EQUILIBRIO QUMICO: - Ley de accion de masas - Constante de equilibrio - Principio de Le Chatelier

Kevin Peter Condori Flores

Contenidos
1.- Concepto de equilibrio qumico. 2.-Ley de accin de masas. KC. 3.-Grado de disociacin . 4.- Kp. Relacin con Kc
3.1.Relacin KC con . 1.1.Caractersticas. Aspecto dinmico de las reacciones qumicas.

5.-Cociente de reaccin. 6.-Modificaciones del equilibrio. Principio de Le Chatelier.

6.1.Concentracin en reactivos y productos. 6.2.Cambios de presin y temperatura. 6.3.Principio de Le Chatelier. 6.4.Importacia en procesos industriales.

4.1.Magnitud de las constantes de equilibrio.

7.-Equilibrios heterogneos.

Qu es un equilibrio qumico?
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, stos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUMICO.

Equilibrio de molculas (H2 + I2 2 HI)

GRUPOANAYA.S.A.

Variacin de la concentracin con el tiempo (H2 + I2 2 HI)

Equilibrio qumico [HI]

[I2] [H2] Tiempo (s)

t nec no C

Reaccin: H2 + I2 2 HI

Constante de equilibrio (Kc)

En una reaccin cualquiera: aA+bBcC+dD la constante Kc tomar el valor:

[C ] [D ] Kc = a b [ A] [B]
c d

para concentraciones en el equilibrio La constante Kc cambia con la temperatura ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en estado slido o lquido tienen concentracin constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

Constante de equilibrio (Kc)

En la reaccin anterior: H2(g)+ I2(g) 2 HI (g)

[HI ] Kc = [H 2 ] [ I 2 ]
El valor de KC, dada su expresin, depende de cmo se ajuste la reaccin. Es decir, si la reaccin anterior la hubiramos ajustado como: H2(g) + I2(g) HI (g), la constante valdra la raz cuadrada de la anterior.

Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g).

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reaccin y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observndose los siguientes datos:
Concentr. iniciales (mol/l) [SO2] Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4 Exp 5 0,20 0,15 0,15 [O2] 0,20 0,40 0,40 [SO3] 0,20 0,70 0,25 Concentr. equilibrio (mol/l) [SO2] 0,030 0,014 0,053 0,132 0,037 [O2] 0,155 0,332 0,026 0,066 0,343 [SO3] 0,170 0,135 0,143 0,568 0,363 Kc 279,2 280,7 280,0 280,5 280,6

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Concentr. iniciales (mol/l) [SO2] Exp 1 Exp 2 Exp 3 Exp 4 Exp 5 0,200 0,150 0,150 [O2] 0,200 0,400 0,400 [SO3] 0,200 0,700 0,250

Concentr. equilibrio (mol/l) [SO2] 0,030 0,014 0,053 0,132 0,037 [O2] 0,115 0,332 0,026 0,066 0,343 [SO3] 0,170 0,135 0,143 0,568 0,363 Kc 279,2 280,1 280,0 280,5 280,6

En la reaccin anterior: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) KC se obtiene aplicando la expresin: [SO3 ]2 KC = [SO2 ]2 [O2 ]

y como se ve es prcticamente constante.

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Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para

los siguientes equilibrios qumicos: a) N2O4(g) 2 NO2(g); b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g); c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).
a)

[NO2 ]2 Kc = [N2O4 ] [NOCl ]2 Kc = [NO ]2 [Cl 2 ]

c)

K c = [CO2 ]

b)

d)

K c = [CO2 ] [H 2O ]

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Significado del valor de Kc

KC>10 n i c art nec noc
5

KC100 i c art nec noc n

tiempo

tiempo

KC<10-2 t nec noc n tiempo

Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se

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introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12 moles de H2(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.

a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Moles inic.: 4 12 0 Moles equil. 4 0,46 12 1,38 0,92 b) 3,54 10,62 0,92 conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
[NH3]2 0,0922 M2 Kc = = = 1,996 102 M2 [H2]3 [N2] 1,0623 0,354 M4

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Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de

PCl5, establecindose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composicin molar del equilibrio.. Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 3/208,2 0 0 Moles equil. 0,0144 x x x

0,0144 x x x conc. eq(mol/l) 0,25 0,25 0,25 x x g [PCl 3 ] [Cl 2 ] 0,25 0,25 KC = = = 0,48 x = 0,0130 0,0144 x [PCl 5 ] 0,25
Moles equil. 0,0014 0,013 0,013

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Constante de equilibrio (Kp)

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: aA+bB cC+dD y se observa la constancia de Kp viene definida por:
c d pC pD KP = a d pA pD

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Constante de equilibrio (Kp)

En la reaccin vista anteriormente: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) p(SO3)2 Kp = p(SO2)2 p(O2) De la ecuacin general de los gases: p V = n RT se obtiene: n p = R T = concentracin R T V [SO3]2 (RT)2 1 Kp = = K (RT) c [SO2]2 (RT)2 [O2] (RT)

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Constante de equilibrio (Kp) (continuacin)

Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el n de moles de gases pcc pDd [C]c (RT)c [D]d (RT)d Kp = = = a b a a b b p A pB [A] (RT) [B] (RT)

K P = KC (RT )

en donde n = incremento en n de moles de gases (nproductos nreactivos)

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Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista anteriormente. (KC = 1,996 102 M2)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) n = nproductos nreactivos = 2 (1 + 3) = 2 KP = Kc (RT)n =
2 L atmL 2 1,996 10 2 0,082 1000K mol mol K

Kp = 2,97 106 atm2

Ejercicio C: La constante de equilibrio de la reaccin: N2O4

2 NO2 vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmsferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atmlmol-1K-1.

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De la ecuacin de los gases podemos deducir: p 10 atm mol K [N2O4]inic. = = = 0, 38 M R T 0,082 atmL 318 K Equilibrio: N2O4 2 NO2 conc. Inic. (M) 0,38 0 conc. Equil. (M) 0,38 x 2x [NO2]2 4x2 Kc = = = 0,671 x = 0,18 [N2O4] 0,38 x

Ejercicio C (cont): La constante de equilibrio de la

reaccin: N2O4 2 NO2 vale 0,671 a 45C . Calcule la presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmsferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atmlmol-1K-1.

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Equilibrio: conc. Inic. (M) conc. Equil. (M)

N2O4 2 NO2 0,38 0 0,20 0,36

pTOTAL = ([N2O4]eq + [NO2]eq)RT = 0,082 atmL (0,20 M + 0,36 M) 318 K = 14,6 atm mol K

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Magnitud de Kc y Kp.
El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes: H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g) Kc (298 K) = 2,5 1033 La reaccin est muy desplazada a la derecha. H2(g) + I2(g) 2 HI(g) Kc (698 K) = 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio. N2(g) + O2(g) 2 NO (g) Kc (298 K) = 5,3 1031

La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

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Grado de disociacin ().

Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos o ms. Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 .

Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de

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PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?

a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Moles inic.: 2 1 0 Moles equil. 2 x 1+x x conc. eq(mol/l)(2 x)/5 (1 + x)/5 x/5 [PCl3] [Cl2] (1+x)/5 x/5 Kc = = = 0,042 [PCl5] (2 x)/5 De donde se deduce que x = 0,28 moles

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Ejemplo (cont): En un matraz de 5 litros se introducen

2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin?

[PCl5] = (2 0,28)/5 = 0,342 mol/l [PCl3] = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l [Cl2] = 0,28 /5 = 0,056 mol/l b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, 0,14 lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

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Relacin entre Kc y .
Sea una reaccin A B + C. Si llamamos c = [A]inicial y suponemos que en principio slo existe sustancia A, tendremos que: Equilibrio: A B + C Conc. Inic. (mol/l): c 0 0 conc. eq(mol/l) c(1 ) c c [B] [C] c c c 2 Kc = = = [A ] c (1 ) (1 ) En el caso de que la sustancia est poco disociada (Kc muy pequea): << 1 y Kc c 2

Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen

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2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 C) = 0,042 a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es el grado de disociacin? a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 1/5 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1) 0,2+0,4 0,4 [PCl3] [Cl2] (0,2+0,4 ) 0,4 Kc = = = 0,042 [PCl5] 0,4(1) b) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a 1, por lo que deberamos resolver el sistema:

= 0,14

EjercicioD: En el equilibrio anterior (Kc = 0,042):

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PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Conc. inic.: 2/5 0 0 conc. eq(mol/l) 0,4(1) 0,4 0,4 [PCl3] [Cl2] 0,4 2 Kc = = = 0,042 [PCl5] (1) En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse frente a 1, por lo que deberamos resolver el sistema: = 0,276

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EjercicioD (cont): En el equilibrio anterior

(Kc = 0,042): PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) cul sera el grado de disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos nicamente2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

Como = 0,276 [PCl5] = 0,4 mol/l (1 0,276) = 0,29 mol/l [PCl3] = 0,4 mol/l 0,276 = 0,11 mol/l [Cl2] = 0,4 mol/l 0,276 = 0,11 mol/l n(PCl5) = 0,29 mol/l 5 l = 1,45 moles n(PCl3) = 0,11 mol/l 5 l = 0,55 moles n(Cl2) = 0,11 mol/l 5 l = 0,55 moles

EjercicioE: A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g) est

disociado en un 95,7 % segn la reaccin: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) n inic. (mol) n 0 0 n equil. (mol) n(1) n/2 3n/2 0,043 n 0,4785 n 1,4355 n ntotal = 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n La presin parcial depende de la fraccin molar n(NH3) 0,043 n p(NH3) = ptotal = 10 atm = 0,22 atm ntotal 1,957 n
Anlogamente: p(N2) = (0,4785/1,957) 10 atm = 2,445 atm p(H2) = (1,4355 /1,957) 10 atm = 7,335 atm.

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EjercicioE (cont): A 450 C y 10 atm de presin el NH3 (g)

est disociado en un 95,7 % segn la reaccin: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura.

p(NH3) = 0,22 atm; p(N2) = 2,445 atm; p(H2) = 7,335 atm. p(H2)3 p(N2) (7,335 atm)3 2,445 atm Kp = = = p(NH3)2 (0,22 atm)2 KP = 1,99104atm2
KP 1,99104 atm2 KC= = = (RT)2 (0,082 atmM1 K1)2 (723 K)2

5,66 M2

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Tambin puede resolverse: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) Conc inic. (M) c 0 0 Conc. Equil. (M) c (1) c/2 3c/2 0,043 c 0,4785 c 1,4355 c La presin total depende del n de moles total y por tanto de la concentracin total: ctotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c Aplicando la ley de los gases: ctotal = p / R T ctotal =10 atm / (0,082 atml/molK) 723K = 0,169 M c = ctotal/ 1,957 = 0,086 M [NH3] = 0,043 0,086 M = 3,7 103 M Igualmente [N2] = 4,1 102 M y [H2] = 0,123 M [H2]3 [N2] (0,123 M)3 4,1 102 M 2 2 Kc = = = 5,6 M [ NH ] 3 (3,7 103 M)2 KP = Kc(RT)n = 5,6 M2 (0,082 atmM1K1 723 K) 2 = 2,0 104 atm2

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Cociente de reaccin (Q)

En una reaccin cualquiera: aA+bB cC+dD se llama cociente de reaccin a:]d [C ]c [D

Q=

[ A]a [B]b

Tiene la misma frmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqu ser las del equilibrio.

33

Cociente de reaccin (Q) (cont)

Si Q = Kc entonces el sistema est en equilibrio. Si Q < Kc el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se iguale con K c. Si Q > Kc el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se iguale con K c

Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6

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moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

a)

[H2] [I2] 0,3/3 0,3/3 Q = = = 0,25 2 2 [HI] (0,6/3)

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda.

Ejemplo (cont): En un recipiente de 3 litros se introducen

0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

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b) Equilibrio: Moles inic.: Moles equil.

2 HI(g) I2(g) + H2(g) 0,6 0,3 0,3 0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x 0,6 + 2 x 0,3 x 0,3 x conc. eq(mol/l) 3 3 3

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Ejemplo (cont): b) Caso de no encontrarse, cuantos

moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

0,3 x 0,3 x 3 3 Kc = = 0,022 0,6 + 2 x 2 3 Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles Equil: 2 HI(g) I2(g) + H2(g) Mol eq: 0,6+20,163 0,30,163 0,30,163 n(HI) = 0,93 mol n(I2) = 0,14 mol n(H2) = 0,14 mol

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Modificaciones del equilibrio

Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbacin:
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos. Cambio en la presin (o volumen) Cambio en la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.

38

Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido. Lgicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q y la manera de volver a igualarse a KC sera que [ reactivos] (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que [productos] .

Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.

Ejemplo: En el equilibrio anterior:

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PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl2 al matraz? (Kc = 0,042)

Equilibrio: Moles inic.: Moles equil.

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 1,45 0,55 1,55 1,45 + x 0,55 x 1,55 x 1,45 + x 0,55 x 1,55 x conc. eq(mol/l) 5 5 5

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0,55 x 1,55 x 5 5 Kc = = 0,042 1,45 + x 5 Resolviendo: x = 0,268 Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) neq (mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,268 1,718 conc (mol/l) 0,3436 0,282 0,0564 0,2564 1,282

El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como: 0,0564 M 0,2564 M = 0,042 0,3436 M

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Cambio en la presin (o volumen)

En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A B+ C (en el caso de una disociacin es un aumento del nmero de moles) ya se vio que Kc c 2 Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo una menor , es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

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Cambio en la presin (o volumen) (continuacin)

Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presin es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases . Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario. Si el nmero de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volmenes en la expresin de K c, con lo que ste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presin).

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Ejemplo: Una mezcla gaseosa constituida inicial-mente por

3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio K c y Kp; b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.
a) Equilibrio: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) Moles inic.: 3,5 2,5 0 Moles reac: 2,25 2,25 (4,5) Moles equil. 1,25 0,25 4,5 conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45 2 2 2 [ HI ] 0,45 M Kc = = = 64,8 [H2] [I2] 0,125 M 0,025 M KP = Kc (RT)0 = 64,8

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Ejemplo (cont):

b) La concentracin de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.

b) En este caso el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de KC. Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican: [H2] = 1,25 mol/5 L = 0,250 M [I2] = 0,25 mol/5 L = 0, 050 M [HI] =4,5 mol/ 5 L = 0,90 M Se puede comprobar que: [HI]2 (0,90 M)2 Kc = = = 64,8 [H2] [I2] 0,250 M 0,050 M

45

Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las endotrmicas. Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).

Ejemplo: Hacia dnde se desplazar

el equilibrio al: a) disminuir la presin? b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H > 0) Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la Kc por ser constantes. [CO] [H2] Kc = [H2O]
a) Al p el equilibrio (donde ms moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 slo de H2O) b) Al T el equilibrio tambin se desplaza hacia donde se consume calor por ser la reaccin endotrmica.

46

47

Principio de Le Chatelier
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio qumico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbacin.

Variaciones en el equilibrio
[reactivos] > 0 [reactivos] < 0 [productos] > 0 [productos] < 0 T > 0 (exotrmicas) T > 0 (endotrmicas) T < 0 (exotrmicas) T < 0 (endotrmicas) p > 0 Hacia donde menos n moles de gases p < 0 Hacia donde ms n moles de gases

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Importancia en procesos industriales.

Es muy importante en la industria el saber qu condiciones favorecen el desplaza-miento de un equilibrio hacia la formacin de un producto, pues se conseguir un mayor rendimiento, en dicho proceso. En la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco [N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)], exotrmica, la formacin de amoniaco est favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin.

Equilibrios heterogneos
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de reacciones heterogneas. Por ejemplo, la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogneo. Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:

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[CaO ] [CO2 ] = K (constante) [CaCO3 ]

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Equilibrios heterogneos (cont).

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2] Anlogamente: KP = p(CO2) ATENCIN!: En la expresin de KC de la ley de accin de masas slo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de KP nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

52 Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad

de carbamato amnico, NH4CO2NH2 slido que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2,310-4. Calcular KC y las presiones parciales en el equilibrio.

NH4CO2NH2(s) 2 NH3(g) + Equilibrio: CO2(g) n(mol) equil. n x 2x x Luego p(NH3) = 2 p(CO2) ya que la presin parcial es directamente proporcional al n de moles. KP = 2,3x10-4 = p(NH3)2 x p(CO2) = 4p(CO2)3 Despejando se obtiene que: p(CO2) = 0,039 atm : p(NH3) = 0,078 atm . 10 4 KP 2,3 -8 KC = = = 1,57 10 (RT )n (0,082 298)3

Reacciones de precipitacin.

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Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido. La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal) La fase lquida contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida. Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

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Solubilidad (s).

Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto. Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energa del cristal para romper uniones entre iones. Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se favorece la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad. La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo que aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a producirse.

Producto de solubilidad (KS o PS) en elctrolitos de tipo AB.

En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s) A+(ac) + B(ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c s s La concentracin del slido permanece constante. Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

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KS = s s = s

s = KS

Ejemplo: AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac) KS = [Ag+] x [Cl] = s2 s es la solubilidad de la sal.

Ejemplo: Deduce si se formar precipitado de cloruro de plata

cuyo KS = 1,7 x 10-10 a 25C al aadir a 250 cm3 de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm3 de nitrato de plata 0,5 M.
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac) KS = [Ag+] x [Cl] = s2 n(Cl) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

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Igualmente: n(Ag+) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol

0,005mol [Cl ] = = 0,0167M 0,25L + 0,05L

[Ag+ ] =

0,025mol = 0,0833M 0,25L + 0,05 L

[Ag+] x [Cl] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 103 M2 Como [Ag+] x [Cl] > KS entonces precipitar.

Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.

A2B (s) 2 A+(ac) + B2(ac) Tipo A2B: Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c 2s s Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

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KS s= 4 Las misma expresin ser para electrolitos tipo AB2.

K S = (2s ) 2 s = 4s 3

AaBb (s) a Ab+(ac) + b Ba(ac) Tipo AaBb: Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs

K S = (as ) a (bs )b = a ab b s a +b

s=

a +b

KS a a bb

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Factores que afectan a la solubilidad

Adems de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentracin de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son:
Efecto ion comn.
Formacin de un cido dbil. Formacin de una base dbil.

pH. Formacin de complejos estables. Reacciones redox.

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Efecto ion comn.

Si a una disolucin saturada de un electrolito poco soluble aadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentracin de ste aumentar. Lgicamente, la concentracin del otro ion deber disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante. Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la mxima concentracin de soluto disuelto, disminuir en consecuencia.

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Ejemplo: Cul ser la solubilidad del cloruro de

plata si aadimos nitrato de plata hasta una concentracin final 0,002 M? AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac) KS = 1,7 x 10-10 = [Ag+] x [Cl] = s2 s = [Ag+ ] = [Cl ] = K S = 1,7 10 10 = 1,3 10 5 M
Al aadir el AgNO3, la [Ag+] sube hasta 2 x103 M, pues se puede despreciar la concentracin que haba antes. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda 10 y la [Cl], es decir, la nueva solubilidad, debe disminuir. K 1,7 1 0 8 S s = [Cl ] = = = 8, 5 1 0 M + 3 [ Ag ] 2 10

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Ejercicio:

En equilibrio de disolucin de bromuro de plata cuya Ks=5,2 x 1013 cul ser la nueva solubilidad a litro de disolucin saturada 0,2 ml de una disolucin 0,001 M de bromuro de potasio?

Equilibrio: AgBr (s) Ag+(ac) + Br(ac) Conc. eq. (mol/l): c s s KS = 5,2 x 1013 = [Ag+] x [Br] = s2 s = [ Ag + ] = [Br ] = K S = 5,2 10 13 = 7,2 10 7 M n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107 1,12x106 Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 x 1,12x106 x KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x) De donde x = 3,2 x 107 s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M = 4,0 x107 M

Influencia del pH por formacin de un cido dbil.

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Equilibrio solubil: AB(s) A (ac) + B+ (ac) Equilibrio acidez: HA(ac) A (ac) + H+ (ac) Si el anin A en que se disocia un electrolito poco soluble forma un cido dbil HA, al aumentar la acidez o [H+] el equilibrio de disociacin del cido se desplazar hacia la izquierda. En consecuencia, disminuir [A], con lo que se solubilizar ms electrolito AB. Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el ZnCO3, se formar H2CO3, cido dbil, y al disminuir [CO32], se disolver ms ZnCO3, pudindose llegar a disolver por completo.

Cambio en la solubilidad por formacin de una base dbil.

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Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catin NH4+. NH4Cl(s) Cl (ac) + NH4+ (ac) Los NH4+ reaccionan con los OH formndose NH4OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda. Equil base: NH4OH (ac) NH4+ (ac) + OH (ac) Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco solubles tales como el Mg(OH)2. Equil. Solub.: Mg2+(ac) + 2 OH(ac). En consecuencia, disminuir [OH], con lo que se solubilizar ms Mg(OH)2.

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Formacin de un complejo estable.

Un ion complejo es un ion formado por ms de un tomo o grupo de tomos. Ejemplos: [Al(OH)4], [Zn(CN)4]2, [AlF6]3 , [Ag(NH3)2]+. De esta manera, se pueden disolver precipita-dos aadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)2, ya que al formarse el catin [Zn(CN)4]2 , que es muy estable. As, disminuir drsticamente la concentracin de Zn 2+, con lo que se disolver ms Zn(OH)2. Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl aadiendo amoniaco.

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Oxidacin o reduccin de iones.

Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de aadir un oxidante o reductor, la concentracin de este ion disminuir. En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazar hacia al derecha, disolvindose en mayor cantidad. Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido ntrico, ya que ste es oxidante y oxida el S2 a S0. 3 CuS + 2 NO3 + 8 H+ 3 S0 + 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O