Prctica computacional

Simulacin del espectro de RMN de tres

ncleos de espn 1/2 acoplados
*
Juan Carlos Paniagua
Correo electrnico: jpaniagua@ub.edu
Departament de Qumica Fsica & Institut de Qumica Terica i Computacional (IQTC-UB)
Universitat de Barcelona
Abril de 2003, revisado en junio de 2011
ndice general
1. Introduccin 2
2. Fundamento terico y elaboracin del programa 2
2.1. Espectro de RMN de un solo ncleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2. Espectro de RMN de tres ncleos acoplados . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2.1. Funciones de onda y energas de los estados estacionarios . . . . . . 4
2.2.2. Clasicacin de las funciones de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.3. Transiciones permitidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.4. Intensidad de las lneas del espectro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.5. Perl del espectro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. Gnuplot 13
4. Aplicaciones 13
5. Referencias 17
*
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2 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
1. Introduccin
La resonancia magntica nuclear (RMN) es una herramienta esencial para determinar
estructuras moleculares. Su importancia ha sido reconocida en diversas ocasiones por la
Real Academia de Ciencias Sueca, concediendo el premio Nobel de fsica de 1952 a Felix
Bloch y Eduard Purcell por el descubrimiento del fenmeno en que se basa la tcnica, los de
qumica de 1991 y 2002, respectivamente, a Richard Ernst por el desarrollo de las tcnicas
multidimensionales y a Kurt Wthrich por su aplicacin al estudio de macromolculas
biolgicas, y el de medicina de 2003 a Paul Lautebur y Peter Manseld por la aplicacin
de la tcnica a la obtencin de imgenes.
La RMN se basa en irradiar mediante radiofrecuencias una muestra sometida a un
campo magntico esttico y registrar la respuesta de la muestra, la cual es debida a tran-
siciones inducidas por la radiacin entre niveles energticos que corresponden a distintas
orientaciones de los momentos magnticos de espn de los ncleos respecto del campo
esttico.
En muestras uidas (lquidas o gaseosas) el nico tipo de interaccin o acoplamiento
entre ncleos que se maniesta en los espectros de RMN es el escalar o indirecto, el cual
decae rpidamente con el nmero de enlaces que separa los ncleos y suele ser despre-
ciable si este nmero es mayor que tres. Esto hace que, normalmente, slo se observen
acoplamientos relativamente fuertes en conjuntos formados por un nmero muy pequeo
de ncleos.
El objetivo de esta prctica es confeccionar un programa que calcule el espectro de
RMN de tres ncleos del mismo tipo (mismo nucleido) de espn 1/2 que interaccionan
entre s mediante un acoplamiento indirecto. El programa deber resolver exactamente
la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo del sistema de espines sometido a
un campo magntico esttico, con el n de obtener las energas y funciones de onda de
sus estados estacionarios. Despus deber determinar la frecuencia (o el desplazamiento
qumico) de cada transicin permitida por dipolo magntico entre aquellos estados, as
como sus probabilidades. A partir de esta informacin y de la anchura de lnea deber
generar la informacin necesaria para representar el correspondiente espectro simulado
mediante una aplicacin grca
1
. El programa se utilizar para estudiar cmo vara la
forma del espectro en funcin de los valores que tomen los desplazamientos qumicos, las
constantes de acoplamiento entre los ncleos y la frecuencia de la radiacin aplicada a la
muestra, y permitir justicar los patrones de lneas que se obtienen en cada caso.
2. Fundamento terico y elaboracin del programa
2.1. Espectro de RMN de un solo ncleo
Consideremos una muestra cuyas molculas contienen un ncleo con nmero cunti-
co de espn I =1/2. La energa clsica de interaccin del espn nuclear con un campo
magntico de intensidad

B
0
dirigido segn la direccin del eje z es
H =

B
0
(1 ) =

B
0
(1 )

I = B
0
(1 )I
z
donde es el momento magntico de spin del ncleo,

I es su momento angular de espn,
es su razn giromagntica (267, 522 10
6
rad s
1
T
1
para el protn) y es su constante
1
La idea de este programa ha sido tomada de la referencia 1.
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 3
de apantallamiento, que depende de la molcula que contiene el ncleo y de la posicin
que ste ocupe en la molcula. El hamiltoniano de espn del ncleo es

H = B
0
(1 )

I
z
y su ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo:

H = E
tiene dos soluciones, que corresponden a los dos valores que puede tomar I
z
(/2), y se
designan mediante las letras
1/2
y
1/2
:

I
z
=

2

I
z
=

2
(1)

H =
_
B
0
(1 )

2
_
E

= B
0
(1 )

H =
_
B
0
(1 )

2
_
E

= B
0
(1 )

2
Irradiando el sistema mediante radiacin de frecuencia:
=
E

h
=
B
0
(1 )
2
(frecuencia de resonancia de un ncleo apantallado)
(2)
y campo magntico

B
1
perpendicular a

B
0
pueden inducirse transiciones entre los dos
niveles, ya que stas estn permitidas por dipolo magntico. En efecto, si tomamos el eje
x segn la direccin de

B
1
, las reglas de seleccin pertinentes vendrn determinadas por la
integral de dipolo magntico |
x
=
_

I
x

_
. Para calcular esta integral conviene
expresar

I
x
en funcin de los operadores escalera ascendente (

I
+
) y descendente (

), que
se denen como:

I
x
i

I
y
y actan del siguiente modo:
2

I
+
= 0

I
+
= (3)

=

I

= 0 (4)
|
x
=
_

I
x

_
=
_

I
+
+

2

_
=

2
( |0 + |) =

2
= 0
El espectro de RMN de la muestra constar, pues, de una sola lnea centrada en la fre-
cuencia indicada por la ec. (2).
2
Para cualquier momento angular

J, los operadores escalera arriba/abajo se denen como

J

=

J
x
i

J
y
y, al aplicarlos sobre una funcin propia de

J
2
y

J
z
producen otra funcin propia de estos operadores con
el mismo valor propio de

J
2
y valor propio de

J
z
superior/inferior en ; es decir, nmero cuntico M
J
superior/inferior en una unidad. Si se aplica

J
+
a la funcin de mximo M
J
o

J

a la de mnimo M
J
se
obtiene la funcin idnticamente nula (0).
4 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
Los espectrmetros de RMN suelen representarse en una escala de desplazamientos
qumicos en lugar de utilizar frecuencias. Los desplazamientos qumicos son incrementos
de frecuencia respecto de un valor de referencia (para el
1
H y el
13
C se suele tomar la
frecuencia de resonancia del ncleo del mismo tipo en el TMS) divididos por este valor,
de modo que se obtiene una magnitud adimensional:
=

ref

ref
(5)
Los desplazamientos qumicos tambin se pueden interpretar, con buen grado de aproxi-
macin, como constantes de apantallamiento relativas. En efecto, utilizando la ec. (2) y
teniendo en cuenta que
ref
<< 1,
=
B
0
(1 ) B
0
(1
ref
)
B
0
(1
ref
)
=

ref

1
ref

ref

Los desplazamientos qumicos suelen tomar valores del orden de 10
6
a 10
5
para los
protones y hasta 10
4
para el
13
C, por lo que, en la bibliografa antigua, se aplica un
factor de 10
6
en su denicin. En el momento de redactar este texto la recomendacin
de la IUPAC es denirlos mediante la ec. (5), de modo que valores tpicos pueden ser
5, 2 10
6
(o 5,2 ppm) para un protn, 94, 5 10
6
(o 94,5 ppm) para un
13
C, etc.
2.2. Espectro de RMN de tres ncleos acoplados
2.2.1. Funciones de onda y energas de los estados estacionarios
Si las molculas de la muestra tienen varios ncleos acoplados, el hamiltoniano de
espn de stos contendr, adems de los trminos que representan la interaccin de cada
espn con el campo externo, los asociados a la interaccin entre los tres pares de espines.
El acoplamiento escalar entre dos ncleos, A y B, conduce a un trmino de la forma
(h/
2
)J
AB

I
A

I
B
, donde J
AB
es un parmetro con unidades de frecuencia (constante de
apantallamiento) que mide la intensidad del acoplamiento. El hamiltoniano de un sistema
de tres ncleos acoplados (sistema ABC) sometido a un campo magntico de intensidad
B
0
ser, pues:

H = B
0
(1
A
)

I
z
A
B
0
(1
B
)

I
z
B
B
0
(1
C
)

I
z
C
+(h/
2
)J
AB

I
A

I
B
+ (h/
2
)J
AC

I
A

I
C
+ (h/
2
)J
BC

I
B

I
C
En adelante expresaremos todas las energas en unidades de frecuencia; dicho de otro
modo, la notacin

H representar, en realidad, el operador

H/h y sus valores propios
E
i
representarn E
i
/h. Dividiendo la ecuacin anterior por h para pasar a unidades de
frecuencia, e introduciendo la frecuencia de resonancia de cada ncleo en ausencia de
acoplamientos (ec. (2)) podemos reescribirla en la forma:

H =
A

I
z
A

I
z
B

I
z
C

+ J
AB

I
A

I
B

2
+ J
AC

I
A

I
C

2
+ J
BC

I
B

I
C

2
(6)
En ausencia de acoplamientos (J
AB
= J
AC
= J
BC
= 0) este hamiltoniano sera separa-
ble en tres trminos dependientes de coordenadas de espn diferentes (A, B y C), y sus
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 5
funciones propias podran tomarse como productos de funciones propias de cada trmino;
por ejemplo:
_

I
z
A

I
z
B

I
z
C

_
=
_

A
2


B
2


C
2
_
(7)
donde
(A)(B)(C)
Como cada sumando de este operador tiene 2 funciones propias ( y ), la suma de los
tres tendr 2
3
= 8 funciones propias:

1
,
2
,
3
,
4
, (8)

5
,
6
,
7
,
8
que constituirn una base ortonormal del espacio de funciones de espn del sistema. Esta
base permite expresar la ecuacin de valores propios del hamiltoniano con acoplamientos
(ec. (6)):

H
i
(A, B, C) = E
i

i
(A, B, C) i = 1, . . . 8
en forma matricial:
_
_
H
11
. . . H
18
. . . . . . . . .
H
81
. . . H
88
_
_
_
_
c
1i
. . .
c
8i
_
_
= E
i
_
_
c
1i
. . .
c
8i
_
_
i = 1, . . . 8 (9)
donde cada matriz columna (vector propio) contiene los coecientes que determinan una
funcin propia (estado estacionario):

i
=
_

1
. . .
8
_
_
_
c
1i
. . .
c
8i
_
_
=
8

r=1
c
ri

r
i = 1, . . . 8
Agrupando las matrices columna de los distintos vectores propios en una matriz (C)
cuadrada y los valores propios en una matriz (E) diagonal podemos agrupar las 8 ecs. (9)
en una sola ecuacin matricial:
_
_
H
11
. . . H
18
. . . . . . . . .
H
81
. . . H
88
_
_
_
_
c
11
. . . c
18
. . . . . . . . .
c
81
. . . c
88
_
_
=
_
_
c
11
. . . c
18
. . . . . . . . .
c
81
. . . c
88
_
_
_
_
E
1
. . . 0
. . . . . . . . .
0 . . . E
8
_
_
La matriz que diagonaliza una matriz real simtrica puede escogerse real y es ortogonal
(C
1
= C
t
), de modo que, multiplicando la ecuacin anterior por la izquierda por C
t
,
obtenemos:
C
t
HC = E
El clculo de los elementos de la matriz H se facilita mucho expresando los trminos de
acoplamiento en funcin de operadores escalera

I
A

I
B
=

I
x
A

I
x
B
+

I
y
A

I
y
B
+

I
z
A

I
z
B
=
1
2
_

I
+
A

B
+

I

I
+
B
_
+

I
z
A

I
z
B
6 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
As, para los diagonales (vanse las ecs. (1), (3) y (4)):
H
11
=
_

H
1
_
=
_

I
z
A

I
z
B

I
z
C

+ J
AB

I
A

I
B

2
+ J
AC

I
A

I
C

2
+ J
BC

I
B

I
C

2
_
_

_
=

A
2


B
2


C
2
+
J
AB
4
+
J
AC
4
+
J
BC
4
H
22
=
_

H
_
=

A
2


B
2
+

C
2
+
J
AB
4

J
AC
4

J
BC
4
H
33
=
_

H
_
=

A
2
+

B
2


C
2

J
AB
4
+
J
AC
4

J
BC
4
(10)
H
44
=
_

H
_
= +

A
2


B
2


C
2

J
AB
4

J
AC
4
+
J
BC
4
H
55
=
_

H
_
=

A
2
+

B
2
+

C
2

J
AB
4

J
AC
4
+
J
BC
4
H
66
=
_

H
_
= +

A
2


B
2
+

C
2

J
AB
4
+
J
AC
4

J
BC
4
H
77
=
_

H
_
= +

A
2
+

B
2


C
2
+
J
AB
4

J
AC
4

J
BC
4
H
88
=
_

H
_
= +

A
2
+

B
2
+

C
2
+
J
AB
4
+
J
AC
4
+
J
BC
4
Entre los elementos no diagonales los nicos no nulos son los que conectan funciones con
el mismo espn total (igual F
z
I
z
A
+ I
z
B
+ I
z
C
):
H
23
=
_

H
_
=
J
BC
2
= H
32
H
24
=
_

H
_
=
J
AC
2
= H
42
H
34
=
_

H
_
=
J
AB
2
= H
43
(11)
H
56
=
_

H
_
=
J
AB
2
= H
65
H
57
=
_

H
_
=
J
AC
2
= H
75
H
67
=
_

H
_
=
J
BC
2
= H
76
Si referimos las frecuencias de resonancia a un origen centrado en
ref
podemos trans-
formarlas fcilmente en desplazamientos qumicos y viceversa (ec. (5)):
=
ref
=
ref
Por ejemplo, en un espectrmetro de 200 MHz (
ref
(
1
H) 200 MHz), la frecuencia de
resonancia relativa de un protn con = 5 10
6
ser
= 5 10
6
200 MHz = 5 10
6
200 10
6
Hz = 5 200 Hz = 1000 Hz
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 7
de modo que multiplicando expresado en ppm (10
6
) por
ref
expresada en MHz se
obtiene directamente expresada en Hz, que es la unidad en la que suelen expresarse las
constantes de acoplamiento:
/Hz = (/ppm) (
ref
/MHz) (12)
Las frecuencias
A
,
B
,
C
que aparecen en los elementos diagonales de la matriz H
(ec. (10)) se tomarn tambin relativas a
ref
; es decir, se substituirn por
A
,
B
y

C
(en adelante omitiremos el calicativo relativas). Esto introduce un desplazamiento
de los valores propios E
1
, . . . E
8
que hace que la frecuencia de cada transicin
j

i
,
calculada como diferencia entre valores propios E
i
y E
j
, est referida tambin a
ref
:
3

ji
=
ji

ref
= E
j
E
i
(E
j
> E
i
) (13)
Programa
a) Escribe un programa que pida al usuario, lea y escriba los desplazamientos qumicos
de tres ncleos expresados en ppm (10
6

A
, 10
6

B
y 10
6

C
), las constantes de acoplamiento
entre ellos expresadas en Hz (J
AB
, J
AC
y J
BC
) y la frecuencia del espectrmetro expresada
en MHz (
esp

ref
(
1
H)).
b) A partir de los datos anteriores el programa ha de construir la matriz del hamilto-
niano nuclear utilizando las ecs. (10) y (11). En las primeras se han de substituir las s
por s calculadas a partir de las s mediante la ec. (12)). Comprueba el funcionamien-
to del programa con los siguientes datos, correspondientes a los protones del cianoeteno
(gura 1): 10
6

A
= 5, 73; 10
6

B
= 6, 20; 10
6

C
= 6, 07; J
AB
= 17, 9 Hz; J
AC
= 11, 8 Hz;
J
BC
= 0, 9 Hz;
ref
= 60 MHz (datos tomados de la referencia 2, pg. 171). Deberas
obtener la siguiente matriz:
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
532, 35 0 0 0 0 0 0 0
0 174, 5 0, 45 5, 9 0 0 0 0
0 0, 45 169, 75 8, 95 0 0 0 0
0 5, 9 8, 95 203, 4 0 0 0 0
0 0 0 0 189, 0 8, 95 5, 9 0
0 0 0 0 8, 95 166, 25 0, 45 0
0 0 0 0 5, 9 0, 45 177, 1 0
0 0 0 0 0 0 0 547, 65
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
Sugerencia: introduce los datos en un chero para no tener que teclearlos cada vez que
pruebes el programa.
c) Aade al programa anterior la diagonalizacin de la matriz del hamiltoniano y la
escritura de los valores y vectores propios. Para los datos indicados en el apartado b)
deberas obtener los siguientes valores propios:
532, 3500 206, 6170 174, 0353 166, 9977
162, 9768 175, 3328 194, 0404 547, 6500
3
La comprobacin de esta armacin no es trivial. Al restar
ref
a las frecuencias
A
,
B
y
C
del hamiltoniano (6) se est sumando
ref

F
z
/ a este operador, siendo

F el momento angular de spin
total:

F =

I
A
+

I
B
+

I
C
. Esto implica sumar
ref
F
z
/ =
ref
M
F
a cada elemento diagonal H
rr
de
H y a cada valor propio E
i
. Por otra parte, la regla de seleccin (15) slo permite absorciones con
(M
F
)
j
(M
F
)
i
= 1 (si > 0, en cuyo caso la energa aumenta al disminuir M
F
), cuya frecuencia ser

ji
= E
j

ref
(M
F
)
j
[E
i

ref
(M
F
)
i
] = E
j
E
i
+
ref
. Para las emisiones puede aplicarse un
razonamiento anlogo.
8 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
C C
H
C
H
B
H
A
CN

A
= 5,73

B
= 6,20

C
= 6,07
J
AC
= 11,8 Hz
J
BC
= 0,9 Hz
J
AB
= 17,9 Hz
Figura 1: Desplazamientos qumicos y constantes de acoplamiento de los protones del
cianoeteno (datos tomados de la referencia 2).
d) Aade al programa anterior la reordenacin de los vectores y valores propios segn
valores crecientes de la energa (es posible que ya lo estn, pero, en general, la ordena-
cin depender de la matriz a diagonalizar y del algoritmo de diagonalizacin utilizado).
Escribe de nuevo los valores y vectores propios para comprobar que se ha mantenido la
correspondencia entre unos y otros.
2.2.2. Clasicacin de las funciones de onda
Es fcil comprobar que el hamiltoniano (6) conmuta con el operador asociado a la
componente z del momento angular de spin total: F
z
= I
z
A
+I
z
B
+I
z
C
. En consecuencia,
existir un conjunto completo de funciones propias de ambos operadores,

H y

F
z
, y los
estados estacionarios sern propios de

F
z
(al menos en ausencia de niveles degenerados).
Es conveniente conocer el valor que toma F
z
en cada estado estacionario, ya que, como
veremos en el apartado siguiente, las reglas de seleccin se expresan en funcin del nmero
cuntico M
F
F
z
/.
Como el operador

F
z
es separable, las funciones de base (8) son propias de

F
z
con
valores propios iguales a la suma de los valores de I
z
para cada ncleo; por ejemplo,

F
z

2
=

F
z
=
_
1
2
+
1
2

1
2
_
=
1
2

2
De este modo se obtienen los siguientes valores de M
F
para cada funcin de base: 3/2
para la
1
, 1/2 para
2
,
3
y
4
, 1/2 para
5
,
6
y
7
, y 3/2 para
8
. Cada funcin
propia de

H deber ser combinacin lineal de funciones de base con el mismo valor de F
z
(de no ser as no podra ser propia de este operador). Habr, pues, un estado estacionario
con M
F
= 3/2, tres con M
F
= 1/2, tres con M
F
= 1/2 y uno con M
F
= 3/2, y la
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 9
matriz C tendr, salvo reordenaciones de las columnas, la siguiente estructura
4
:
C =
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
1 0 0 0 0 0 0 0
0 c
22
c
23
c
24
0 0 0 0
0 c
32
c
33
c
34
0 0 0 0
0 c
42
c
43
c
44
0 0 0 0
0 0 0 0 c
55
c
56
c
57
0
0 0 0 0 c
65
c
66
c
67
0
0 0 0 0 c
75
c
76
c
77
0
0 0 0 0 0 0 0 1
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
Programa
e) Aade al programa anterior la determinacin de la funcin de base que ms con-
tribuye a cada funcin propia y del valor de M
F
que le corresponde. Para cada funcin
propia
i
(i-sima columna de C) se ha de buscar el coeciente c
ri
mayor en valor abso-
luto; si ste corresponde a la primera funcin de base (la 1), cuyo M
F
es igual a 3/2,
ste ser el valor M
F
de para
i
; si el mayor coeciente corresponde a alguna de las
funciones de base
2
.
3
o
4
(las 2, 3 o 4) el valor de M
F
para
i
ser 1/2, etc. Como
las operaciones entre nmeros reales pueden tener cierta imprecisin, es mejor trabajar
con 2M
F
y guardar estos valores en un vector de 8 componentes enteras (una para cada

i
). El programa ha de escribir una tabla en la que cada la contenga el ndice de un
vector propio, su valor propio, el valor correspondiente de 2M
F
y la funcin de base que
ms contribuye a dicho vector representada mediante la notacin siguiente: +++ (o )
para
1
, ++ (o ) para
2
, etc.
2.2.3. Transiciones permitidas
Las transiciones permitidas por dipolo magntico sern aqullas para las que no se
anule la integral (vase la nota al pie de la pg. 3):

_

x
A
+
x
B
+
x
C
_

i
_
=
_

F
x

i
_
=
_

F
+
+

F

2

i
_
(14)
lo cual exige que los valores de M
F
para
i
y
j
dieran en una unidad:
M
F
= 1 (15)
En total habr 15 transiciones permitidas, que darn lugar a otras tantas lneas en el
espectro de RMN:
3 entre el estado con M
F
= 3/2 y cada uno de los tres estados con M
F
= 1/2,
9 entre los tres estados con M
F
= 1/2 y los tres con M
F
= 1/2,
3 entre los tres estados con M
F
= 1/2 y el estado con M
F
= 3/2.
4
Se puede comprobar que

H conmuta con

F
z
y que la estructura en bloques de la matriz de

H es
consecuencia de ello.
10 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
Si las constantes de acoplamiento entre los ncleos son pequeas en relacin con las dife-
rencias entre sus frecuencias de resonancia (caso habitual en los modernos espectrmetros),
las funciones de base sern buenas aproximaciones de los estados estacionarios. De acuer-
do con la ec. (7) y ecuaciones anlogas para las dems funciones de base, las energas del
sistema aumentarn al disminuir M
F
(al revs si la razn giromagntica es negativa), y
las lneas de un espectro de absorcin correspondern a M
F
= 1.
Programa
f ) Aade al programa anterior el clculo de las frecuencias relativas en Hz (ec. (13))
y los desplazamientos qumicos (ec. (12)) de las absorciones permitidas (las que tienen
|M
F
| = |(M
F
)
j
(M
F
)
i
| = 1). El programa ha de escribir una tabla que incluya estos
datos junto con los ndices (j e i ) de los estados implicados en cada transicin y las
funciones de base que ms contribuyen a stos. Con los datos indicados en el apartado
b) deberas obtener las siguientes frecuencias relativas expresadas en Hz (no importas si
estn o no ordenadas):

ji

ji

ji
400,657 368,076 349,368
384,673 365,352 342,331
381,950 361,038 337,012
372,317 358,315 329,975
369,594 353,610 325,733
2.2.4. Intensidad de las lneas del espectro
A temperatura ambiente los ocho estados tienen poblaciones muy parecidas, por lo
que las intensidades de las 15 lneas del espectro sern proporcionales a sus respectivas
probabilidades. Cada probabilidad, a su vez, es proporcional al cuadrado del mdulo del
momento dipolar magntico de la transicin (14):
intensidad (
j

i
)

_

x
A
+
x
B
+
x
C
_

i
_

2
=

_
8

r=1
c
rj

F
+
+

F

2
8

s=1
c
si

s
_

2
=

2
4

r=1
8

s=1
c

rj
c
si
_

F
+
+

F

_

s
_

2
(16)
Expresando

F

en funcin de los operadores de espn de cada ncleo:

_

F
+
+

F

_

s
_
=
_

I
+A
+

I
+B
+

I
+C
+

I
A
+

I
B
+

I
C
_

s
_
se aprecia que el producto escalar
_

F
+
+

F

_

s
_
se anular a no ser que
r
y
s
dieran slo en la orientacin de uno de los espines, en cuyo caso dicho producto toma el
valor ; por ejemplo,
_

F
+
+

F

_

2
_
=
_

I
+A
+

I
+B
+

I
+C
+

I
A
+

I
B
+

I
C
_

_
= |0 +|0 +| (17)
+| +| +|0
= | =
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 11
En cambio, para
2
y
7
, que dieren en la orientacin de los tres espines:
_

F
+
+

F

_

7
_
=
_

I
+A
+

I
+B
+

I
+C
+

I
A
+

I
B
+

I
C
_

_
= | + | + |0 (18)
+ |0 + |0 + |
= 0
Como los valores de M
F
para
i
y
j
han de diferir en una unidad, y la funcin de onda
de cada estado es una combinacin lineal de funciones de base con el mismo M
F
, las
nicas parejas de funciones de base
r
y
s
que contribuirn al doble sumatorio de la ec.
(16) diferirn en una unidad de M
F
. De stas parejas, las que dieren en la orientacin
de un solo espn contribuirn con (vase, por ejemplo, la ec. (17)), y las que dieren en
la orientacin de los tres espines no contribuirn (vase, por ejemplo, la ec. (18)). De las
deniciones (8) se desprende que estas ltimas son las que corresponden a ndices r y s
cuya suma es 9, de modo que, teniendo en cuenta el carcter real de los coecientes c
rj
,
podemos reescribir la ec. (16) en la forma:
intensidad (
j

i
)

2

2
4
_
_
_
8

r=1
8

s=1
s=9r
c
rj
c
si
_
_
_
2
o, haciendo el pertinente cambio de unidades,
intensidad (
j

i
) =
1
4
_
_
_
8

r=1
8

s=1
s=9r
c
rj
c
si
_
_
_
2
(19)
Programa
g) Aade al programa anterior el clculo de las intensidades (ec. (21)) de las absor-
ciones permitidas y la escritura de una nueva columna en la tabla de transiciones que
incorpore dichas intensidades. Con los datos indicados en el apartado b) deberas obtener
las intensidades siguientes:

ji
intensidad
ji
intensidad
ji
intensidad
400,657 0,0026 368,076 0,1688 349,368 0,0867
384,673 0,1224 365,352 0,5356 342,331 0,1195
381,950 0,0967 361,038 0,6532 337,012 0,1320
372,317 0,0529 358,315 0,1375 329,975 0,0128
369,594 0,2276 353,610 0,5747 325,733 0,0769
2.2.5. Perl del espectro
Con las intensidades y frecuencias (ec. (13)) de cada transicin podemos representar
el espectro simulado. Cada lnea que identicaremos mediante un ndice k tiene un
perl Lorentziano:
f
k
() =
a
2
f
k
(
ji
)
(
ji
)
2
+ a
2
(20)
12 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
donde a es la semianchura de la curva valor de
ji
para el que f
k
() es igual a la
mitad de su valor mximo, que es f
k
(
ji
). La intensidad de la lnea es proporcional
al rea bajo la curva f
k
() correspondiente:
intensidad (
j

i
)
_

0
a
2
f
k
(
ji
)
(
ji
)
2
+ a
2
d
_

a
2
f
k
(
ji
)
(
ji
)
2
+ a
2
d
Esta integral se puede resolver haciendo el cambio
ji
= ax y teniendo en cuenta
que
_
dx/(x
2
+ 1) = arctan x:
intensidad (
j

i
)
_

f
k
(
ji
)
x
2
+ 1
dx
a
=
f
k
(
ji
)
a
[arctan x]

=
f
k
(
ji
)
a

Si suponemos que la anchura a es igual para las 15 lneas, sus intensidades sern
proporcionales a sus alturas (f
k
(
ji
)) y, salvo un factor constante, podremos poner:
f
k
(
ji
) = intensidad (
j

i
) (21)
El perl completo de ste se obtendr sumando las curvas f
k
() correspondientes a las
15 transiciones permitidas:
F() =
15

k=1
f
k
() (22)
Para representar este perl construiremos una tabla con los valores de F() para un
nmero sucientemente grande de valores de en un intervalo de frecuencias que contenga
las
ji
de las 15 transiciones y exportaremos estos datos a una aplicacin grca.
Programa
h) Aade al programa anterior la lectura de la semianchura (a) en Hz de la curva
lorentziana que representar cada lnea (anchura que supondremos igual para todas ellas).
Construye una funcin que calcule el valor de F() para un valor dado de a partir de
las ecs. (22), (20), (21) y (19) (a la funcin le habrs de pasar, ademds de , el valor
de a y la frecuencia e intensidad de cada transicin). Comprueba el funcionamiento de la
funcin con los siguientes datos: para el cianoeteno a 60 MHz con a = 0,2 Hz el valor de
F() para = 361,012 Hz ha de ser 0,645.
i) Aade al programa anterior la lectura del nmero de puntos (np) en los que calcula-
remos el perl del espectro (F()) para representarlo. Utiliza la funcin que has construido
en el apartado anterior para generar una tabla de np las y tres columnas con los valores
de
n
, 10
6

n
y F(
n
) en np puntos equiespaciados de un intervalo de frecuencias ()
que incluya todas las transiciones, dejando un margen de, por ejemplo, 50a por debajo de
la frecuencia ms pequea y otros 50a por encima de la mayor. El programa ha de escribir
esta tabla en un chero.
j) Desde una aplicacin grca (gnuplot, OpenOce, Igor, Excel, etc.) importa los
valores de la tabla construida en el apartado anterior correspondiente al cianoeteno a 60
MHz con a = 0,2 Hz y np = 4000. Representa el perl del espectro en escalas de frecuencias
(F()) y de desplazamientos qumicos (F()). Este ltimo debera ser anlogo a la de la
g. 2(no hagas mucho caso de la escala vertical).
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 13
RMN 60 (ampliacion)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
5 5,2 5,4 5,6 5,8 6 6,2 6,4 6,6 6,8 7
despl. (ppm)
I
Figura 2: Espectro simulado de RMN de protn del cianoeteno a 60 MHz.
3. Gnuplot
Para utilizar la aplicacin gnuplot has de arrancarla desde una terminal de texto i
ejecutar la instruccin gnuplot. De este modo entrars en el entorno gnuplot, en el que
podrs utilizar, entre otras, las instrucciones siguientes:
plot fichero.datos using 1:2 with lines (para representar la columna 2 del
chero chero.datos frente a la 1 uniendo los puntos mediante lneas)
p fichero.datos u 1:2 w l (versin abreviada de la instruccin anterior)
p fichero1.datos u 1:2 w l, fichero2.datos u 1:2 w l (para su-
perponer las grcas de 2 cheros)
set xrange [7.25:4.5] (para establecer los lmites del eje horizontal y su
orientacin)
set title Espectro del cianoeteno a 60 MHz (para asignar un nombre
al grco)
replot (para redibujar el grco)
set term png (para, junto con las dos instrucciones siguientes, guardar el gr-
co en el chero graco.png en formato png)
set output grafico.png
replot
quit (para salit de la aplicacin gnuplot)
4. Aplicaciones
Has de elaborar un informe que incluya el programa fuente y las respuestas a las
cuestiones que se plantean a continuacin.
14 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
1. Representa en una escala de desplazamientos qumicos el espectro de RMN de pro-
tn del cianoeteno obtenido con un espectrmetro de 60 MHz. Utiliza los datos
siguientes:
A
= 5, 73 10
6
;
B
= 6, 20 10
6
;
C
= 6, 07 10
6
; J
AB
= 17, 9 Hz;
J
AC
= 11, 8 Hz; J
BC
= 0, 9 Hz; a = 0,2 Hz. Comprueba que, aunque la mayor parte
de las transiciones corresponden a transiciones en las que slo cambia el espn de un
ncleo, algunas de ellas implican cambio de los tres espines a la vez. Simula y repre-
senta en una escala de desplazamientos qumicos el espectro que dara la molcula
si sus protones no estuvieran acoplados. Compara ambos espectros para apreciar la
dicultad que presentara la asignacin de las lneas del espectro con acoplamientos
sin la ayusa de un programa de simulacin como el que has confeccionado.
2. A campos sucientemente elevados las constantes de acoplamiento son pequeas
frente a las diferencias entre las frecuencias de resonancia que presentaran los n-
cleos si no estuvieran acoplados (vanse las ecs. (2) i (5)):
|J
AB
| << |
A

B
| = |
A

B
| = |
A

B
|
ref
es decir (vase la ec. (12)),
|J
AB
| << |
A

B
|
ref
(23)
Decimos entonces que el acoplamiento es dbil y que el espectro es de primer orden.
5
En un espectro de primer orden cada ncleo (en general, cada conjunto de ncleos
qumicamente equivalentes) produce un multiplete centrado en la frecuencia de la
seal que producira si no estuviera acoplado y con desdoblamientos determinados
por sus constantes de acoplamiento con otros ncleos, lo cual facilita mucho la asig-
nacin del multiplete. Calcula las diferencias entre las frecuencias de resonancia de
los protones del cianoeteno en ausencia de acoplamientos para un espectrmetro
de 60 MHz y comprueba que son comparables a las constantes de acoplamiento,
de modo que el espectro no ser de primer orden (sistema ABC). Haz este mismo
clculo para un espectrmetro de 200 MHz y comprueba que, en este caso, las cons-
tantes de acoplamiento entre los protones del cianoeteno son bastante menores que
las correspondientes diferencias entre frecuencias de resonancia. Simula el espectro
de la molcula a 200 MHz y representalo en una escala de frecuencias relativas a

ref
. Indica los cambios de spines que corresponden a las distintas lneas del espec-
tro y comprueba que, de las 15 transiciones permitidas, slo 12 tienen intensidad
suciente para poder apreciarse en el espectro, y que stas corresponden a las tran-
siciones en las que slo cambia el espn de uno de los ncleos. Comprueba que la
forma del espectro se corresponde con lo que indican las reglas que se utilizan para
predecir los desdoblamientos producidos por acoplamientos de primer orden, a pesar
de que los acoplamientos sean an relativamente grandes. Para aplicar estas reglas
es conveniente partir del espectro que se obtendra en ausencia de acoplamientos e
5
Este tipo de espectro se llama de primer orden porque puede simularse con precisin a partir de las
energas de primer orden y las funciones de orden cero de un tratamiento perturbacional: el hamiltoniano
no perturbado contendra slo los trminos de interaccin de cada espn con el campo esttico y, como es
separable, sus funciones propias son las funciones de base , , etc. Los trminos de acoplamiento
entre espines constituiran la perturbacin. Es fcil comprobar que esta resolucin aproximada del pro-
blema es equivalente a la resolucin exacta de la ecuacin se Schrdinger de un hamiltoniano aproximado
en el que los trminos de acoplamiento se han tomado de la forma: J
AB

I
z
A

I
z
B
/
2
.
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 15
J/4
J/4
J/4
J/4
0
E/h
(n
A
+n
X
)/2
(n
A
n
X
)/2
(n
A
+n
X
)/2
(n
A
n
X
)/2
n
Ab
= n
A
+ J/2
n
Aa
= n
A
J/2
n
Xb
= n
X
+ J/2
n
Xa
= n
X
J/2
a a
AX
a b
AX
b a
AX
b b
AX
J J
n
(a)
(b)
n
X
n
A Xa
n
Xb
n
Aa
n
Ab
Figura 3: Esquema de niveles (a) y espectro de RMN (b) de dos ncleos de espn 1/2
acoplados dbilmente (tomado de la referencia 3).
ir introduciendo sucesivamente el efecto de cada J empezando por la mayor (J
AB
)
y terminando por la ms pequea (J
BC
).
3. Para el espectro de 200 MHz, resta las frecuencias de las lneas que corresponden al
cambio del ncleo A cuando el B y el C estn en (

) y cuando
el B est en y el C en (

). Comprueba que la diferencia entre ambas

frecuencias es aproximadamente igual a J
AC
y justica este resultado prescindiendo
del ncleo B que mantiene su spin en ambas las transiciones y teniendo en
cuenta el esquema de niveles que se obtiene para el caso de dos ncleos de espn
1/2 acoplados dbilmente (gura 3). El espectro de RMN de este sistema de espines
puede obtenerse analticamente (vase la referencia 4).
4. Simula y representa en una escala de desplazamientos qumicos el espectro del cia-
16 Juan Carlos Paniagua. Junio de 2011
noeteno obtenido con un espectrmetro de 800 MHz. Comprueba que este espectro
es, claramente, de primer orden: la asignacin de los multipletes a partir de los
desplazamientos qumicos es aun ms sencilla que en el espectro de 200 MHz, ya
que los multipletes asociados a los ncleos B y C aparecen mejor diferenciados (el
acoplamiento entre B y C es ahora casi imperceptible).
5. Simula y representa en una escala de desplazamientos qumicos el espectro de tres
ncleos de espn 1/2 con
A
=
B
=
C
= 3 10
6
y J
AB
= J
AC
= J
BC
= 20
(tres ncleos qumicamente equivalentes acoplados entre ellos; sistema A
3
) obtenido
con un espectrmetro de 400 MHz. Comprueba, examinando la tabla de vectores
propios, que no es posible, en este caso, asociar cada estado a una nica funcin de
base, lo cual era previsible dado que el sistema se aparta mucho de las condiciones
de primer orden. Indica si el hecho de que se observe una sola lnea se debe a que
haya una sola transicin permitida. Comprueba que se sigue cumpliendo la regla
M
F
= 1. Observa que algunas transiciones con M
F
= 1 estn prohibidas, lo
cual es debido a que, como consecuencia de la simetra de este sistema de espines,
el hamiltoniano conmuta con

F
2
y se cumple, adems de aqulla, la regla F = 0
(hay 4 estados con F = 3/2 y otros 4 con F = 1/2).
6. Simula y representa en una escala de frecuencias el espectro de tres protones con

A
= 2 10
6
,
B
= 2, 1 10
6
,
C
= 4 10
6
, J
AB
= 15 Hz y J
AC
= J
BC
= 0
obtenido con un espectrmetro de 100 MHz (dos ncleos acoplados sistema AB
y un tercero no acoplado con ellos). Puede considerarse dbil el acoplamiento entre
A y B? Interpreta la disposicin de las lneas del espectro y observa el efecto tejado
en la intensidad de las lneas de cada doblete.
7. Simula y representa en una escala de frecuencias el espectro de tres protones con

A
= 2 10
6
,
B
= 3 10
6
,
C
= 4 10
6
, J
AB
= 15 Hz, J
BC
= 5 Hz y J
AC
= 0
obtenido con un espectrmetro de 100 MHz (A acoplado dbilmente con B y ste
acoplado dbilmente con C; sistema AMX). Interpreta la disposicin de sus lneas.
Simula y representa en una escala de frecuencias el espectro que se obiene cambiando
el valor de
B
por 2, 1 10
6
(sistema ABX) y observa la complicacin que aparece
en el espectro cuando deja de ser de primer orden.
8. Simula y representa en una escala de desplazamientos qumicos el espectro de tres
ncleos de
13
C con
A
=
B
= 7510
6
,
C
= 11010
6
, J
AB
= 50 Hz y J
AC
= J
BC
= 35 Hz obtenido con un espectrmetro de 100 MHz (dos ncleos magnticamente
equivalentes acoplados con un tercero; sistema A
2
B o A
2
X). Ten en cuenta que
debes calcular la frecuencia del espectrmetro para el
13
C uilizando la ec. (2) (puedes
despreciar el apantallamiento) y las razones giromagnticas del protn y del
13
C, que
son 267, 522 10
6
rad s
1
T
1
y 67, 283 10
6
rad s
1
T
1
, respectivamente. Puede
considerarse dbil el acoplamiento de A y B con C? Interpreta la disposicin de las
lneas del espectro.
9. Simula y representa en una escala de desplazamientos qumicos el espectro de tres
ncleos de
13
C con
A
=
B
= 75 10
6
,
C
= 110 10
6
, J
AB
= 50 Hz, J
AC
= 35,
J
BC
= 90 Hz obtenido con un espectrmetro de 100 MHz (dos ncleos qumicamente
equivalentes por degeneracin accidental de sus desplazamientos qumicos pe-
ro no magnticamente equivalentes, acoplados dbilmente con un tercero; sistema
Espectro de RMN de tres ncleos de espn 1/2 acoplados 17
AA

X). En este caso no se aplican las sencillas reglas que permiten predecir la forma
de los espectros de conjuntos de ncleos magnticamente equivalentes con acopla-
miento dbil entre los conjuntos (tendrs que ampliar cada multiplete para apreciar
la complicacin que ha aparecido en relacin al espectro de la cuestin anterior).
5. Referencias
1. Johnson, K. F. Numerical methods in chemistry. New York: Marcel Dekker, 1980.
2. Pretsch, E.; Bhlmann, P.; Aolter, C., Herrera, A.; Martnez, R. Determinacin
estructural de compuestos orgnicos. Barcelona: Springer, 2001.
3. Paniagua, J. C.; Alemany, P. Qumica quntica ***. Barcelona: Llibres de lndex,
1999-2003, 7.13.1. La resolucin analtica de la ecuacin de Schrdinger para dos
ncleos de spin 1/2 acoplados y la obtencin de su espectro de RMN se detallan en
la referencia 4.
4. Paniagua, J. C. Ressonncia magntica nuclear, 1979-1994 http://hdl.handle.
net/2445/8143.
Agradecimientos
Deseo expresar mi agradecimiento a todos los alumnos que, con sus crticas construc-
tivas, han ayudado a claricar el redactado de este guin y, en particular, a Vctor por
indicarme las instrucciones bsicas de la aplicacin grca gnuplot.