar las condiciones de experimentacin y operacin las cuales se pueden afirmar que el bioadsorbente tiene mayor afinidad por los iones Pb que Cd a las mismas condiciones de trabajo.

CONCLUSIONES

El diseo multifactorial, utilizado en el presente trabajo, muestra claramente la regin experimental de la mxima y mnima respuesta y ajusta un modelo matemtico cuadrtico de la siguiente forma.

Plomo

Y mx. = 91.3812+ 0.215963*t + 0.2425*T +0.37725*G - 0.000151042*t^2 -0.00338333*t*T 0.00142556*t*G -0.0246167*T*G Cadmio Ymax=84.45+0.132*t-2.389*T+0.117*G-0.000084*t^20.000723333*t*T- 0.00128667*t*G +0.03775*T*G

CONCLUSIONES

La optimizacin respecto a la capacidad de adsorcin en proceso batch dio como resultado un tiempo de contacto de 240 minutos y una temperatura de 15C para ambos iones y tamao de partcula G 30 para los iones Pb y 60 para los iones Cd. El tiempo promedio en la cual se alcanza el equilibrio el biopolmero natural con los cationes metlicos aproximadamente se encuentra entre las 3.30 horas para el plomo y un promedio de 4.00 horas para los cationes objeto de este estudio los cuales fcilmente se pueden determinar en las graficas de concentracin retenida por gramo de bioadsorbente contra el tiempo de adsorcin.

GRACIAS