2.

Incertidumbre

2.1.1. La definicin del termino incertidumbre (de medicin) que se utiliza en este protocolo y llevados a partir de la versin actual adoptada para la Vocabulario Internacional de bsica y general Trminos de Metrologa es: "Un parmetro asociado con el resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que razonablemente pueden atribuirse a la medida"

2.1. Definicin de incertidumbre

2.1.2. En muchos casos en el anlisis qumico, el mensurando ser la concentracin de un analito. Sin embargo el anlisis qumico se utiliza para medir otras magnitudes, por ejemplo, color, pH, etc. y por lo tanto, el trmino general "mensurando" se utilizar. 2.1.3. La definicin de incertidumbre dada anteriormente se centra en el rango de valores que el analista cree que podran atribuirse razonablemente al mensurando.

2.1.4. En el uso general, la palabra incertidumbre se relaciona con el concepto general de la duda. La incertidumbre de la medicin no implica duda acerca de la validez de una medicin, por el contrario, el conocimiento de la incertidumbre implica una mayor confianza en la validez de un resultado de la medicin.

2.2.1. En la prctica, la incertidumbre sobre el resultado puede surgir de muchas fuentes, incluyendo ejemplos tales como la definicin incompleta, toma de muestras, efectos de matriz y las interferencias, las condiciones ambientales, las incertidumbres de las masas y el equipo volumtrico, valores de referencia, aproximaciones e hiptesis incorporadas en el mtodo de medicin y procedimiento, y la variacin al azar.

2.2. Fuentes de incertidumbre

2.3.1. En la estimacin de la incertidumbre general, puede ser necesario tomar cada fuente de incertidumbre y tratarla por separado para obtener la contribucin de esa fuente. Cada una de las contribuciones separadas a la incertidumbre es referida como un componente de incertidumbre. Cuando se expresa como una desviacin estndar, un componente de incertidumbre se conoce como incertidumbre estndar

2.3. Componentes de la incertidumbre

2.3.2. Para un resultado de la medicin y la incertidumbre total, denominada incertidumbre tpica combinada se denota por uc, es una desviacin estndar estimada igual a la raz cuadrada positiva de la varianza total obtenida por la combinacin de todos los componentes de la incertidumbre, sin embargo evaluados, utilizando la ley de propagacin de incertidumbres.

2.3.3. Para la mayora de propsitos en qumica analtica, una incertidumbre expandida U, se debe utilizar. La incertidumbre expandida proporciona un intervalo dentro del cual se cree que el valor del mensurando tendra un mayor nivel de confianza. U se obtiene multiplicando uc, la incertidumbre tpica combinada por un factor de cobertura k. La eleccin del factor k se basa en el nivel de confianza deseado. Para un nivel aproximado de confianza del 95%, k es 2.

2.4.1. Es importante distinguir entre el error y la incertidumbre. Error se define como la diferencia entre un resultado individual y el verdadero valor del mensurando. Como tal, error es un valor nico. En principio, el valor de un error conocido se puede aplicar como una correccin al resultado.

2.4. Error e incertidumbre

2.4.2. La incertidumbre, por otra parte, toma la forma de un rango, donde si se estima para un procedimiento analtico y se define el tipo de muestra, puede aplicarse a todas las determinaciones descritas. En general, el valor de la incertidumbre no puede ser usado para corregir un resultado de la medicin.

2.4.3. Para ilustrar mejor la diferencia, el resultado de un anlisis despus de la correccin puede ser por casualidad muy prximo al valor de medicin de una magnitud, y por lo tanto tienen un error insignificante. Sin embargo, la incertidumbre que todava puede ser muy grande, simplemente porque el analista est muy inseguro de lo cercano que el resultado es de el valor.

2.4.4. La incertidumbre del resultado de una medicin nunca debe ser interpretada como que representa el error en s mismo, ni el error remanente despus de la correccin.

2.4.5. Un error se considera que tiene dos componentes, un componente aleatorio y un componente sistemtico.

2.4.6. Error aleatorio tpicamente surge de variaciones impredecibles de las magnitudes de influencia. Estos efectos aleatorios dan lugar a variaciones en observaciones repetidas del mensurando. El error aleatorio de un resultado analtico no puede ser compensado, pero generalmente se puede reducir aumentando el nmero de observaciones.

2.4.7. El error sistemtico se define como un componente de error que, en el curso de una serie de anlisis del mismo mensurando, permanece constante o vara de una manera predecible. Es independiente del nmero de mediciones realizadas y no puede por lo tanto reducirse aumentando el nmero de anlisis en condiciones de medicin constantes.

2.4.8. Errores sistemticos constantes, tales como no hacer una provisin para un blanco de reactivo en un ensayo, o imprecisiones en una calibracin de mltiples puntos, son constantes para un nivel dado del valor de medicin, pero puede variar con el nivel del valor de medicin. 2.4.9. Efectos que cambian sistemticamente en magnitud durante una serie de anlisis, causados, por ejemplo a un control inadecuado de las condiciones experimentales, dan lugar a errores sistemticos que no son constantes.

EJEMPLOS: 1. Un aumento gradual en la temperatura de un conjunto de muestras durante un anlisis qumico puede conducir a cambios progresivos en el resultado. 2. Sensores y sondas que exhiben los efectos del envejecimiento sobre la escala de tiempo de un experimento tambin puede introducir errores sistemticos no constantes.

2.4.11. Otro tipo de error es un error tipo espuria, o metedura de pata. Los errores de este tipo invalidan una medicin y tpicamente surgen a travs de la falla humana o mal funcionamiento del instrumento. Por ejemplo la transposicin dgitos en un nmero mientras que los datos se recogen, una burbuja de aire alojada en un espectrofotmetro de celda de flujo, o contaminacin cruzada accidental de artculos de prueba son ejemplos comunes de este tipo de error.

2.4.12. Medidas en las que este tipo de error han sido detectados deben ser rechazadas y no se debera intentar incorporar estos los errores en los anlisis estadsticos. Sin embargo, los errores, como la transposicin de dgitos puede ser corregida (exactamente), especialmente si se producen en las cifras iniciales.

2.4.13. Errores espurios no siempre son evidentes y, en un nmero suficiente de mediciones repetidas est disponible, por lo general es conveniente aplicar una prueba de valor atpico para comprobar la presencia de los miembros de sospechosos en el conjunto de datos. Cualquier resultado positivo obtenido de esta prueba se debe considerar con cuidado y, cuando sea posible, referirse al autor para su confirmacin.

3. Medicin Analtica e Incertidumbre

3.1.1. En la prctica, la aptitud para el uso de los mtodos de anlisis utilizados para las pruebas de rutina es comnmente evaluados a travs de los estudios de validacin de mtodos. Dichos estudios producen datos sobre el rendimiento general y en los factores de influencia individuales que pueden ser aplicados a la estimacin de la incertidumbre asociada con los resultados del mtodo en uso normal.

3.1. Mtodo de validacin

3.1.2. Los estudios de validacin de mtodos se basan en la determinacin de los parmetros generales de rendimiento del mtodo. Estos se obtienen durante el desarrollo del mtodo y estudio entre laboratorios o siguiendo protocolos internos de validacin. Fuentes individuales de error o incertidumbre son investigadas slo cuando son significativas en comparacin con las medidas de precisin general del uso.

3.1.3. Los estudios de validacin de mtodos analticos cuantitativos determinan normalmente algunos o todos los siguientes parmetros: Precisin. Las medidas de precisin principales incluyen sr desviacin estndar de repetibilidad, la desviacin estndar de reproducibilidad sR, y precisin intermedia, a veces se indica SZI, donde I denota el nmero de factores variantes. La repetibilidad sr indica la variabilidad observada dentro de un laboratorio, en un corto tiempo, utilizando un solo operador o elemento de equipo, etc. sr puede estimarse dentro de un laboratorio o por estudio inter-laboratorio.

Sesgo. El sesgo de un mtodo analtico generalmente se determina mediante el estudio de los materiales de referencia pertinentes. La determinacin del sesgo general con respecto a los valores de referencia apropiados es importante para establecer la trazabilidad en normas reconocidas. El sesgo puede ser expresado por la recuperacin analtica (valor observado dividido por el valor esperado).

Linealidad. La linealidad es una propiedad importante de los mtodos utilizados para efectuar mediciones en un intervalo de concentraciones. La linealidad de la respuesta a los estndares puros y a las muestras realistas se puede determinar. La linealidad no se cuantifica generalmente, pero est marcada para la inspeccin o el uso de las pruebas de significacin de la no linealidad. La no linealidad significativa se corrige por el uso de funciones de calibracin no lineales o se elimina mediante la eleccin del rango de operacin ms restringido.

Lmite de deteccin. Durante la validacin del mtodo, el lmite de deteccin se determina normalmente slo para establecer el extremo inferior de la gama de funcionamiento prctico de un mtodo. A pesar de esto las incertidumbres cerca del lmite de deteccin puede requerir una cuidadosa consideracin y un tratamiento especial, el lmite de deteccin, sin embargo determinado, no es de relevancia directa a la estimacin de la incertidumbre.

Robustez y resistencia. Muchos desarrollos de mtodos o validacin de protocolos requieren que la sensibilidad a parmetros concretos se investigue directamente. Esto se hace generalmente por un "ensayo de robustez preliminar, en la que se observa el efecto de uno o ms cambios de los parmetros. Si es significativa (en comparacin con la precisin de la prueba de robustez) un estudio ms detallado se lleva a cabo para medir el tamao del efecto, y con un intervalo de funcionamiento admisible elegido adecuadamente.

Selectividad / especificidad. Aunque vagamente definido, ambos trminos se refieren al grado en que un mtodo responde nicamente al analito deseado. Los estudios tpicos de selectividad investigan los efectos de los interferentes probables, por lo general mediante la adicin del obstculo potencial a ambas muestras, tanto el blanco y como las muestras fortificadas y observando la respuesta.

3.2.1. El detallado diseo y la ejecucin de la validacin de mtodos y estudios funcionales del mtodo es cubierto extensamente en otro lugar [A.7] y no se repetirn aqu. Sin embargo, los principios ms importantes, ya que afectan a la relevancia de un estudio aplicado a la estimacin de la incertidumbre son pertinentes y se consideran a continuacin.

3,2. Realizacin de estudios experimentales de funcionamiento del mtodo

3.2.2. La representatividad es esencial. Esto es, los estudios deberan, en la medida de lo posible, ser conducidos para proporcionar una visin realista del nmero y la variedad de efectos que operan durante el uso normal del mtodo, as como cubrir los rangos de concentracin y los tipos de muestras dentro del alcance del mtodo.

3.2.3. En este contexto, la variacin representativa significa que un parmetro de influencia deben tener una distribucin de los valores correspondientes a la incertidumbre en el parmetro en cuestin. Para los parmetros continuos, esto puede ser un rango permitido o incertidumbre correspondiente; para factores discontinuos tales como matriz de la muestra, este intervalo corresponde a la variedad de tipos permitidos o con un uso normal del mtodo.

3.2.4. En la seleccin de los factores de variacin, es importante asegurarse de que los efectos ms grandes son variadas cuando sea posible. Por ejemplo, donde la variacin da a da (quizs debidas a efectos de recalibracin) es sustancial con respecto a la repetibilidad, dos determinaciones de cada uno de cinco das proporcionar una mejor estimacin de la precisin intermedia de cinco determinaciones en cada uno de dos das.

3.2.5. En general, es ms fcil de tratar los datos obtenidos a partir de la seleccin al azar de la variacin sistemtica. Por ejemplo, experimentos realizados en momentos aleatorios durante un perodo suficiente incluir generalmente efectos representativos de la temperatura ambiente, mientras que los experimentos realizados sistemticamente a intervalos de 24 horas puede estar sujeto a sesgo debido a la variacin regular la temperatura ambiente durante el da de trabajo.

3.2.6. Cuando se sabe que los elementos interactan se sospecha que lo hacen, es importante asegurarse de que el efecto de la interaccin se contabiliza. Esto se puede lograr ya sea asegurando la seleccin aleatoria de los diferentes niveles de los parmetros de interaccin, o por un cuidadoso diseo sistemtico para obtener informacin tanto de varianza y covarianzas.

3.2.7. En la realizacin de estudios del sesgo global, es importante que los materiales de referencia y los valores son relevantes para los materiales sometidos a prueba de rutina. 3.2.8. Cualquier estudio realizado para investigar y probar la significacin de un efecto debera tener el poder suficiente para detectar tales efectos antes de que se conviertan en un significado prctico.

3.3.1. Es importante ser capaz de comparar los resultados de diferentes laboratorios, o desde el mismo laboratorio en diferentes momentos, con confianza. Esto se consigue garantizando que todos los laboratorios estn utilizando la misma escala de medicin, o los mismos "puntos de referencia". En muchos casos, esto se logra mediante el establecimiento de una cadena de calibraciones primarias que conducen a patrones nacionales o internacionales, a ser posible (por coherencia a largo plazo) las Systeme Internationale (SI) de unidades de medida.

3.3. Trazabilidad

3.3.2. La trazabilidad se define formalmente como:

"La propiedad del resultado de una medicin o del valor de un patrn tal que pueda estar relacionado a referencias establecidas, generalmente con normas nacionales o internacionales, a travs de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres declaradas." La referencia a la incertidumbre surge porque el acuerdo entre laboratorios es limitada, en parte, por las incertidumbres que incurren en cadena de trazabilidad de cada laboratorio. La trazabilidad es una consecuencia ntimamente ligada a la incertidumbre.

3.3.3. En general, la incertidumbre en un resultado la cual es atribuible a una referencia particular, ser la incertidumbre en esa referencia junto con la incertidumbre en la toma de la medicin con relacin a la referencia.

3.3.4. La trazabilidad del resultado del completo procedimiento analtico debe ser establecida por una combinacin de los siguientes procedimientos: 1. El uso de las normas de trazabilidad para calibrar el equipo de medicin 2. Mediante el uso de, o por comparacin con los resultados con, un mtodo primaria 3. Mediante el uso de una sustancia pura RM. 4. Mediante el uso de una matriz de Material de Referencia Certificado (CRM) 5. Mediante el uso de un procedimiento aceptado, estrechamente definido

3.3.5. Calibracin de equipos de medicin En todos los casos, la calibracin del equipo de medicin utilizado deber ser conforme a las normas apropiadas. La etapa de cuantificacin del mtodo de anlisis es con frecuencia calibrada usando un material de referencia sustancia pura, cuyo valor es trazable al SI. Esta prctica proporciona trazabilidad de los resultados a los SI para esta parte del procedimiento.

3.3.6. Las mediciones utilizando mtodos primarios Un mtodo primario actualmente se describe como sigue: "Un mtodo principal de medicin es un mtodo que tiene las ms altas cualidades metrolgicas, cuyo funcionamiento est completamente descrito y entendido en trminos de unidades SI y cuyos resultados se aceptan sin referencia a un estndar de la misma cantidad." El resultado de un mtodo primario es normalmente detectable directamente a la SI, y es de la menor incertidumbre alcanzable con respecto a esta referencia. Mtodos primarios son implementados normalmente slo por los Institutos Nacionales de Medicin y raramente se aplican a las pruebas de rutina o la calibracin.

3.3.7. Mediciones usando una sustancia pura

Material de referencia (MR). La trazabilidad puede ser demostrada por la medicin de una muestra compuesta de, o que contiene, una cantidad conocida de una sustancia pura RM. Esto puede conseguirse, por ejemplo, por adicin o por adicin estndar. Sin embargo, siempre es necesario evaluar la diferencia en la respuesta del sistema de medicin a la norma aplicada y la muestra bajo prueba. Desafortunadamente, para muchos anlisis qumicos y en el caso particular de las adiciones enriquecidas o estndar, tanto la correccin de la diferencia en la respuesta y su incertidumbre puede ser grande.

3.3.8. Medicin en un material de referencia certificado (CRM) La trazabilidad se puede demostrar a travs de la comparacin de los resultados de medicin en una matriz certificada CRM con el valor certificado (s). Este procedimiento puede reducir la incertidumbre en comparacin con el uso de una sustancia pura RM donde hay una matriz CRM adecuada disponible. Si el valor de la CRM es trazable a SI, entonces estas mediciones proporcionan trazabilidad a las unidades.

3.3.9. Medicin a travs de un procedimiento aceptado. Una adecuada comparabilidad a menudo slo puede lograrse a travs del uso de un procedimiento estrictamente definido y generalmente aceptado. El procedimiento normalmente se define en trminos de los parmetros de entrada, por ejemplo un conjunto especificado de veces de extraccin, los tamaos de partculas, etc. Los resultados de la aplicacin de tal procedimiento se consideran trazables cuando los valores de estos parmetros de entrada son trazables a referencias establecidas en la manera usual.