ELECTROQUMICA VOLTAMETRA

Jose Suarez Elera Septiembre - 2007

la Voltametra es una de las tcnicas que los electroqumicos emplean para investigar los mecanismos de la electrolisis.

Concepto
Tcnica analtica basada en la medicin de la corriente que fluye a travs de un electrodo sumergido en una solucin que contiene compuestos electroactivos mientras un potencial es impuesto sobre l.

Voltametra
El potencial del electrodo es el parmetro controlado que causa que las especies qumicas sean oxidadas o reducidas.

INSTRUMENTACIN
Tres electrodos en una solucin donde est contenido el analito. Electrodo de Trabajo : microelectrodo cuyo potencial es variado con el tiempo. Electrodo de Referencia : (electrodo Ag/AgCl o calomel) potencial permanece constante. Electrodo Auxiliar : Pt o Carbn completa circuito, no toma parte en la reaccin.

Electrolito Soporte
Sustancia electroqumicamente inerte de alta concentracin cuya principal funcin: 1.- Disminuir la resistencia elctrica de la celda. 2.- Habilidad para reducir otras corrientes debido a atracciones electrostticas. (Reduce los efectos de la migracin)

Tcnicas voltamtricas

Voltametra Voltametra Voltametra Voltametra * andica * catdica Voltametra

Cclica de Barrido lineal de Pulso Diferencial de Redisolucin

Hidrodinmica

En cada uno de los casos un voltaje o serie de voltajes son aplicados al electrodo y la corriente correspondiente que fluye es monitoreada.

Rangos de Potencial

Elementos usados para electrodos

Pt Hg C Au

Lmites
Oxidacin del agua
2H2O->4H+ +O2(g) + 4e-

Reduccin del agua

2H2O+ 2e- ->H2 + 2OH-

Sobrepotencial

Sobrepotencial es la diferencia entre el voltaje esperado y el voltaje observado. Sobrepotencial es el voltaje para sostener un particular ratio de transferencia de electrones. Sobrepotencial significa que debemos aplicar un potencial alto antes que ocurra la reaccin qumica.

Voltamogramas

Representacin grfica de la corriente mostrada en la axis vertical vs el potencial mostrado en la axis horizontal. Esta grfica es representada por dos importantes parmetros: Id corriente de difusin el cual es proporcional a la concentracin del elemento (anlisis cuantitativo) E1/2 el voltaje el cual la corriente del polarograma es la mitad de la corriente de difusin (anlisis cualitativo)

voltamogramas Simples pueden grabar cuantitativamente muchas especies Requiere suficiente separacin de potenciales

Hidrodinmicos

Necesita remover O2

Voltammetra Cclica

Oxidacin y reduccin Variacin de rates Llamada voltametra de onda triangular cclica Voltametra de electrodo estacionario Estudia comportamiento de enlace redox

Polarografa

Tcnica Voltamtrica en el cual se usa el electrodo de gota de mercurio como electrodo de trabajo. Creada por Jaroslav Heyrovski en el ao 1922

Difiere de los hidrodinmicos

Electrodo Hg de Gota Colgante Polarografa

No Agitado (domina difusin) Electrodo de gota Hg (DME) es usado como electrodo de trabajo corriente vara cuanto crece la gota y cae.

Ventajas del electrodo de mercurio

Alto sobrepotencial para la reduccin del hidrgeno 2H + 2e- -- H2 (g) superficie limpia y constante renovada Corrientes reproducibles rpidamente producidas

MECANISMOS DE TRANSPORTE
migracin movimiento de iones a travs de la solucin por atraccin electrosttica hacia el electrodo cargado. (campo elctrico) (ii) conveccin movimiento mecnico de la solucin como un resultado de la agitacin o flujo.(agitacin) (iii) difusin movimiento de los iones causados por una gradiente de concentracin.
(i)

PRINCIPIOS TERICOS
il = i d + i c + im
CORRIENTE MIGRACION (im): CORRIENTE DEBIDO A LA MIGRACIN DE LOS IONES.- ELIMINADA USANDO EL ELECTROLITO INDIFERENTE CORRIENTE CONVECCION (ic): ELIMINADA USANDO SOLUCIN NO AGITADA CORRIENTE DIFUSIN (id): DIFUSION ES GOBERNADA POR LA LEY DE FICKS dc/dt = D d c/dx

La corriente de difusin es proporcional a la concentracin como lo establece la ecuacin de Ilkovic. id = 607 n D1/2Cm2/3t1/6
n = no. de faradays requeridos por mol de analito D= una constante conocida como coef. difusin. C = conc. analito (mmol/L) m = masa de gota de Hg que cae del electrodo por segundo t = el tiempo de duracin de la gota (s)

El Potencial aplicado sobre el electrodo de trabajo es usualmente barrido sobre (scan) un rango pre-definido del potencial aplicado
0.001 M Cd2+ in 0.1 M KNO3 electrolito soporte Electrodo se hace ms y ms reducible y capaz de reducir Cd2+ Cd2+ i (A) + 2eCd todos Cd2+ alrededor del electrodo ya han sido reducidos. La corriente por el electrodo se vuelve limitada por la velocidad de difusin de Cd2+ del grueso de la solucin hacia el electrodo.de este modo la id corriente para su elevacin y La Corriente por el electrodo alcanza un nivel de estabilizacin de trabajo continua elevandose tanto como el electrodo se Linea de hace ms reducible y ms Base de la Cd2+ alrededor del electrodo corriente estn siendo reducidos. residual Difusin del Cd2+ no limita la corriente todava -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

Corriente empieza a ser registrada por el electrodo E El electrodo de trabajo no es todava capaz de reducir Cd2+ slo pequea corriente residual fluye a travs del electrodo

-0.2

-0.4

-0.6 V vs SCE

Pb2+ + 2eK+ Pb2+

Pb

-1.0 V vs SCE

gradiente de concentracin creada entre los alrededores del electrodo y la solucin total. Pb2+ Pb2+ K+ K+ Pb2+ Pb2+ K+ K+

K+

Pb2+

K+

K+
Pb2+

K+
Pb2+

Pb2+ K+ K+ K+

K+ Pb2+ K+ Pb2+

K+

K+ Pb2+ K+

Pb2+ K+

Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+

+ Pb2+ K K+Pb2+ migra hacia el electrodo via Pb2+ difusin Pb2+ K+

Pb2+
K+ Pb2+

K+

Pb2+

Capas de K+ se concentran alrededor del electrodo impiden la migracin de Pb2+ via atraccin coulmbica.

Tcnicas Polarogrficas

-Polarografa de corriente directa

- Polarografa de Pulso Diferencial - Polarografa Staircase

- Polarografa de Onda Cuadrada

- Polarografa de Redisolucin -Polarografa Adsorptiva

Polarografia de Pulso

Polarografia de Pulso Normal

3,5

A
3,0

2,5

Prd piku [ A]

2,0

-E

tw

tp

1,5

1,0

0,5

0,0

Czas

-200 -300 -400 -500 -600 -700 -800 -900

Potencja [mV]

Polarografia de barrido lineal

Como el mecanismo de transporte de masa es la difusin las corrientes lmites polarogrficas se llaman corrientes de difusin. En la ausencia de iones Cd hay una corriente muy pequea llamada corriente residual.

Polarografa de Pulso Diferencial

A
0,6

0,5

0,4

Prd [ A]

-E

0,3

0,2

0,1

0,0 -300 -400 -500 -600 -700 -800

Czas

Potencja [mV]

Voltametria de onda cuadrada

Anodic Stripping Voltammetry

Anodic stripping voltammetry o voltametra de redisolucin andica es el mtodo en el cual el electrodo de mercurio es llevado a un potencial negativo para reducir los iones metal en solucin y formar una amalgama con el electrodo. Cd2+ + 2e = Cd (Hg)

Deposicin Preelectrolisis

Periodo de Reposo

Redisolucin

a
M+n + Hg + ne ----> M(Hg)

c
M(Hg) ----> M+n + Hg + ne

Parada de agitacin ( 10 - 100 s ) ts td ( 2 - 15 min ) tr ( 30 s ) t

ip

Ed ( - 1000 mV )

( - 1.0 V )

Ep
E -0.5

La principal ventaja del anlisis por redisolucin es la preconcentracin del analito en el electrodo antes de realizar una medicin de corriente. La redisolucin andica puede alcanzar la deteccin de concentraciones tan bajo como ppt.

Desventajas del electrodo de mercurio

Fcil oxidacin Hg0 Hg+ + e- E0 = +0.4V No puede usarse por encima de este potencial Corriente faradaica Lmite de sensibilidad es ~ 10-5 M La corriente residual es > a la corriente de difusin a bajas concentraciones Pesado proceso en el uso Tiende a obstruirse causando mala funcin Causa maxima potencial no uniforme - Problemas para su eliminacin

deareacin
Porque? Polarografa: tecnica altamente sensitiva para determinar sustancias electroactivas. El oxigeno es capaz de disolverse en solucin acuosa formando una solucin milimolar a temperatura ambiente produciendo una reduccin polarogrfica que complica la determinacin. O2 + 2H2O + 2e- - H2O2 + 2 OHla segunda etapa envuelve la reduccin del oxigeno a ion hidrxido o agua

O2 + 4H- + 4e- - 2H2O

Es bueno para prevenir O2 + 2Hg + 2 Cl- + 2H2O - H2O2 + Hg2Cl2 + 2OH-

Curvas del anlisis

0.10 0.08 0.06

i/ A

0.04 0.02 0.00 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00

E - E UPD/ V

Analisis cadmio - cobre

Porque usamos el electrodo de gota de mercurio en polarografa

-La superficie del electrodo es renovada en cada gota. - Es fcil la amalgacin del mercurio con muchos metales. - El mercurio tiene un alto sobrepotencial para la reduccin del hidrgeno.

Anlisis en la Polarografa :
Reduccin: concentra el metal sobre el electrodo de trabajo al reducir los iones metlicos en solucin al metal.

Medicin: la oxidacin del metal crea una corriente. La corriente se mide en cada paso de 1 mV en que se reduce el potencial

Mtodo de Adicin Standard

Este mtodo se analiza la muestra y despus se agrega a la muestra un volumen determinado de una concentracin conocida. Y se vuelve a analizar. Usualmente, se lleva a cabo una segunda adicin del estndar. Se construye una curva de calibracin usando los resultados de las adiciones del estndar y los resultados de la muestra son comparados con esta curva.

PROCESADOR DE DATOS Est es una computadora integrada que recopila los valores de corriente en cada valor de potencial y convierte los datos generados en resultados cuantitativos.

Vaso de reaccin

Electrodo de mercurio

Colocacin de Mercurio en Electrodo

Colocacin del capilar

Colocar en el equipo

Ajustar la gota de mercurio

POTENCISTATO Este dispositivo genera un potencial muy estable en el electrodo de trabajo. Este potencial lo establece el usuario para llevar a cabo el anlisis. Este dispositivo puede tambin subir o bajar gradualmente el potencial a una velocidad definida por el usuario. (e.g. 375mV/seg)

REGISTRADOR DE CORRIENTE El anlisis crea corrientes muy pequeas, en la gama de nanoamperios y microamperios. Este dispositivo mide con precisin la corriente que se produce en cada 1 mV de potencial. Este dispositivo est especialmente diseado para no medir la corriente que provenga de cualquier otra fuente elctrica en el analizador.

Preguntas?
elrazamin@yahoo.com