Qumica General II

EQUILIBRIO
Todos los sistemas evolucionan hacia el equilibrio.
El equilibrio es dinmico
Evolucin reversible: v
d
= v
i
Para una reaccin qumica, el estado final de equilibrio depende de:
La naturaleza de las especies (reactivos y productos)
Las condiciones experimentales
Algunas reacciones transcurren de forma prcticamente
completa hasta agotar alguno de los reactivos.
Dependiendo de la situacin inicial, el sistema puede evolucionar
en uno u otro sentido.
Desde ese punto de vista, se pueden tratar
como procesos reversibles.
En el equilibrio existe una relacin dada entre las cantidades de
reactivos y productos (a T y P dadas).
(Ley de Accin de Masas)
Qumica General II
POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL
Para un sistema cerrado, de composicin constante, la energa de
Gibbs se puede expresar como una funcin de T y P:
G = H - TS
dG = dH TdS SdT = dU + PdV + VdP TdS - SdT
dG = -SdT + VdP
Pero si en el sistema no hay equilibrio material porque:
ocurre una reaccin qumica irreversible
hay transporte irreversible de materia entre fases
en cualquier instante se cumplir G = G (T, P, n
1
, n
2
.n
i
)
oq
rev
+ ow
rev
= oq
rev
- PdV
Ecuacin de
Gibbs
dP
P
G
dT
T
G
dG
T P
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
-S V
Qumica General II
Definimos:
Potencial qumico de la
sustancia i en un
sistema de una fase
i j
n , P , T
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c

con lo que:
i
i
i
dn VdP SdT dG

+ + =
Ecuacin clave de la
Termodinmica Qumica
Sistema de una fase
i
i
n , P , T
i
dn
n
G
VdP SdT dG
i j

=
|
|
.
|

\
|
c
c
+ + =
... dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
1
n , P , T
1 n , T n , P
1 j
i i
+
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
+
|
.
|

\
|
c
c
=
=
y para cualquier cambio infinitesimal en las funciones de estado:
Qumica General II
Potencial qumico de una sustancia pura
De acuerdo con la definicin de
potencial qumico
i j
n , P , T
i
i
n
G
=
|
|
.
|

\
|
c
c

i
=
i
(T, P, n
1
, n
2
,)
Propiedad
intensiva
si consideramos una sustancia pura, presente en una sola fase (el
sistema ms sencillo posible):
G = n
i
G
i,m
(T, P)
i m , i
P , T
i
G
n
G
= =
|
|
.
|

\
|
c
c
Sistema de un
componente y una
fase
Para una sustancia pura,
i
es la
energa libre de Gibbs molar
Qumica General II
Si el sistema consta de ms de una fase:

o
o
= G G
G
o
Energa de Gibbs de cada fase

o o
o o
= = dG G d dG
o o o o o

+ + =
i
i
i
dn dP V dT S dG Para cada fase tendremos:
con lo que:

o
o o
o
o
o
o
o
o
+ + = =
i
i
i
dn dP V dT S dG dG
S
o
, V
o
Entropa y volumen de la fase o

i
o
y n
i
o
Potencial qumico y nmero de moles de i en la fase o
i
i
i
dn VdP SdT dG

+ + =
Una fase
Qumica General II
De acuerdo con la definicin de potencial qumico, para cada fase
tendremos:
o
|
|
.
|

\
|
c
c

o
o
o
j
n , P , T
i
i
n
G
adems:

o
o
= S S

o
o
= V V
Totales del sistema
Por lo tanto:

o
o o
+ + =
i
i
i
dn VdP SdT dG
La condicin de equilibrio a P y T constantes es: dG = 0
0 dn
i
i
i
=

o
o o
(P y T ctes)
Qumica General II
Si el proceso ocurre a V y T constantes, la condicin de equilibrio
es:
dA = 0

o
o o
+ =
i
i
i
dn PdV SdT dA
siendo:
Por lo tanto la condicin de equilibrio es:
0 dn
i
i
i
=

o
o o
(V y T ctes)
Vemos que la condicin de equilibrio
material es la misma, ya sea el proceso a
P y T constantes o a V y T constantes y
ser la misma en cualquier otra situacin.
Conclusin: la condicin de equilibrio
material es la misma cualquiera que sea
la forma en que ocurra el proceso.
Si ocurre a P y T ctes:
G es mnima en el equilibrio
Si ocurre a V y T ctes:
A es mnima en el equilibrio
Si ocurre de cualquier otro modo, ni G ni A son
mnimas en el equilibrio, pero se cumplir:
0 dn
i
i
i
=

o
o o
Qumica General II
Vamos a aplicar la condicin de equilibrio material a:
Equilibrio de fases: cuando hay una o varias sustancias presentes en
varias fases.
Equilibrio qumico: diferentes especies qumicas reaccionantes en
una o varias fases.
Equilibrio de fases
La aplicacin de la condicin de equilibrio al equilibrio de fases nos
va a permitir obtener una expresin ms simplificada de la
condicin de equilibrio material.
Supongamos un sistema de varias fases en equilibrio en el que:
dn
j
moles del componente j fluyen
desde la fase | a la fase o:
| o
Aplicamos la condicin de equilibrio:
0 dn dn
j j j j
= +
o o | |
pero:
o |
=
j j
dn dn
0 dn dn
j j j j
= +
o o o | o |
=
j j
La condicin de equilibrio de fases es que el potencial qumico de un
componente sea el mismo en todas las fases del sistema.
Qumica General II
i i i i
... = = = =
o | o
y la condicin de equilibrio:
0 dn
i
i
i
=

o
o o
se convierte en:
0 dn
i
i i
=

o
o
dn
i
= cambio total en el nmero de
moles de i.
0 dn
i
i i
=

Condicin general de equilibrio material

Es decir, en el equilibrio:
Qumica General II
Vamos a aplicar la condicin de equilibrio material al equilibrio qumico
aA + bB mC + nD Hemos definido los coeficientes
estequiomtricos:
v
1
= a
v
2
= b
v
3
= m
v
4
= n
Durante una reaccin qumica:
dn
i
= n
i
n
i,0
= v
i
d
(moles) avance (extensin) de la reaccin
> 0
< 0
Si la reaccin va hacia
Si la reaccin va hacia
En el caso de un proceso a P y T constantes el criterio de equilibrio se
basa en la energa de Gibbs:

v = =
i
i i
i
i i
d dn dG
0 d ) (
i
i i
= v

0
i
i i
= v

0 dn
i
i i
=

Condicin de
equilibrio

o
o o
+ + =
i
i
i
dn VdP SdT dG
Qumica General II
A medida que la reaccin avanza,
cambian los
i
de los componentes y
disminuye G hasta que se alcanza el
equilibrio Ev
i

i
= 0
0
d
dG
=

En el equilibrio:
G es mnima

v =

i
i i
d
dG
AG
Segn cual sea la
situacin inicial, la
reaccin evolucionar
hacia la derecha o hacia
la izquierda hasta que G
alcance su mnimo valor
(P, T=ctes).
En el equilibrio, los potenciales qumicos
de los reactivos y productos se
compensan.
Qumica General II
RESUMEN
Condicin general de equilibrio material
E
i
dn
i
=0
Proceso a T y P constantes:
i
i
i
dn VdP SdT dG

+ + =
= E
i
dn
i
Proceso espontneo:
dG < 0 E
i
dn
i
< 0
Equilibrio: dG = 0 E
i
dn
i
= 0
Reaccin qumica:

v =

i
i i
d
dG
AG
Proceso espontneo: 0
d
dG
<

Equilibrio: 0
d
dG
=

E
i
v
i
=0
P, T ctes
Condicin general de equilibrio:
0
i
i i
= v

Qumica General II
Equilibrio qumico en sistemas gaseosos ideales
Potencial qumico de un gas ideal puro
Para una sustancia pura:
i
= G
i
(T, P) (1 mol)
Vamos a ver cmo depende
i
de P para un proceso a T=cte
dG = SdT + VdP = VdP (1 mol)
d
dP
P
RT
VdP d = =
} }

= =
2
1
2
1
P
P
1
2
P
P
ln RT dP
P
RT
d
1
2
1 1 2 2
P
P
ln RT ) T , P ( ) T , P ( =
Si se toma
1

0
(T, P
0
)
0
2 0
2 2
P
P
ln RT ) T , P ( ) T , P ( + =
En general:
0
0
P
P
ln RT ) T ( + = Gas ideal puro
Qumica General II
Cada componente de la mezcla cumple:
0
i 0
i i
P
P
ln RT ) T ( + =
Otra forma de expresar
i
:
i 0
0
i 0
i 0
i i
x ln RT )
P
P
ln RT ) T ( (
P
Px
ln RT ) T ( + + = + =

i
(T, P)
i i i
x ln RT ) P , T ( + =
Potencial
qumico de i
en la mezcla
Potencial qumico de i
puro a la presin P de la
mezcla.
como x
i
< 1
i
<
i
(T, P)
Potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales
P
i
= presin parcial
del componente i
Qumica General II
Vamos a considerar una reaccin entre gases ideales:
aA + bB nC + dD
n
A
n
B
n
C
n
D
situacin inicial
sistema cerrado
Ev
i

i
= 0
0
P
P
ln RT )
P
P
ln RT (
0
eq , i
i
0
i i 0
eq , i
0
i i
= v + v = + v

= nG
0
C,m
+ dG
0
D,m
aG
0
A,m
bG
0
B,m
= AG
0
[
v
|
|
.
|

\
|
= A
i
0
eq , i
0
i
P
P
ln RT G
La condicin de equilibrio es:
Para una sustancia pura:
i
= G
i,m

v = v
0
m , i i
0
i i
G

v = A
0
eq , i
i
0
P
P
ln RT G
Constante
(T)
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y DIRECCIN DEL
CAMBIO ESPONTNEO
Qumica General II
b
eq
B
a
eq
A
d
eq
D
n
eq
C
P
P
P
P
P
P
P
P
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
0 0
0 0
AG = AG
0
+ RTln Q
AG < 0 espont.hacia
AG > 0 espont.hacia
[
v
|
|
.
|

\
|
=
i
0
eq , i
0
P
i
P
P
K Definimos:
Cociente de reaccin
Constante de
equilibrio
termodinmica
f(T),
adimensional
Para un proceso a T y P constantes, el
criterio de espontaneidad est basado en la
funcin G y sabemos que:
G
d
dG
i
i i
A v =

[
v
|
.
|

\
|
+ A = + v
i
0
i o
0
i 0
i i
i
P
P
ln RT G )
P
P
ln RT (
=
Definimos:
[
v
|
.
|

\
|
=
i
0
i
i
P
P
Q
0
P
0
K ln RT G = A (1)
Teniendo en
cuenta (1):
AG = RT ln (Q/K
P
0
)
Si Q < K
P
0
Si Q > K
P
0
Qumica General II
Constante de equilibrio en funcin de concentraciones
Dado que:
RT c
V
RT n
P
i
i
i
= =
Sustituyendo en la expresin
general de K
P
:
n
0
0 0
C
0
P
P
RT
c K K
A
|
.
|

\
|
= siendo:
[
v
|
.
|

\
|

i
0
i 0
C
i
c
c
) T ( K
Constante de equilibrio en funcin de fracciones molares
Dado que: P
i
= x
i
P
n
0
x
0
P
P
P
K K
A
|
.
|

\
|
=
siendo:
[
v

i
i x
i
x ) T , P ( K
Si An = 0
0
C
0
P
K K =
x
0
P
K K =
sustituyendo:
Qumica General II
Equilibrio en disolucin
El tratamiento es anlogo al caso de los sistemas gaseosos, pero en
lugar de utilizar presiones, utilizaremos las concentraciones de las
especies.
Consideraremos disoluciones diluidas ideales:
Las molculas de soluto solo interaccionan con molculas de disolvente
En estas disoluciones se cumple:

D
=
D
*
(T,P) + RT ln x
D
Soluto
Disolvente (D)
Definicin termodinmica de una
disolucin diluida ideal con x
D
1
Potencial qumico del
disolvente puro a la T y
P de la disolucin

i
=
i
0
+ RT ln x
i
Qumica General II
Aplicando la condicin de equilibrio a una reaccin general:
aA(ac) + bB(ac) mC(ac) + nD(ac)
E v
i

i
= 0

= + v 0 ) x ln RT (
i
0
i i

= v + v 0 x ln RT
i i
0
i i
AG
0
( )
[
v
= A
i
eq , i
0
i
x ln RT G
Definimos la constante
de equilibrio en funcin
de fracciones molares:
( )
[
v
=
i
eq , i x
i
x K
Qumica General II
En el caso de solutos slidos en un disolvente lquido, se pueden
utilizar molalidades o molaridad:
D D
i
total
D D
total
i
D D
i
i
M x
x
n
M n
n
n
M n
n
m = = =
x
i
= m
i
x
D
M
D
D D i
0
i i
M x m ln RT + =
(m
0
/m
0
) (m
0
= 1 mol.kg
-1
)
( )
0
D i 0
D
0
i i
m
x m
ln RT m M ln RT + + =
0
m , i

0
i 0
m , i i
m
m
ln RT + =
(si x
D
1)
0
i 0
c , i i
c
c
ln RT + =
ya que en disoluciones
acuosas diluidas, m
i
~ c
i
Qumica General II
Podemos, por lo tanto, definir las correspondientes constantes
de equilibrio:
[
|
|
.
|

\
|
=
i
eq i
c
i
c
c
K
v
0
0
,
[
|
|
.
|

\
|
=
i
eq i
m
i
m
m
K
v
0
0
,
Equilibrio en sistemas heterogneos
Cuando en una reaccin intervienen simultneamente:
especies gaseosas
especies en disolucin
fases puras condensadas
(slidos o lquidos)
Se aplica la condicin general de
equilibrio, que se simplifica debido a
la eleccin de los estados normales
para el slido o lquido puro:
*
s , i
0
s , i
=
*
l , i
0
l , i
=
Qumica General II
Ejemplo:
2Al(s) + 2NaOH(ac) + 6H
2
O(l) 2NaAl(OH)
4
(ac) + 3H
2
(g)
Ev
i

i
= 0
Condicin de
equilibrio:
2(NaAl(OH)
4
)(ac) + 3(H
2
)(g) - 2(Al)(s) - 2(NaOH)(ac) -6(H
2
O)(l)=0
| | | |
0 ) O H ( 6
c
NaOH
ln RT ) NaOH ( 2 ) Al ( 2
P
) H ( P
ln RT ) H ( 3
c
) OH ( NaAl
ln RT 2
2
*
0
0 *
0
2
2
0
0
4 0
=
(

+
(

+ +
(

+
NaAl(OH)
4
AG
0
=
| |
| |
2
0
3
0
H
2
0
4
c
NaOH
P
P
c
) OH ( NaAl
ln RT
2
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

K
Qumica General II
0
i 0
i i
P
P
ln RT ) T ( + =
[
v
|
|
.
|

\
|
=
i
0
eq , i
0
P
i
P
P
K
[
|
.
|

\
|

i
C
i
c
c
T K
0
0
) (
[
v

i
i x
i
x ) T , P ( K

i
=
i
0
+ RT ln x
i
( )
[
=
i

eq i x
i
x K
,
Reaccin qumica entre gases ideales
E v
i

i
= 0
Disoluciones diluidas ideales
0
i 0
m , i i
m
m
ln RT + =
0
i 0
c , i i
c
c
ln RT + =
[
|
|
.
|

\
|
=
i

eq i
c
i
c
c
K
0
,
0
[
|
|
.
|

\
|
=
i

eq i
m
i
m
m
K
0
,
0
AG = AG
0
+ RTln Q
G
d
dG
i
i i
A v =

0 0
ln K RT G =
R
E
S
U
M
E
N
Qumica General II
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
0
P
0
K ln RT G = A
RT
S T H
RT
G
K ln
0
0
P
A A
=
A
=
R
S
RT
H
K ln

0
P
A
+
A
=
Ecuacin de Van tHoff
Una representacin grfica de ln K
P
frente a 1/T permite obtener AH
0
.
Si la grfica es una curva, la
pendiente en cada punto proporciona
AH
0
T
.
Si la grfica es una recta, significa
que en ese intervalo de T se puede
considerar AH
0
~ cte.
ln K
P
0
1/T
AH
0
> 0
AH
0
< 0
pdte = AH
0
/R
Se cumple para
intervalos de T no
muy grandes.
Qumica General II
Conociendo nicamente el signo de AH
0
, podemos saber cmo vara
cualitativamente K
P
0
con T:
AH
0
> 0
AH
0
< 0
K
P
0
aumenta si T|
K
P
0
disminuye si T|
Si aplicamos la ecuacin de Van tHoff a dos temperaturas:
|
|
.
|

\
|

A
=
2 1
0
0
1 P
0
2 P
T
1
T
1
R
H
K
K
ln
R
S
RT
H
K ln

0
1 , P
A
+
A
=
R
S
RT
H
K ln

0
2 , P
A
+
A
=
Restando y
reordenando
Qumica General II
Modificacin del estado de equilibrio en un sistema gaseoso
Cambio de Temperatura (general para cualquier tipo de sistema)
Adems de provocar un desplazamiento del equilibrio, modifica el
valor de K
P
0
.
AG
0
= RT ln K
P
0
siendo: K
P
0
= Q
En el
equilibrio
Al modificar T se produce un cambio en K
P
0
que depende del signo de AH
AH
0
> 0
AH
0
< 0
Si T aumenta K
P
0
aumenta
Si T aumenta
K
P
0
disminuye
Si K
P
0
aumenta K
P
0
> Q El sistema evoluciona aumentando
Q hacia la derecha
Si K
P
0
disminuye K
P
0
< Q Q debe disminuir. El sistema se
desplaza hacia la izquierda
Qumica General II
Cambio de Presin a T = cte
Sea, por ejemplo, la reaccin: N
2
+ 3H
2
2NH
3
3
H N
2
NH
2
0
T
3
0
T
3
H
0
T
NH
2
0
T
2
NH
3
0
H
0
N
2
0
NH
0
P
2 2
3
2 3
3
2 2
3
x x
x
P
P
1
P
P
x
P
P
x
P
P
x
P
P
P
P
P
P
K
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
Q cuando el
sistema no est
en equilibrio
Si el sistema se comprime, reduciendo
su volumen, P
T
aumenta y:
K
P
0
> Q El sistema evoluciona hacia
Si el sistema se expansiona, V | y P
T
+ y:
K
P
0
< Q El sistema evoluciona hacia
Qumica General II
Adicin de un gas inerte
Si en el sistema anterior se introduce, por ejemplo, Argon:
3
0
H
0
N
2
0
NH
0
P
P
P
P
P
P
P
K
2 2
3
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
Las presiones parciales de las
especies implicadas en el equilibrio no
se ven modificadas por la introduccin
del gas inerte, por lo que:
El equilibrio no se modifica
Como los gases que participan en el equilibrio se comportan
idealmente, no existen fuerzas intermoleculares y, por lo tanto,
no acusan la presencia del gas introducido.
Qumica General II
Adicin de un gas reactivo (a T y V ctes.)
Consideramos, de nuevo, la reaccin: N
2
+ 3H
2
2NH
3
3
0
H
0
N
2
0
NH
P
P
P
P
P
P
Q
2 2
3
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
= K
P
0
en el equilibrio
Si se introduce, por ejemplo, H
2
: P(H
2
) | Q < K
P
0
Q debe aumentar por lo que el
sistema se desplaza
Qumica General II
Aspectos cualitativos del equilibrio.
Interpretacin de las constantes de equilibrio
Propiedades de las constantes de equilibrio
Tal como hemos definido las constantes de equilibrio:
> K > 0
K >> 1
numerador (productos) >> denominador (reactivos)
K << 1
En el equilibrio la cantidad de reactivos es
pequea.
numerador (productos) << denominador (reactivos)
Pocos productos en el equilibrio, la reaccin ha
evolucionado muy poco.
Qumica General II
Por otra parte: AG
0
= -RT ln K
K << 1 AG
0
>> 0
Un valor grande y positivo de
AG
0
favorece a los reactivos
K >> 1 AG
0
<< 0
Un valor grande y negativo de
AG
0
favorece a los productos
Teniendo en cuenta que:
AG
0
= AH
0
-T AS
0
(T = cte)
A bajas T domina el trmino AH
0
En el lmite T0, AS
0
0 y AG
0
= AH
0
Reaccin exotrmica
(AH
0
< 0)
AG
0
< 0 Favorecidos los productos
Reaccin endotrmica
(AH
0
> 0)
AG
0
> 0 Favorecidos los reactivos
Qumica General II
A T altas domina el trmino TAS
0
AG
0
~ -T AS
0
AS
0
> 0 AG
0
< 0 Favorecidos los productos
AS
0
< 0
AG
0
> 0
Favorecidos los reactivos
Por ejemplo, en la ruptura de un enlace:
N
2
(g) 2N(g)
AH
0
>> 0 se requiere gran energa
AS
0
> 0
A T bajas, domina AH
0
AG
0
>> 0 K
P
<< 1 No se disocia
A T altas, domina TAS
0
AG
0
< 0 La disociacin tiene lugar
Qumica General II
Propiedades de las constantes de equilibrio
El valor de K es caracterstico de una reaccin dada, a una T y con los
valores de v
i
que aparecen en ella.
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l)
Si una reaccin se multiplica por un factor, su K se debe elevar a
una potencia igual a ese factor.
2
1
0
O
0
H
2 P
P
P
P
P
1
K
2 2
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
2H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(l)
= (K
P1
)
2
Si se divide por un valor n,
n
1 P 2 P
K K =
Cuando dos o ms reacciones se combinan para dar otra, la constante
de equilibrio de la reaccin resultante es:
El producto de las K
i
si las reacciones se suman
El cociente de las K
i
si las reacciones se restan
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
0
O
2
0
H
2 P
P
P
P
P
1
K
2 2
Qumica General II
Determinacin de las constantes de equilibrio
Experimentalmente:
Medida directa de las [ ]
i
o las P
i
de las
especies presentes en el equilibrio.
A travs de medidas de conductividad
(por ej. K
S
).
Por medidas del potencial de una pila.
A partir de datos termodinmicos de AG
0
AG
0
= RT ln K
Combinando reacciones cuyos valores de K o AG
0
conozcamos
Qumica General II
Reacciones acopladas
Hay reacciones que tienen valores de AG
0
>0, como:
TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) TiCl
4
(l) + O
2
(g) AG
0
=152,3 kJ.mol
-1
Lo que significa que en el equilibrio se obtendr una cantidad muy
pequea de TiCl
4
y O
2
.
Si esta reaccin se acopla con otra que tenga un AG
0
< -152,3 kJ.mol
-1
,
como:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g)
AG
0
=-394,36 kJ.mol
-1
La suma de ambas:
TiO
2
(s) + 2Cl
2
(g) + C(s) TiCl
4
(l) + CO
2
(g)
AG
0
=-242,1 kJ.mol
-1
Podemos obtener el producto deseado con buen rendimiento
Qumica General II
Equilibrio en disoluciones de electrolitos
Disoluciones de
electrolitos
Presencia de
iones
Fuerzas de
interaccin elevadas
En general, excepto a muy alta
dilucin, no se pueden considerar
ideales
Utilizamos el trmino
actividad para expresar
la concentracin
estndar referencia de estado un en efectiva in concentrac
sistema el en especie una de efectiva in concentrac
a =
normalmente,
1 mol. L
-1

i i
i
c
c
a

=

i
: coeficiente
de actividad de
la especie i
[
u
=
i
i
0
i
a K
i
0
c , i i
a ln RT + =