INSTITUT O TECNOLOGICO DE LOS MOC HIS

CARRERA
INGENIERIA QUIMICA

ASIGNATURA
FISICOQUIMICA II

TEMA
CATLISIS

PROFESOR
A GUILAR SOTO JOSE FRANCISCO

ALUMNO
VALENZUELA LEYVA MARA A.

LOS MOCHIS, SIN., A MAYO DEL 2010

INDICE 1.-INTROCUCCIN 2.-CONCEPTOS 2.1.-Tipos de catalizadores 2.2.-Propiedades de catalizadores 2.3.-Preparacin de catalizadores 2.4.-Contaminacin de catalizadores 3.-SELECCIN DE CATALLIZADOR 3.1.-Actividad 3.2.-Selectividad 3.3.-Estabilidad 4.-MECANISMO DE LA REACCIN CATLITICA 4.1.-Adsorcin 4.2.-Reaccin superficial 4.3.-Desorcin 5.-TIPOS DE ISOTERMA 6.-ECUACIN DE VELOCIDAD EN REACCIONES CATALTICAS 7.-CATLISIS ENZIMATICA 8.-CONCLUSIN 9.-BIBLIOGRAFA 3 4 5 5 8 9 10 11 11 11 12 12 13 14 15 18 20 21 21

CATLISIS
INTRODUCCIN Los catalizadores se han empleado por la humanidad durante ms de 2000 aos. En la edad media los conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo llamado alquimistas. Observaron que la presencia de algunos elementos extraos en una mezcla, haca posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre. La acumulacin de experiencias y observaciones en e ste campo de las transformaciones casi mgicas, llevo a la asimilacin de estos fenmenos en una definicin propuesta por Berzelius en 1836. ...algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin, formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de aq uellos. A este poder desconocido, comn a la naturaleza orgnica e inorgnica, llamo poder cataltico, siendo catlisis la descomposicin de cuerpos por esta fuerza. En 1894 Ostwald amplio la explicacin de Berzelius indicando que los catalizadores son sustancias que aceleran la velocidad de las reacciones qumicas sin consumirse en ellas mismas. Ms de 150 aos despus de los trabajos de Berzelius, los catalizadores desempean un papel econmico importantsimo en el mercado mundial. Utilizndose en procesos como convertidores catalticos en los escapes de automvil para disminuir la contaminacin atmosfrica, en la sntesis del amoniaco, en la sntesis de cido sulfrico, hidrogenacin de aceites y grasas vegetales, procesos de hidrotratamiento para disminuir impurezas del petrleo, por mencionar alg unos.

CONCEPTOS La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que, si bien es cierto, es parte del sistema en reaccin, la misma se puede llevar a cab o sin la primera. Esta sustancia se llama catalizador. El catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, reaccionando, regenerndose y que puede ser recuperado al final de la reaccin (el catalizador se fragmenta en pequeas partculas para acelerar el proceso). Si retarda la reaccin se llama inhibidor. La catlisis se clasifica en funcin de la naturaleza qumica del medio de la reaccin. A partir del nmero de fases presentes es posible agrupar en: Catlisis Homognea y Heterognea o de contacto En la primera tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. El catalizador acta cambiando el mecanismo de reaccin, es decir, se combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio inestable que se combina con ms reactivo dando lugar a la formacin de los productos, al mismo tiempo que se regenera el catalizador. Es importante resaltar, que en este tipo de catlis predomina la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes. Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante. Con base en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte como lice,s almina o carbn. Sin embargo en muchos casos esto no es posible, ya que la entidad cataltica activa no es el complejo inicialmente introducido a la reaccin, sino una es pecie derivada de l. En la catlisis heterognea, una superficie slidaacta como catalizador, mientras que las sustancias que reaccionan qumicamente estn en fase lquida o gaseosa. Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia tecnolgica. Aqu los catalizadores son materiales capaces de absorber molculas de reactivo en sus superficies, consiguiendo mayor concentracin y superficie de contacto entre reactivos, o debilitando sus enlaces disminuyendo la energa de activacin. Los productos abandonan el catalizador cuando se forman, y este queda libre para seguir actuando. Los catalizadores heterogneos msusados son metales u xidos de metales finamente divididos, como por ejemplo el hierro, el platino, el nquel, el trixido de aluminio. Este tipo de catlisis tiene una enorme importanciaen nuestra vida cotidiana, ya que el 90% de los procesos de fabricacin de productos qumicos e n el mundo emplean la catlisis heterognea en una forma u otra. As, por ejemplo, se la utiliza ampliamente en la industria qumica para reducir la contaminacin ambiental, o en la fabrica cin de amonaco, que es un fertilizante imprescindible en la agricultura y, por lo tanto, en las industrias asociadas a ella como es la industria de alimentos.

 Tipos de Catalizadores Los catalizadores pueden ser: Porosos, Tamices moleculares, Monolticos, Soportados y No soportados. C. Poroso: Es el catalizador que contiene un rea onsiderablec debido a sus poros, ejemplos: el platino sobre almina (utilizado para la reformacin de naftas de petrleo para tener octanajes altos), el hierro (utilizado en sntesis de amoniaco), el nquel Raney (empleado para la hidrogenacin de aceites vegetales y animales). C. Tamices moleculares: En estos materiales los poros son tan pequeos que solo admiten molculas pequeas, pero impiden la entrada de lasde gran tamao, y se derivan de sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintticos como es el caso de algunos aluminosilicatos cristalinos. Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo de residencia de diversas molculas cerca de la superficie catalticamente activa, hasta un grado que en esencia permite que slo las molculas deseadas reaccionen. C. Monolticos: Estos pueden ser porosos o no porosos, se emplean en procesos donde son importantes la cada de presin y la eliminacin de calor. Ejemplo tpico son el reactor de grasa de platino, que se emplea en la oxidacin del amoni aco durante la manufactura de cido ntrico, as como en los convertidores catalticos que se usan para oxidar contaminantes del escape de automviles. C. Soportados: Es cuando el catalizador consta de diminutas partculas sobre un material activo dispersado sobre una sustancia menos activa llamada soporte, con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleacin metlica. Algunos ejemplo son el convertidos cataltico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado en almina, que se emplea en reformacin de petrleo y el pentxido de vanadio s obre slica, que se utiliza para oxidar dixido de azufre en manufactura de cido sulfrico. C. No soportados: Es cuando no consta de esas diminutas partculas mencionadas en el catalizador soportado solo para diferenciar uno de otro, ejemplo la gasa de platino para oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para sntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenacin de slica-almina, que se usa en la manufactura de butadieno. Propiedades de los catalizadores Debido a que la reaccin cataltica ocurre en la in terfase entre el fluido y el slido, es esencial que el rea interfacial sea grande para lograr unavelocidad de reaccin significativa. En muchos catalizadores el rea esta dada por la estructura nternai porosa (es decir el slido contiene muchos poros finos, cuya superficie constituye el rea necesaria para una velocidad de reaccin alta). EL rea que tienen algunos materiales poroso es sorprendentemente grande. Un catalizador tpico de slica-almina, que se emplea en la desintegracin cataltica, tiene un volumen de poro de 0.6cm3/g y un radio promedio de poro de 4nm. El rea superficial correspondiente es de 300m2/g. La mayora de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos

indefinidos, sino que experimentan desactivacin, e s decir, la actividad cataltica disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivacin del cata lizador en ocasiones se debe a:

1. El fenmeno de envejecimiento, el cual puede ser, p or ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal. 2. Envenenamiento que consiste en formacin irreversib le de depsitos sobre la superficie del sitio activo.
3. Contaminacin o coquificacin, que es la formacin de depsitos de carbono o de otro

material sobre toda la superficie. La desactivacin puede ser muy rpida, como en el proceso de desintegracin cataltica de naftas de petrleo, donde la coquificacin del catalizador requiere que ste sea retirado en pocos minutos de la zona de reaccin. En otros procesos e l envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de escape automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo, aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo en los tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio. El diseo de catalizadores consiste en optimizar las propiedades qumicas, catalticas, fsicas y mecnicas de las partculas. Un catalizador funciona satisfactoriamente si su estructura y composicin estn optimizadas. Hay que tener en cuenta que sus propiedades fsicas, qumicas y catalticas estn mutuamente relacionadas, como muestra la figura. Por ejemplo, la actividad aumenta con la porosidad, ya que mejora el acceso de los reactivos, y con la superficie, al aumentar el rea disponible para la reaccin. Sin embargo, el rea superficial disminuye al aumentar la porosidad. Adems, la resistencia mecnica del catalizador disminuye a niveles no aceptables en operaciones industriales cuando la porosidad es superior al 50%. Por otro lado, actividades iniciales muy elevadas se sacrifican en ocasiones para conseguir una vida til ms prolongada y/o mayores selectividades.

PROPIEDADES FSICAS
Resistencia mecnica de la partcula (kg cm-2) Tamao de partcula (mm) Volumen de poros (cm3 g-1) Es la fuerza necesaria para romper una partcula en la direccin axial o radial

Es el dimetro y/o longitud de las pastillas del catalizador Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador slido Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de microporos Macroporos (dp>50 nm) Mesoporos (dp=3-50 nm) Microporos (dp<3 nm) Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de slido. Superficie microporosa Superficie meso-macroporosa

Tamao de los poros (nm) Superficie especfica (m2 g-1)

PROPIEDADES QUMCAS
Composicin Concentracin de centros activos Porcentaje en peso de los diferentes el ementos en el catalizador Nmero de centros activos por gramo de catalizador Superficie cubierta de centros activos por gramo de slido La concentracin de centros activos es funcin de l a carga metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reacti vos Dm= Ns/NT Ns nmero de tomos o molculas superficiales NT nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es invers amente proporcional al tamao del cristalito Centros Brnsted: capacidad para dar protone s Centros Lewis: capacidad para capturar electrones La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin)

Acidez

PROPIEDADES CATALTICAS: Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Son propiedades dinmicas ya que suelen modificarse conel tiempo de uso del catalizador
Actividad Conversin Velocidad de reaccin Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial delcatalizador,...) Frecuencia o nmero de rotacin Es el nmero de molculas convertidas o producidaspor centro activo cataltico y por segundo Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a las dems Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles (fenmenos de desactivacin)

Selectividad

Estabilidad

 Preparacin de los catalizadores Los mtodos y tcnicas experimentales para la preparacin de catalizadores son particularmente importantes, pues la composicin qumica no es en s misma suficiente para determinar la actividad. Las propiedades fsicas, tales como reade superficie, tamao de poros, tamao de partcula y estructura de la misma, tambin tienen influencia sobre la actividad. Estas propiedades quedan determinadas en buena parte por los procedimientos de preparacin. Para empezar, se har una distincin entre las preparaciones en las cuales todo el material constituye el catalizador, y aquellas en las que el ingrediente activo est dispersado en un material de soporte o portador que tiene una gran rea superficial. El primer tipode catalizador se prepara por lo general por precipitacin, formacin de un g el o una mezcla simple de los componentes. Uno de los mtodos para obtener un material slido en forma porosa es la precipitacin. En general, consiste en adicionar un agente precipitante a soluciones acuosas de los componentes deseados. Con frecuencia, los pasos subsecuentes en el proceso son: lavado, secado y, algunas veces, calcinacin y activacin. Algunas variables tales como concentracin de las soluciones, temperatura, tiempo de secado y calcinacin, pueden tener influencia en el rea de superficie y en la estructura de los poros del producto final. Esto explica la dificultad para reproducir catalizadores e indica la necesidad de seguir cuidadosamente las recetas que ya hayan sido probadas. De particular importancia es el paso del lavado que elimina todas las trazas de impurezas que pueden actuar como venenos. Un caso especial de los mtodos de precipitacin es la formacin de un precipitado coloidal que se gelifique. Los pasos en el procedimiento son esencialmente los mismos que aquellos utilizados en el procedimiento de precipitacin. Lo s catalizadores que contienen slice y almina son especialmente apropiados para la preparacin de geles, ya que sus precipitados tienen naturaleza coloidal. Las tcnicas detalladas para producir catalizadores con formacin de geles o por precipitacin ordinaria, han sido reportadas po r Ciapetta y Plank. Algunas veces se puede obtener un material poroso mezclando los componentes con agua, molindolos al tamao deseado del grano y luego secndolos y calcinndolos. Finalmente, los materiales as obtenidos debern molerse y cribarse para obtener el tamao propiado de la partcula. Un catalizador mixto de xido de magnesio y de calcio puede prepar arse en la forma descrita. Los carbonatos se muelen en hmedo en un molino de bolas, se extruyen, secan y calcinan en un horno para reducir los carbonatos. Los portadores catalticos proporcionan un medio para obtener una gran rea superficial con una pequea cantidad de material activo. Esto reviste importancia cuando se trata de sustancias costosas como platino, nquel y plata. Berkman y Cols han tratado el tema de los portadores con bastante detalle. Los pasos en la preparacin de un catalizador impregnado en un portador pueden incluir lo siguiente: 1. Eliminar el aire del portador por medio de vaco. 2. Poner en contacto el portador con la solucin impre gnante. 3. Eliminar el exceso de solucin. 4. Secado. 5. Calcinacin y activacin. La naturaleza del portador puede afectar a la actividad y a la selectividad del catalizador. Este efecto probablemente se debe a que el portador puede tener influencia sobre la estructura de los tomos del agente cataltico dispersado. Por ejempl o, un cambio de slice a almina como

portador, puede hacer variar la estructura electrn ica de los tomos de platino depositados. Este problema est relacionado con la cantidad ptima de catalizador que debe depositarse en un portador. Cuando slo se aade una pequea fraccin de una capa mono-molecular, cualquier incremento en la cantidad de catalizador debe aumentar la velocidad. Sin embargo, puede no ser til agregar cantidades considerables al portador.

 Contaminacin de catalizadores En algunos sistemas, la actividad cataltica disminuye tan lentamente, que slo se requiere regenerar o sustituir el catalizador despus de unperiodo de meses o anos. La disminucin de la actividad se debe a los venenos, que definiremos como sustancias que disminuyen la actividad del catalizador y que se encuentran en los reactantes o se producen en la reaccin. La regeneracin frecuente de los catalizadores para el cracking es necesaria debido a la acumulacin de uno de los productos, carbn, en la superficie. La disminucin lenta de la actividad casi siempre se debe a la quimisorcin de reactantes, pr oductos o impurezas de la corriente lquida. La desactivacin rpida es causada por la deposicin fsica de una sustancia que bloquea los centros activos del catalizador. Usaremos el trmino envenenamiento para describir ambos procesos, aunque a la desactivacin rpida tambinse le llama impurificacin. La desactivacin tambin puede originarse en una prolongada exposicin a temperaturas elevadas en la atmsfera reaccionante. Los venenos pueden diferenciarse en trminos de laforma en que operan. 1. Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifica al carbn deposita do en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y CO 2 con aire y/o vapor. El proceso de regeneracin es una reaccin heterognea gas-slido de tipo no cataltico. En el diseo del reactor, se debe prestar atencin a la regeneracin adems de las etapas reaccionantes del ciclo. 2. Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est adherido firmemente,el envenenamiento es ms permanente. El mecanismo parece consistir en un recubrimiento de los centros activos, que de otra manera podran adsorber molculas reaccionantes. 3. Venenos de selectividad. Todava no se comprende con claridad el mecanismo de selectividad de una superficie slida para cataliza r una reaccin con respecto a otra. Sin embargo, se sabe que algunos materiales presentes en las corrientes de reactantes se adsorberan en la superficie, catalizando despus otras reacciones no deseables, con lo cual se disminuye la selectividad. Las pequeas cantidades de nquel, vanadio, hierro, etc., presentes en el petrleo, pueden actuar como veneno s por medio de este mecanismo. Cuando estas fracciones de petrleo se someten a un cracking, los metales se depositan en el catalizador actuando como catalizadores de deshidrogenacin. Esto resulta en un aumento de los rendimientos de hidrgeno y coque y en una disminucin de los de gasolina. 4. Venenos de estabilidad. Cuando la mezcla de dixido de azufre y aire que se suministra a un catalizador de platino-almina, contiene vapor de agua, se presenta una disminucin de la actividad de oxidacin. Este tipo de envenenamie nto se debe al efecto del agua sobre la estructura del portador de almina. La temperatura tiene un efecto pronunciado sobre el envenenamiento de estabilidad. A medida que aumenta la

temperatura, se pueden presentar sinterizaciones y fusiones localizadas, y esto, por supuesto, cambia la estructura del catalizador. 5. Venenos de difusin. Este tipo de envenenamiento se mencion ya con rela cin a la deposicin de carbn en los catalizadores de cracki ng. El bloqueo de las entradas de los poros impide que los reactantes se difundan a la superficie interna. Los slidos arrastrados por los reactantes o los fluidos que puedan reaccionar con el catalizador formando un slido, son la causa ms comn de este tipo de envenenamiento.

SELECCIN DEL CATALIZADOR Aunque algunos catalizadores se usan en estado puro masivo (el agente activo solo), la gran mayora de ellos estn formados por varios componentes, entre los cuales los ms importantes son: El agente activo: es propiamente la sustancia cataltica y la que produce la aceleracin en la reaccin qumica. Los agentes catalticos pueden se r conductores metlicos, aislantes y semiconductores. Los agentes activos depositados sobre la superficie de un soporte son por lo general metales y semiconductores, mientras que los catalizadores no conductores son comnmente no soportados. Los catalizadores metlicos son principalmente metales que pueden formar xidos, los cuales son factibles de reducir. Estos catalizadores funcionan con gran efectividad en reacciones de hidrogenacin y oxidac in. Los aislantes (xidos metlicos no conductores), que actan con un mecanismo muy diferente al de conductores o semiconductores, debido a su falta de conductividad, se caracterizan por si acidez y son efectivos para catalizar reacciones de craqueo, polimerizacin, alquilacin, isomerizacin y deshidratacin-hidratacin. En general, los aislantes son irreductibles. Los semiconductores presentan variacin proporcional en su conductividad elctrica de acuerdo con la temperatura:; catalizan efectivamente reacciones similares a las catalizadas pro metales nobles o de transicin. El soporte: Es una sustancia, generalmente muy poco activa en la reaccin, de gran superficie especfica y porosidad, cuyo objeto principal es extender el rea del agente activo. Adems de aumentar la superficie activa del catalizador, el soporte puede tener otras virtudes valiosas entre las cuales cabe destacar las siguientes: mejora la estabilidad del catalizador evitando la unin o sinterizacin de los sitios activos por efecto de l a alta temperatura; facilita la transferencia de calor en reacciones fuertemente exotrmicas (oxidaciones), evitando as la acumulacin de calor y la elevacin de la temperatura en el interior de pastillas porosas que ponen en peligro la estabilidad del catalizador; mejora las caractersticas mecnicas. Los soportes slidos usados en catlisis poseen en el interior de las partculas unitarias, cavidades que reciben el nombre de poros. Estos poros se clasifican de acuerdo a su tamao en 3 grandes grupos. El promotor: Es una sustancia qumica que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar sus propiedades catalticas. Dichas sustancias son poco activas, o no lo son, pero adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad, selectividad o resistencia a la desactivacin. No siempre es posible explicar exact amente la accin del promotor; si bien en algunos casos se ha observado intervencin de tipo fsico, que consiste en estabilizar las caractersticas estructurales del slido, en otros casos ha sido de tipo qumico o electrnico, que favorece la transferencia de electrones entre reactantes y catalizador. Los promotores se clasifican como promotores fsicos o qumicos los aditivos que se utilizan para mantener la integridad fsica del soporte y/o el agente cataltico depositado se llaman promotores fsicos. Cuando el aditivo aumenta la actividad intrnseca del agente cataltico se denomina promotor qumico. Existen tambin promotores qumicos negativos; es decir inhibidores de reacciones qumicas laterales no deseadas. Los promotores se pueden agregar durante la preparacin del catalizador o durante la reaccin. Seleccin de un catalizador. Hay varias maneras de ordenar o clasificar las sustancias catalticas slidas, pero ninguna es totalmente sat isfactoria. Por ejemplo, los catalizadores xidos se pueden

dividir en 2 grupos segn su estructura. Si la estructura es inica y los tomos de oxgeno se pueden transferir realmente hacia o desde el enrejado, la sustancia puede ser un buen catalizador para reacciones de oxidacin parcial, y un mecanismo de oxidacin-reduccin redox entra a tomar parte. El segundo grupo lo co nforman los catalizadores de deshidrogenacin en los cuales el oxgeno es mas fu ertemente enlazado y el xido no debe ser

10

reducible hasta metal por hidrgeno a la temperatur a de reaccin. Por lo tanto los xidos apropiados para reacciones de oxidacin parcial no son adecuados para reacciones de deshidrogenacin. La dificultad en la eleccin o desarrollo de un cat alizador puede variar grandemente y aumenta segn el esquema sugerido por Roginskii (1968) en el siguiente orden: I. Seleccin entre catalizadores conocidos (a) para re acciones conocidas, b) Para reacciones anlogas a reacciones catalticas conocidas, c) Para nuevas reacciones. ). 35. Bsqueda de nuevos catalizadores (a) Para reacciones catalticas bien conocidas, b)Para reacciones anlogas a reacciones catalticasbien conocidas, c)Para nuevas reacciones.). Caractersticas deseables del catalizador. Un buen catalizador debe reunir varias propiedades para ser de inters en un proceso qumico Las msmportantesi son: actividad, selectividad y estabilidad. 0Actividad cataltica: Se refiere a la velocidad con la cual se induce a la reaccin a seguir hacia el equilibrio qumico y puede definirse como la propiedad de aumentar la velocidad de la reaccin con respecto a la manifestada sin catal izador, en las mismas condiciones de temperatura, presin, concentracin, etc. La activi dad puede incrementarse usualmente elevando la temperatura, aunque solo de esta manera se puede acortar la vida del catalizador o incrementar reacciones indeseables. 0Selectividad de un catalizador: Es una medida de la extensin a la cual el cataliza dor acelera una reaccin especifica para formar uno o m as productos deseados. Vara usualmente con la presin, temperatura, composicin de los rea ctantes, extensin de la conversin y naturaleza del catalizador, y por lo cual se debe hablar de la selectividad de una reaccin catalizada bajo condiciones especificas. 0Estabilidad: Es la capacidad de un catalizador de mantener sus propiedades, en especial la actividad y la selectividad durante un tiempo de uso suficiente para aplicarlo industrialmente. En general el catalizador pierde eficacia con el tiempo debido a cambios fsicos o qumicos ocurridos durante la reaccin. La estabilidad puede expresarse tambin como el tiempo de vida til del catalizador. Un buen catalizador debe mantenerse inalterable por un largo tiempo de funcionamiento (meses o aos segn el tiempo de reaccin).

11

MECANISMO DE LA REACCIN Los procesos catalticos ms importantes industrialmente son aquellos donde reactantes en fase gaseosa se ponen en contacto con un catalizador sl ido al objeto de transformarlos, de forma rpida y eficaz, en otros productos. En este tipo de sistemas (conocidos genricamente como de catlisis heterognea) el proceso por e cual se efecta la reaccin cataltica se puede descomponer en una secuencia de pasos individuales, mostrados en la siguiente tabla: PASOS DE UNA REACCIN CATALTICA 1.- Transferencia de masa (difusin) del o los reac tivos (por ejemplo especie A) del seno del fluido ala superficie externa de la partcula de catalizador. 2.- Difusin del reactivo de la boca del poro, a tr avs de los poros del catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie cataltica interna. 3.- Adsorcin del reactivo A sobre la superficie de l catalizador. 4.- Reaccin sobre la superficie de catalizador (po r ejemplo, AB).
5.- Desorcin de los productos (por ejemplo, B) de la superficie.

6.- Difusin de los productos del interior de la pa rtcula a la boca del poro en la superficie externa. 7.- Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la partcula al seno del fluido. Tomaremos en cuenta los pasos de adsorcin, reacci n superficial y desorcin supondremos que los pasos 1,2, 6 y 7 son muy rpidos, de modo que al velocidad de reaccin no se ve afectada por ellos. Postularemos mecanismos catalticos y despus derivaremos leyes de velocidad para los diversos mecanismos. El mecanismo de manera tpica tendr unpaso de adsorcin, un paso de reaccin superficial y un paso de desorcin, en tanto que un o de ellos ser el limitante de la velocidad. Adsorcin
Debido a que la quimisorcin suele ser una parte ne cesaria del proceso de catlisis. La letra S representa un sitio activo; S sola denota que el sitio est vaco o una vacancia, es decir no esta ocupado por un tomo, una molcula o un complejo adsorbido sobre de l. La combinacin de S con la letra (por ejemplo, A S) indica que hay un a unidad de especie A adsorbida sobre el sitio S. La especie A puede ser un tomo, una molcula oalguna otra cosa combinacin de tomos, dependiendo del caso. En consecuencia, la adsorcin de A sobre el sitio S se representa como sigue: D La concentracin molar total de sitios activos por unidad de masa de catalizador es igual al nmero de sitios activos por unidad de masa dividido entre el nmero de Avogadro, que se denotara como Ct. La concentracin molar de sitios vacos, C v, es el nmero de sitios vacos por unidad de masa de catalizador dividida entre el nmero de Avogadro. En ausencia de desactivacin de catalizador, se asume que la concentracin total de sitios activos permanece constante, por lo tanto la concentracin total de sitios es

Los datos de adsorcin suelen reportarse en forma d e isotermas de adsorcin, las cuales ilustran la cantidad de gas adsorbido sobre un slido a dist intas presiones, pero ala misma temperatura.

Existen dos modelos adsorcin molecular o sin disoc iacin y adsorcin disociativa. El hecho de que la molcula se adsorba nodisociativamente o disociativamente depende de la superficie.

12

Para obtener una ley de velocidad para la velocidad de adsorcin la relacin de la ecuacin puede considerarse como reaccin elemental. Una fra ccin especfica de molculas que chocan contra la superficie se adsorbe, las molculas se adsorben slo sobre sitios vacos y no sobre sitios ocupados por otras molculas, la tasa de unin tambin es directamente proporcional a la concentracin de sitios vacos, C v. Al combinar estos dos hechos, se observa que la tasa de unin de molculas sobre la superficie es directamente proporcional al producto de la presin parcial del gas y la concentracin de sitios vacos, esto e s,
5

La tasa de desprendimiento de molculas de la superficie puede ser un proceso de primer orden, es decir, el desprendimiento de molculas del gas de la superficie suele ser directamente
proporcional a la concentracin de sitios ocupados por las molculas adsorbidas (es decir, C ):
COS

55

La tasa neta de adsorcin es iguala la tasa de uni n molecular con la superficie menos la tasa de desprendimiento de la superficie. Si kA y k-A son las constantes de proporcionalidad para los procesos de unin y desprendimiento, entonces
!

El cociente KA=kA/k-A es la constante de equilibrio de adsorcin. Si la empleamos para arreglar

la ecuacin anterior, se tiene: #
!

$%&

'(

Adsorcin
D

* !

#
!

T; #

T; 6 7; #

T; #

T;

012 3

012

012

Reaccin superficial La tasa de adsorcin de la especie A sobre una supe rficie slida,

D esta dada por:

* !

Despus de que el reactivo se adsorbe sobre la superficie puede reaccionar de diversas maneras para formar el producto de reaccin. Las tres forma s son: : 1. Sitio nico La reaccin de superficie puede ser un mecanismo de sitio nico, en lo que solo Como en cada paso el mecanismo de reaccin elemental, la le y de velocidad de reaccin superficial es
el sitio en el cual el reactivo se adsorbe participa en la reaccin. D8

Donde kS es la constante de equilibrio de reaccin en la su perficie K =kS/k-S. S

13

Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reaccin entre dos especies adsorbidas, para la reaccin genrica 8 D 9 la ley de de velocidad de reaccin

superficial correspondiente es

Un tercer mecanismo de sitio dual es la reaccin de dos especies adsorbidas sobre diferentes tipos de sitios S y S, para la reaccin genrica 8 D 9 la ley de velocidad de reaccin superficial correspondiente e s

*
!

En ocasiones se dice que las reacciones que incluyen * + mecanismo de sitio nico o sitio dual, tienen cineticas de Langmuir-Hinshelwood. superficial puede ser un mecanismo de s itio dual, en el cual el
!

3. Eley-Rideal: El tercer mecanismo es la reaccin entre la

para la reaccin genrica 86:7 D

superficial correspondiente es

molcula adsorbida y molcula en fase s ea reactivo adsorbi interacciona con otrounasitio (ya gaseosa, ocupado o s producto. Por ejemplo, A adsorbido puede reaccionar con un sitio la velocidad de reaccin dar un sitio vaco y otro sitio sobre el cual el producto que adsorbido genrica la ley de velocidad de reaccin supe
D8

Este tipo de mecanismo se conoce como mecanismo Eley-Rideal. Desorcin

En cada uno de los casos anteriores, los productos de la reaccin superficial adsorbidos sobre la superficie experimentan desorcin subsecuente hacia fase gaseosa. Para la desorcin de la especie (por ejemplo, C), D la tasa de desorcin de C es

*
!

Donde KDC es la constante de equilibrio de desorcin. Observ amos que el paso de desorcin de C es simplemente el inverso del paso de adsorcin d e C y que la tasa de desorcin de C, r D, es de signo opuesto a la tasa de adsorcin de C, r ADC:
! !

Adems, vemos que la constante de equilibrio de desorcin K DC es simplemente el reciproco de la constante de equilibrio de adsorcin para C, K C:

;! ;1 ! !

; 7

1 4

TIPOS DE ISOTERMAS Hemos visto que el fenmeno cataltico heterogneo requiere de la adsorcin qumica en la superficie del catalizador de al menos de uno de los reactantes. Dado que la reaccin se lleva a cabo en la superficie del catalizador, el conocimiento de la cantidad de molculas adsorbidas en esta superficie reviste gran importancia. La concentracin del reactante adsorbido se relaciona por lo tanto con la concentracin del reactante en la fase fluida. La concentracin en la superficie depende de la presin de la fase gaseosa, de la tem peratura, de la extensin de la superficie y de la naturaleza del sistema reaccionante. Para determinar la concentracin lo ms frecuente es mantener la temperatura constante y medir la cantidad adsorbida a distintas presiones; se obtiene asi una isoterma de adsorcin. A fin de expresar analticamente la variacin del volumen de gas adsorbido en funcin de la presin se han suger ido ecuaciones empricas y algunos modelos que tratan de explicar el mecanismo de adsorcin, e ntre estos estn la isoterma de Henry, la isoterma de Langmuir y la isoterma BET. La isoterma de Langmuir fue el primer modelo importante que trato de interpretar el proceso de adsorcin. La isoterma de BET, cuyo nombre deriva d e las inciales de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmet y Teller, responde a un modelo semejante al de Langmuir extendido a una adsorcin en multicapas y ha tenido su mayor xito en la determinacin de volmenes de la monocapa superficial. Las reas totales especficas deducidas de la isoterma coinciden extraordinariamente bien con las reales, por esto es la herramienta ms importante y casi de uso universal para obtener superficies especficas. Para encontrar la relacin entre la concentracin superficial y aquella en el fluido circunvecino, de un reactante, supongamos un slido, en un recipiente, al cual se le suministra una cierta cantidad de gas (por ejemplo hidrgeno). Parte del gas se adsorber en la superficie del slido y parte quedar en la fase gas. Cuando la adsorcin se ha completado y se alcanza el equilibrio, la relacin entre la concentracin de gas adsorbido y la presin del gas con la que est en equilibrio a temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin. Siempre que un slido sea no poroso y la temperatura se encuentre por arriba del punto de ebullicin del gas, la isoterma de adsorcin tiene la forma que se muestra en la figura. Imaginando el fenmeno, dos magnitudes pueden ser fcilmente reconocidas: x, la cantidad adsorbida a una cierta presin dela fase fluida, y xmax que sera la cantidad mxima que la superficie puede adsorber, recordando que para la quimisorcin sta sera mximo el cubrimiento de monocapa, definimos entonces la fraccin de superficie cubierta como : =x/xmax Para encontrar la relacin matemtica

entre el grado de cubrimiento y la presin de equilibrio del gas imaginemos una superf icie que consiste en n sitios, donde cada sitio puede adsorberse una y solo una molcula de l gas.

15

El equilibrio que habamos considerado anteriormente es de tipo dinmico entre adsorcindesorcin. El equilibrio puede representarse como: adsorci (ka) n
D

donde A =reactante S = Sitio de superficie A S = Re actante adsorbido

2

desorci n (kd)
La velocidad de adsorcin viene dada por la expresi n: ; Q RQ R
2

y a la velocidad de desorcin por

Q R

donde [A] es la concentracin del reactante A y que podemos sustituir por la presin P

al

equilibrio, [S] representa la concentracin de siti os vacos y que podemos reemplazar por (1 ), A-S es la concentracin de sitios ocupados, la cual sustituimos por n . Cuando el equilibrio se alcanza, las velocidades de adsorcin y desorcin son iguales, por lo que obtenemos:
B

C E

7 (E( ' 'E( 7(E(

donde b=ka/kd se denomina coeficiente de adsorcin de A en el slido utilizado. Este trmino no es otra cosa que la constante de equilibrio de adsorcin, cuya magnitud refleja la fuerza con que se adsorbe A; es decir, si b es muy grande, la molcula A se adsorbe fuertemente en la superficie. La relacin entre el grado de cubrimiento y la presin fue derivada por Irving Langmuir y se le conoce comnmente como la isoterma de Langmuir. El valor de b afecta a la forma de la isoterma de adsorcin. Mientras ms grande sea el valor de la constante, mayor ser el grado de recubrimiento a una presin de equilibrio dada. No todas las adsorciones obedecen la isoterma de Langmuir. Esto se debe a muchas razones pero la ms importante es que se considera para su derivacin el que todos
los sitios en la superficie son enrgicamente equivalentes, lo cual rara vez se encuentra en la prctica. Ms an, el calor de adsorcin, el cualste cercanamente ligado a la fuerza del enlace entre la especie adsorbida y la superficie, disminuye al aumentar el grado de cubrimiento. De esta manera, otras isotermas han sido derivadas para eliminar la suposicin de la equivalencia energtica de los sitios; la isoterma de Temkin por ejemplo, B 6J 7 Introduce las constantes

k1 y k2 cuyos valores dependen del calor de adsorcin inic ial y supone una disminucin lineal del calor de adsorcin con el gr ado de cubrimiento.

16

La isoterma de Freundlich tiene la forma: B /J Suponiendo en este caso una disminucin logartmica del calor de adsorcin con el grado de cubrimiento. El conocimiento de la capacidad de adsorcin de una sola capa de molculas (monocapa) en un slido no poroso puede ser fcilmente traducida en una medida del rea superficial. La actividad (eficiencia) de un catalizador se expresa como la velocidad por unidad de rea superficial (usualmente por m2) y de esta manera pueden compararse diferentes catalizadores. La isoterma de adsorcin nos provee del nmero mximo de molculas adsorbidas que pueden que pueden formar el cubrimiento correspondiente a una monocapa; es decir, =1.0. Luego, entonces lo nico que necesitamos es conocer el rea que ocupauna molcula adsorbida para calcular el rea total superficial: rea total sup= (nmero de molculas)X(rea por molcula). Sin bargo,em cuando se tiene un slido poroso, la adsorcin en m ulticapas tiene lugar y diferentes tipos de isotermas pueden observarse. La informacin que pue de obtenerse a travs de estas isotermas de adsorcin fsica es: la superficie total interna (p oros), volumen de poro, distribucin de tamao de poros, etc. El tipo I es la forma de la isoterma de Langmuir y se observa para slidos microporosos incluyendo zeolitas. El tipo II es el ms comn y aplicado a la ecuacin BET que forma
1 1

6 7
?

2O

2O

Se puede obtener la capacidad de formacin de una monocapa x max. P0 es la presin de vapor de saturacin del gas que se adsorbe y C es una constante que involucra el calor de adsorcin de la primera capa, con el calor liberado al formarse la segunda y subsecuentes capas. La formacin de la monocapa se localiza en el punto B de la isoterma tipo II. Los tipos III y V son de poco inters pero el tipo IV es de importancia ya que presenta el fenmeno de histresis; es decir, la isoterma no sigue el mismo camino durante la desorcin. La r azn para esto es que la evaporacin del gas condensado en los poros finos no ocurre tan fcilmente como la condensacin, ya que la molcula

que se evapora de una superficie curva (menisco) tiene mayor probabilidad de recondensar que una molcula que se evapora de unasuperficie plana. Este fenmeno permite de hecho determinar las distribuciones de tamao de poro en slidos porosos. En la quimisorcin, , no es necesariamente iguala la relacin entre el volumen adsorbido y el que se da en la adsorcin completa de la monocapa, as es mejor definida para la quimisorcin como el volumen adsorbido relativo al volumen adsorbido cuando se ha saturado la monocapa, ya que el valor de la saturacin sea equivalente al a superficie total o parcial.

17

La importancia del modelo de Langmuir en la cintica y equilibrio de la adsorcin-desorcin, es el gran poder que tienen las relaciones derivadas: cintica, equilibrio qumico y fsico. Como se ha discutido con anterioridad, los coeficientes de la velocidad de adsorcin y desorcin k ads y kdes, obedecen a la funcin de Arrhenius. En resumen la energa de activacin y el calor de adsorcin (q) se suponen constantes e independiente s de . Estas aseveraciones implican la idealidad de la superficie; en la realidad pocos sistemas catalticos Gas-slido siguen los postulados de Lan gmuir, los valores medidos de q como funcin de indican una declinacin del calor de adsorcin con el aumento de la fraccin ocupada, por lo que se puede concluir que la superficie cataltica es enrgicamente no ideal (heterognea) y que las fuerzas de interaccin se manifiestan como funcin de . De hecho, Langmuir anticipa la no idealidad y sugiere que:
QST
B

R
Q

QS

Esto es, que la superficie real puede ser considerada como la sumatoria de discretas superficies ideales. ECUACIN DE VELOCIDAD DE REACCIONES CATALTICAS La ecuacin de velocidad (es decir, la ley de veloc idad) es una ecuacin algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales qu e reaccionan y las condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la temper atura, la presin o tipo de catalizador) en un punto del sistema. La ecuacin de velocidad es inde pendiente del tipo de reactor en el cual se efecta la reaccin. Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estable, las tasas de cada uno de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin sup erficial y desorcin) son iguales una a otra.

! 3 !

Sin embargo, se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o controlar la velocidad. El proceso para determinar los procesos catalticos y heterogneos suele llamarse LangmuirHinshelwood, ya que se deriva de conceptos propuestos por Hinshelwood, basados en los principios de Langmuir para adsorcin. Consta de una primera suposicin de una secuencia d e pasos en la reaccin. Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorcin molecular o atmica y reaccin en sitio nico o dual. Por ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los trminos dependientes de la cobertura. La suposicin ms cuestionable al aplicar dicha tcnica para obtener la ley de velocidad es la hiptesis de que la actividad de la superficie haci a las reacciones de adsorcin, desorcin o superficiales es independiente de la cobertura, es decir, la superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos de la reaccin.

18

Un ejemplo de reaccin limitada por la adsorcin es la sntesis de amoniaco, a partir de hidrgeno y nitrgeno
3V
J

W B 2WV
J

sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo.

V
J

2 B 2V

Rpido
J

DW
J

Limitante de la velocidad

W
J

B 2W

V D VW

Rpido

WV

V DVW
J

VW
J

V D WV
Z

WV D WV
Z Z

Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorcin de la molcula de N2 a manera de tomos de N. Un ejemplo de reaccin limitada por la superficie e s la reaccin de dos productos nocivos del escape automotriz, CO y NO,

W[ B [J

1 W 2 J

que se efecta sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para el medio ambiente, como N2 Y CO2: Rpido
D W[

D [

W[

W[

[ D [
J

Limitante de la velocidad
J

W DW

Rpido

W BW
J J

El anlisis de la ley de velocidad sugiere que CO2 Y N2 se adsorben dbilmente.

19

CATLISIS ENZIMTICA Hoye en da no se dispone de una teora sencilla que explique la actividad y especificidad de la catlisis enzimtica. No obstante existen numerosasideas soportadas por los hechos experimentales que indican la existencia del complejo enzima-substrato formado por unin del substrato al centro activo de la enzima. Mientras est enlazado a la enzima, el substrato se transforma en producto, momento en el cual se libera la enzima. Existen 4 caractersticas diferenciadoras de las reacciones enzimticas con respecto a las reacciones catalizadas: 1) La enzima es altamente especifica y cataliza solamente una o pocas reacciones qumicas. Los catalizadores slidos no suelen ser especficos y pueden intervenir en reacciones diferentes que tengan el mismo grupo funcional. Dada la gran variedad de enzimas descubiertas actualmente (unas 3300), se pueden llevar acabo un gran nmero de reacciones qumicas empleando enzimas especficas como catalizadores.
b) La velocidad de una reaccin catalizada por una enz ima es mucho mayor que la

velocidad de la reaccin catalizada por productos n o biolgicos. Slo es necesaria la presencia de una pequea cantidad de enzima para acelerar suficientemente la reaccin. 3) Las condiciones de reaccin (temperatura presin, p H, etc.)de las reacciones enzimticas son suaves. A bajas temperaturas la actividad de las enzimas es ms elevada que la de los catalizadores slidos. A temperaturas altas los cat alizadores ordinarios suelen ir aumentando su actividad, mientras que las de las enzimas disminuyen pudiendo perderla totalmente a partir de cierta temperatura. 4) Las enzimas son molculas sensibles e inestables que requieren cuidado en su uso. Las enzimas pierden fcilmente su actividad catalticaal cambiar su conformacin estructural (desnaturalizacin) en el transcurso de algunas rea cciones.

La importancia del estudio de la cintica enzimtica no solamente radica en el hecho de que las enzimas actan en el proceso metablico de los microorganismos sino que gracias a su posible inmovilizacin, pueden emplearse cada vez ms en reacciones especficas de aplicacin industrial. El tratamiento matemtico de la cintica enzimticaes muy complejo, incluso si se conocen los pasos bsicos implicados en la reaccin. A travs de los siguientes pasos elementales se muestra un esquema simplificado:
1

donde E, S y P representan la enzima, el sustrato y el producto, y ES es el intermediario enzimasustrato. Con cierta frecuencia se supone que la formacin se supone que la formacin de ES y su descomposicin en las molculas de enzima y sustrato es un proceso rpido, y que el paso determinante de la velocidad es la formacin del pr oducto.

En general la velocidad para dichas reacciones estdada por la ecuacin

5 Q R JQ\ R

20

La concentracin del intermediario ES es proporcion al a la cantidad presente del sustrato. Al inicio la velocidad aumenta rpidamente al incrementarse la concentracin del sustrato. Sin embargo, sobre ciertos niveles de concentracin, to dos los sitios activos estn ocupados y la reaccin se vuelve de orden cero respecto del sustr ato. En otras palabras, la velocidad permanece constante, aun cuando se aumente la concentracin d el sustrato. Por todo esto, la velocidad de formacin del producto depende solo de qu tan rpido se rompe el intermediario ES y no del nmero de molculas de sustrato presentes. CONCLUSIN Esta claro, la catlisis es un mundo muy complejo,es un fenmeno muy importante en nuestra vida diaria, su uso permite producir muchos de los materiales que nos rodean: plsticos, fibras, alimentos. Tambin la calidad del aire que respiramos puede modificarse mediante catlisis, adems se esta utilizando para mejoramiento del medio ambiente, econmicamente es muy importante, pues es una rama muy importante de la industria qumica, en donde importaciones y exportaciones producen grandes beneficios econmico s. Existen muchos factores que influencian en la reaccin, y el objetivo final es encontrar el equilibrio entre ellos para satisfacer las condiciones idneas, se trata de un campo prometedor. BIBLIOGRAFA 0ALVAREZ E. Ruth; Catlisis Ambiental Disponible en lnea: http://ruthmalvareze.espacioblog.com/ 0CABALLERO Suarez Luis M; Introduccin a la catlisis heterognea; Universidad Nacional de Colombia, Departamento de Ingeniera Qumica; Cap.1 , pgs. 3-7 0Disponible en lnea: http://books.google.com.mx/books? id=3a3xkR9JdbgC&printsec=frontcover#v=one page&q&f=false 0CHANG Raymond; Qumica; Editorial: Mc Graw Hill; 9na edicin; Captulo 13, pg. 688. 0CUEVAS Garca R.; Catlisis, pg. 1, 8-10. Disponible en lnea: http://depa.pquim.unam.mx/amyd/archivero/historiacatalisis_6478.pdf 0FOGLER Scott; Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas; Editorial: Pearson; 4ta Edicin; Captulo 10, pgs. 645, 646,648-650, 656-657, 661-669 0IZQUIERDO Jos Felipe; Editorial: Universidad de Barcelona; Capitulo 6, pg.269-270. 0LOPEZ Fonseca Rubn, Catalizadores Slidos Disponible en lnea: http://ocw.ehu.es/ciencias-experimentales/fundamentos-de-cinetica-quimicaaplicada/transparencias-de-los-temas/transparencias_tema_06 0SMITH, J. M.; Ingeniera de la cintica qumica; Editorial: CECSA; Sexta impresin; Captulo 8; pgs. 110-112,413-415. 0Disponible en lnea: http://www.heurema.com/QG/QG3/CAT%C1LISIS0.pdf 0Disponible en lnea:

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/juansqui/quifi1.htm

0Disponible en lnea: http://www.buenastareas.com/ensayos/Tipos-DeCatalizadores/31066.html

21
PDF to Word