CELDAS O PILAS GALVANICAS.

La celda o pila galvnica es un sistema que convierte la energa qumica en energa elctrica, utilizando la espontaneidad de las reacciones de oxidacin reduccin. En la leccin anterior (concepto de media reaccin) se mostr (Fig. 1) un sistema de celda galvnica y se explic su funcionamiento. Esa celda galvnica podemos simblicamente representarla mediante el esquema Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu El hecho de que en esa celda los electrones fluyan desde el cinc al cobre demuestra que el cinc es un agente reductor ms potente que el cobre. De la misma forma que se ha hecho para el cinc y el cobre, si tomamos distintos pares de metales sumergidos en soluciones de sus sales, y observamos la direccin en que fluyen los electrones en cada caso, se podra establecer una escala de poder reductor relativo. Es necesario, antes de abordar la construccin de una escala de poder reductor relativo de los elementos, conocer todo lo relacionado con los llamados electrodos inertes. Electrodos inertes Existen algunos metales, en particular el platino, en los que la tendencia de los iones a abandonar el metal y pasar a la disolucin es casi nula. Estos metales pueden actuar como un depsito para los electrones de las sustancias no metlicas que sufren un proceso de oxidacin o como un conductor de electrones hacia las sustancias no metlicas que experimentan una reduccin. La reaccin: H2 + 2 H 2O = 2 H3O+ + 2 e-

se puede realizar haciendo burbujear hidrgeno gaseoso sobre la superficie de una lmina de platino, sumergida en agua. El platino acta como un depsito de electrones para que se pueda dar la reaccin. De igual manera la oxidacin de iones cloruro a cloro y del ion oxhidrilo a oxigeno pueden realizarse sobre un electrodo de platino. 2 Cl4 OH= = Cl2 + 2 e-

O2 + 2 H2O + 4 e-

Llo anterior nos indica, que los electrodos de platino pueden ser usados para construir pilas galvnicas donde se den procesos de oxidacin o reduccin de sustancias no metlicas.

En la celda galvnica de la Fig. 2 el vaso de la izquierda contiene una solucin de iones ferrosos (Fe++), iones frricos (Fe+3) y una lmina de platino, mientras que en el vaso de la derecha se encuentra el ya conocido electrodo de cobre en contacto con una solucin de ion cprico. Cuando la celda funciona, el cobre metlico se oxida y el ion frrico se reduce, segn la reaccin Cu + 2 Fe+3 e= 2 Fe++ + Cu++ e-

NaCl (solucin)

Fe+3 Fe++ SO4=

Cu++ SO4=

Figura 2. Celda galvnica. La media reaccin de la izquierda emplea un electrodo de platino. El electrodo de platino permanece inalterado, su funcin es entregar los electrones que llegan por el circuito externo, procedentes de la oxidacin del cobre metlico, a los iones frricos que se reducen a iones ferrosos. Un tercer tipo muy comn de electrodo es el llamado electrodo de gas, el cual est muy ligado con el electrodo inerte que acabamos de tratar. La figura 3 muestra un electrodo de gas hidrgeno funcionando con una media celda de cobre. La reaccin total de la celda en este caso es

H2(g)

Cu++(ac)

Cu(s)

2 H+(ac)

El electrodo de gas hidrgeno est formado por una laminilla de platino cuya superficie se satura con gas hidrgeno a la presin de 1 atm. Sobre la superficie del electrodo las molculas se convierten en protones por la reaccin

H2(g)

2 H+ (ac) + 2e-

NaCl (solucin)

Cu

H2, 1 atm.

Pt H+ (ac) SO4= Cu++ (ac) SO4=

Figura 3. Celda galvnica. La media celda de la izquierda emplea un electrodo de gas

hidrgeno.

Dependiendo de la direccin de la reaccin de la celda, en el electrodo de gas tambin puede ocurrir el proceso inverso, sin que el metal platino sufra ninguna alteracin y sirve, tanto para entregar como para recibir electrones. Volviendo a la celda de la figura 1, en ella se ha instalado un voltmetro. Experimentalmente se puede comprobar que a una temperatura constante, el voltaje de la celda es una funcin del cociente de las concentraciones de los iones zinc y cpricos. Si las concentraciones son iguales y la temperatura es 25C, la lectura es 1.10 voltios. Si se aumenta la concentracin del ion zinc o si se disminuye la de ion cprico, el voltaje disminuye, y viceversa. Si reemplazamos la media celda Cu|Cu++ por una media celda consistente en un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de palta (Ag|Ag+), nuevamente podemos comprobar que el voltaje depende del cociente de las concentraciones inicas, y que cuando stas son iguales, el potencial de la celda es 1,56 voltios. Se deduce de lo anterior que el potencial de la celda depende, tanto de la naturaleza de las sustancias que participan de la reaccin como de sus concentraciones. Para facilitar la comparacin de las diferentes celdas galvnicas, cada una de ellas debe ser caracterizada por un voltaje medido bajo el mismo conjunto de condiciones estndar de concentracin y temperatura. Las condiciones escogidas son

25C de temperatura y 1.00 M de concentracin para todos los materiales solubles, la presin de 1.00 atm para los gases y para los slidos su forma ms estable a 25C. Al voltaje medido bajo estas condiciones se le denomina potencial estndar de la celda, y se simboliza por . La importancia del potencial estndar de la celda radica en que es una medida cuantitativa de la tendencia de los reaccionantes en su estado estndar a formar productos en su estado estndar. representa, por tanto, la fuerza impulsora para que se d la reaccin qumica. Este enunciado lo podemos demostrar conectando a una celda estndar zinc-cobre, cuyo es 1,10 voltios, una fuente de voltaje independiente y variable, de tal manera que el voltaje variable se oponga al voltaje de la celda, un ampermetro indica la direccin del flujo de electrones. Cuando el voltaje aplicado es menor que 1,10 voltios, el ampermetro muestra que el flujo de electrones es desde el electrodo de zinc a travs del circuito externo hacia el electrodo de cobre. Por ello la reaccin espontanea de la celda es Zn + Cu++ = Cu + Zn++

Tal como funciona cuando los electrodos estn conectados por un circuito externo. Si aumentamos el voltaje hasta un valor de 1,10 voltios el flujo de electrones se detiene, y no ocurre reaccin neta en la celda. La fuerza impulsora que hace que los reaccionantes pasen a productos est contrarrestada por la fuerza electromotriz externa de igual magnitud. Cuando aumentamos el voltaje variable por encima de los 1,10 voltios, el ampermetro muestra que la direccin del flujo de corriente se invierte. Por tanto, el cobre est pasando a la solucin como Cu ++ y el Zn++ se deposita como zinc metlico. Zn++ + Cu = Cu++ + Zn

Si la reaccin se desarrolla espontneamente de izquierda a derecha, tal como est escrita, se asigna por convencin, signo positivo, como en Zn + Cu++ = Zn++ + Cu = +1.10 voltios

Si la direccin espontnea es de derecha a izquierda, a se le da signo negativo, as Zn++ + Cu = Zn + Cu++ = 1.10 voltios

De lo anterior se deduce que cuanto ms positivo sea el valor de mayor es la tendencia de la reaccin a realizarse de izquierda a derecha.

POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO. Podemos considerar a cualquier valor de como la suma de dos potenciales de media-celda, asociado cada uno de ellos con las medias-reacciones de la celda. Estos potenciales de media-celda no se pueden medir de manera absoluta, pero s de una manera relativa, bastara asociar cada media-celda con una que se tome como patrn. Y se ha tomado la celda de gas hidrgeno, a condiciones estndar, como la celda patrn con un valor asignado arbitrariamente de = 0. Donde es el potencial estndar de la media-celda o potencial estndar de electrodo. H2 (atm) = 2 H+ (1 M) + 2 e-

Para asignar los potenciales de media-celda a las otras media reacciones, primero medimos la magnitud del voltaje estndar que se genera cuando cada media-celda est combinada con la media celda de hidrgeno. As, cuando opera la celda zinc-ion zinc con el electrodo de hidrgeno, el voltaje medido es 0,76 voltios, y los electrones fluyen del electrodo de zinc hacia el de hidrgeno, por tanto la reaccin espontanea es Zn(s) + 2 H+ (1M) = Zn++ + H2 (1 atm)

Similarmente, la medicin del voltaje de la media-celda cobre-ion cprico combinada con la de hidrgeno muestra 0,34 voltios, y los electrones fluyen del electrodo de hidrgeno al electrodo de cobre. La direccin de la reaccin espontanea es H2 (1atm) + Cu++(1M) = 2H+(1M) + Cu(s)

Los valores obtenidos, 0,76 voltios y 0,34 voltios, son los valores absolutos de potenciales estndar de las medias-reacciones que hemos tratado. Si acogemos la convencin de que todas las medias reacciones se escriban como reducciones, tales como Zn++ + 2 e 2 H+ + 2 e Cu++ + 2 e = Zn = H2 = Cu

entonces la magnitud y el signo de los potenciales de media-celda deben reflejar las tendencias relativas a realizarse de izquierda a derecha.

Para la celda zinc- hidrogeno los electrones fluyen de la media celda Zn|Zn ++ hacia el electrodo de hidrgeno provocando su reduccin espontanea, por ello el potencial del electrodo de hidrgeno debe se mas positivo que la del Zn|Zn ++. Y cuando se combinan ambas semi-reacciones es esta la que procede de izquierda a derecha. Por tanto Zn++ + 2 e = Zn = 0.76 voltios

Siguiendo el mismo argumento, los experimentos con la celda cobre-hidrgeno muestran que el ion cprico es un oxidante ms fuerte que el ion hidrgeno, o sea que la media reaccin Cu++|Cu tiene una mayor tendencia a realizarse de izquierda a derecha que la reaccin H+|H2. El potencial de la media reaccin Cu++|Cu debe se ms positivo que la H+|H2. Por tanto Cu++ + 2 e = Cu = +0,34 voltios

Podemos ahora elaborar nuestra tabla de potenciales de media-celda Zn++ + 2 e = Zn 2 H+ + 2 e = H 2 Cu++ + 2 e = Cu = 0,76 = 0 = +0,34

El voltaje en aumento indica una creciente tendencia de la media reaccin a darse de izquierda a derecha. En la tabla 4 se dan los potenciales de electrodo estndar a 25C Ejercicio. Calcule el potencial de la celda Zn + Cu++ = En la tabla de potenciales encontramos que Zn++ + 2 e = Zn Cu++ + 2 e = Cu = 0,76 = +0,34

Zn++ + Cu

Debemos combinar estas dos medias reacciones para obtener la reaccin propuesta, pero antes se tiene que invertir la direccin de la media reaccin Zn ++|Zn, para procurar que Zn metlico quede a la izquierda y Zn++ a la derecha, y adems, cancelar los electrones. Al cambiar la direccin de la media reaccin cambia el signo de . Zn = Zn++ + 2 e = +0,76voltios Cu++ + 2 e = Cu = +0,34voltios _____________________________________________________ Zn + Cu++ = Cu + Zn++ = +1,10 voltios

TABLA 4 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Media reaccin Li+ + e = Li Na+ + e = Na Mg++ + 2e = Mg Al+3 + 3e = Al Mn++ + 2e = Mn Zn++ + 2e = Zn Cr+3 + 3e = Cr Fe++ + 2e = Fe Cd++ + 2e = Cd Co++ + 2e = Co Ni++ + 2e = Ni Sn++ + 2e = Sn Pb++ + 2e = Pb 2H+ + 2e = H2 Cu++ + 2e = Cu Fe (CN)6 3 + e = Fe (CN)6 4 I2 + 2e = 2 I O2 + 2 H+ + 2e = H2O2 Fe+3 + e = Fe++ Hg2++ + 2e = 2Hg Ag+ + e = Ag 2 Hg++ + 2e = Hg2++ Cr2O7= + 14 H+ + 6e = 2Cr+3 + 7H2O Cl2 + 2e = 2Cl MnO4- + 8H+ + 5e = Mn++ + 4H2O Ce+4 + e = Ce+3 O3 + 2H+ + 3e = O2 + H2O F2 + 2e = 2F voltios 3,045 2,714 2,37 1,66 1,18 0,763 0,74 0,44 0,402 0,277 0,250 0,136 0,126 0.000(definicin) 0,34 0,48 0,536 0,682 0,771 0,789 0,799 0,920 1,33 1,36 1,51 1,61 2,07 2,65