Introduccion En pulpaje qumico, la lignina se vuelve soluble en agua por accin de iones bisulfito (pulpaje sulfito) o iones hidrxido

en combinacin con iones hidrosulfito (pulpaje kraft). Ademas otros procesos de pulpaje comercialemnete usados pueden emplear hidrxido de sodio acuoso (pulapaje soda) con o sin la adicion de antraquinona, estos juegan un rol menor en los procesos de pulpaje de madera. Sin embargo es el preferido para el pulpaje de plantas anuales. Este ultimo tipo de pulpaje es usado solo en pulpas sin blanquear y semi-blanquedas donde la resistencia de la fibra era un parmetro importante y el pulpaje con sulfito se mantuvo como proceso predominante hasta alrededor de la segunda guerra mundial. En este momento se encontr que una forma eficiente de blanqueo de pulpa kraft era la utilizacin de dixido de cloro. Dado que el proceso kraft da pastas de buena calidad, el proceso adems es menos dependiente del tipo de madera usado y se consigue implementar un sistema de recueperacion eficiente.. se comenz a sustituir las antiguas fabricas de pulpa sulfito. Actualmente el proceso Kraft es totalmente dominante en la fabricacin de pastas qumicas para papel con distintos usos finales.

Effectos de los iones hidrosulfito en pulpaje alcalino. La deslignificacion de madera en soluciones alcalinas procede rpidamente cuando hay iones hidrosulfito en el licor de coccin. Un aumento en el la deslignificacion esta relacionado con la carga de sulfito de sodio

La disolucin de la lignina desde madera de abeto a una temperatura de coccin de de 160C muestra la influencia de la carga de sulfito. El contenido de lignica cae mas rpidamente cuando la carga de sulfito es de 31% una vez que cae por debajo de un 5% el contenido de lignina permanece prcticamente constante.

El pulpaje kraft da una deslingnificacion mas exhaustiva que el proceso que emplea solo sodio el que incluso despus de tiempos prolongados de coccin deja un contenido de lignina residual en la fibra. Por otro lado la remocin de carbohidratos no es influenciada por si el proceso es soda o kraft (grafico) en cambio el contenido de lignina cae mas rpidamente en los procesos kraft.

Deslignificacin selectiva La disolucin selectiva de carbohidratos y lignina durante la coccin kraft procede en tres fases distintas, la fase inicial es una extraccin de ambos tipos de componentes. Cuando alrededor del 20% de carbohidratos y lignina han entrado en solucin, la cinetica cambia dramticamente y el proceso se vuelve mas selectivo para la lignina disolvindose hasta aprox el 90% (fase bulk) la lignina residual puede ser removida pero con mucha dificultad y con una degradacin marcada de carbohidratos (fase final) en general el cocimiento es interrumpido antes de la fase final para no alterar la calidad de la pulpa o perder carbohidratos.

La perdida de carbohidratos en el pulpaje kraft se debe principalmente a la disolucin de hemicelulosa en solucin alcalina. Sin embargo xilano y glucomanano se comportan de una forma diferente como se muestra en la figura, el glucomanano se disuleve fcilmente independiente de la carga de lcali mientras que la disolucin de glucomannano tanto en maderas duras como blandas aumenta con el aumento de la carga de lcali. Debido a las diferencias en la morfologa de la madera y estructura de la lignina, el grado de deslignificaion es alto en madera dura comparado con madera blanda. Ademas un grado mas completo de deslignificacion se puede lograr para especies de madera dura en condiciones industriales. se ha demostrado que las unidades de siringil en lignina juegan un papel importante y se ha demostrado que la porcin de fibra de madera de abedul contituyendo aprox el 85% del peso de la madera contiene casi puramente unidades de siringilo en la pared secundaria. En partes de la lamela media, por otro lado, dominan las unidades de guaiacilo. Esto produce una deslignificacion heterogenea en la fase bulk mientras que la separacin fibra fibra , sin embargo, ocurre con un contenido de lignina residual bajo.

EFECTO TOPOQUIMICO La disolucin de lignina en el pulpaje kraft no ocurre de forma uniforme debido a las diferencias estructurales y /o a la baja accesibidad de lignina, la lignina de la lamela media requiere una alta temperatura para ser disuelta. Esto es denominado efecto topoquimico

QUIMICA DE LIGNINA Se ha demostrado que la fragmentacin de los polmeros de lignina y la introduccin de grupos hidrofilicos es un prerrequisito necesario para la disolucin de lignina. Las reacciones de clivaje tiene lugar predominantemente en el linkaje que conecta unidades de fenilpropano , el enlace beta O-4 . Por la adicion de iones sulfito, las estrcuturas fenolicas beta -O-4 son extensamente fragmentadas. Si no hay iones sulfito presentes , como en el pulpaje con soda, la efieciencia de deslignificacion es pobre y la tasa de de deslignificacion es mucho mas baja. CLIVAJE DE LAS ESTRUCTURAS -O-4 Gracias a las condiciones alcalinas la estructura fenolica alcohol benclico con la correspondiente metiluro quinona se encuentrana en equilibrio. La presencia de iones hidrosulfuro un equilibrio mas esta presente resultando en una estructura bencilo tialcohol. Ona vez formado este ultimo puede atacar al carbono alfa en una reaccin nucleofilica con la formacin de un tiirano

(episulfuro) Y un nuevo grupo fenolico terminal. El episulfuro a su vez no es estable el azufre elemental es liberado a la forma de polisulfuro en el licor de coccin. Bajo condiciones alcalinas, este ultimo puede ser sucesivamente deproporcionado y iones sulfito y tiosulfito son formados.

En reacciones que compiten, la metil quinona intermediaria puede perder el grupo hidroximetil del carbono gama y formar una estructura enol eter sin el clivaje del enlace beta eter o reaccionar con otros nucleofilos presentes en el sistema de pulpaje como estructuras de lignina y carbohidratos creando asi nuevas estructuras estables con la formacion de enlaces C-C. otra alternativa es la reduccion de la metil quinona con formacion de un grupo alfa-metileno. En la reaccion de clivaje de grupos fenolicos Beta-O-4, el producto primario, el episulfito pierde sulfuro y es convertido en la ultima parte a alcohol coniferilico. La reaccion puede ser monitoreada por el analisis de el licor de coccion para los procesos kraft y kraft-AQ dan lugar dan lugar a la formacion de alcohol coniferilico. Cuando las temperaturas de coccion son de aprox 100C se produce un rapido aumento de la formacion de alcoholes coniferilicos y esto tiene un maximo

alrrededor de los 150C. A altas temperaturas el rango de descomposicion de alcohol coniferilico a vinilguiacol y otros productos de degradacion favorecen la competencia y se observa un declive. La formacion de alcohol coniferilico puede ser acompaada de por una formacion similar de acido sulfurico. Aunque la cinetica para el rango de deslignificacion en la fase inicial de pulpaje kraft no se indica ninguna dependencia de la concentracion de hidroxido o hidrosulfito, el pulpaje selectivo es no obstante muy influenciado por la alta concentracion de iones en esta parte particular de la coccion. En otra parte del proceso de coccion la influencia es menor. Las estrcuturas no fenolicas beta-O-4 en la lignina pueden ser tambien clivadas durante el curso del pulpaje kraft. En contraste con las tipo fenolicas este clivaje no se produce mientras mientras involucra iones hidrosulfito y el mecanismo solo depende de la presencia de un grupo alfa hidroxil o gama hidroxil, en el licor de coccion alcalino, puede ser ionizado. Un analogo para este mecaniosmo de la estructura fenolica, un ataque nucleofilico que resultara en el clivaje de el enlace beta etery uns estructura epoxido es formada junto con un nuevo grupo fenolio terminal en la lignina.

The cleavage of non-phenolic -O-4 structures in kraft (and soda) pulping.

El epoxido a su vez no es estable pero puede reaccionar con nucleofilos presentes en el medio de coccion. En compuestos de estudio modelo se ha demostrado que por ejemplo los azucares accesibles pueden competir con iones hidrosulfito y quedar ligados a las unidades de fenilpropano. Otros nucleofilos como unidades de lignina pueden reaccionar en una forma similar. En experimentos con compuestos modelo de lignina la cinetica del clivaje de estucturas beta-O-4 (y alfa-O-4) a sido exaustivamente evaluado. Se ha mostrado que estructuras fenolicas alfa o beta aril eter son clivadas sin la influencia de concentracion de iones hidroxido o hidrosulfato. Estructuras no fenolicas beta-O-4 por otro lado son dependientes de la concentracion de iones hidroxidos. Los rangos de clivaje son diferentes las estructuras beta-O-4 no fenolicas esto se debe en gran medida a la eficiencia de fragmentacion de la lignina desde que estos son clivados mas

lentamente cuando la cenoncentracion de alcali disminuye en la ultima parte de la coccion. Ademas la tasa absoluta de escincion es menor en estas unidades.