TEMA 7.

EQUILIBRIO DE
FASES EN SISTEMAS
MONOCOMPONENTES
REGLA DE LAS FASES
Grados de libertad (f): variables intensivas
independientes
Variables intensivas: T, P, x
c
p
Suponemos:
No ocurre reaccin qumica
Todas las especies (c) estn en todas las fases (p).
REGLA DE LAS FASES
n variables intensivas: pc + 2
La suma de las fracciones molares en cada fase debe ser 1
1 ...
2 1
= + +

c
x x x
1 ...
2 1
= + +

c
x x x
1 ...
2 1
= + +
P
c
P P
x x x
p ecuaciones
El potencial qumico para un componente c debe coincidir
en todas las fases
P
1 1 1
.....

= = =
P
2 2 2
.....

= = =
P
C C C


= = = .....
c(p-1) ecuaciones
f = n variables intensivas n relaciones entre variables
f = (pc+2) [p + c(p-1)] ]] ]= pc + 2 p cp + c
f = c p + 2 Sin reaccin
Componente i no esta en fase :
N variables intensivas: pc + 2 1
N relaciones: p + c(p -1) -1
REGLA DE LAS FASES
) (


i
P
i

Grados de libertad:
f = (pc + 2 1)- (p + c(p-1) -1)= pc +1 p cp + c +1
f = c p + 2
REGLA DE LAS FASES:
SISTEMAS REACTIVOS
Para cada reaccin (r) tendremos una
condicin de equilibrio:

=
i
i i
0
f = c p + 2 r
Restricciones adicionales (a): estequiometra o
electroneutralidad.
f = c p + 2 r a
REGLA DE LAS FASES:
SISTEMAS REACTIVOS
Ej. NH
3
(g) y alcanzamos el equilibrio:
f = 3 -1 +2 -1 -1= 2
f = 5 1 + 2 2 1 = 3
2NH
3
(g) N
2
(g) + 3H
2
(g)
c=3 ; p=1
2 (NH
3
) = (N
2
) + 3 (H
2
) r=1
2 moles (NH
3
) <> 1 mol (N
2
) <> 3moles (H
2
)
a=1
Ej.: HCN H
+
+ CN
-
H
2
O OH
-
+ H
+
c=5 ; p=1, r=2
+
+ =
CN OH H
n n n
Condicin de electroneutralidad
a=1
EQUILIBRIO DE FASES EN
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Agua lquida sin disociacin: f = 1 1 + 2 = 2
Agua lquida con disociacin H
2
O OH
-
+ H
+
:
f = 3 1 + 2 1 1 = 2
1 componente independiente 2 grados de libertad: presin y temperatura
DIAGRAMA
DE FASES

p = 1: f = 2
T y P
p = 2: f = 1
T o P
P = 1 atm
T
f
0
= 0.0024 C
P = 1 atm
T
b
0
= 99.98 C
p = 3: f = 0
Pto. Triple
Pto. Crtico
Tc y Pc
INTERPRETACIN DEL
DIAGRAMA P-T

G
P = 0.1 atm
T = 50 C

H
I

F : 0.1 atm y 50 C,
vapor de agua
G: equilibrio vapor-
lquido. T y P ctes.
H: agua lquida.
I: equilibrio lquido-
solido. T y P ctes.
ESTABILIDAD DE LAS
FASES
S
T
G
P
=
|

\
|

\
|
= =
n
G
G
dT S d =
T
ESTABILIDAD DE LAS
FASES. DIAGRAMAS -T
T
S
T
G
P
=
|

\
|

\
|
= =
n
G
G
dT S d =

P=cte
T
Gas
slido
Lquido
T
fus
T
ebull
T
fus
(l) = (s)
T< T
fus
(s) < (l)< (g)
T
fus
<T< T
ebull
(l) <(s)
(l) <(g)
T
ebull
(l) = (g)
T>T
ebull
(g) < (l)< (s)
ESTABILIDAD DE LAS
FASES
V
P
G
T
=
|

\
|

\
|
= =
n
G
G
dP V d =
P
P
ESTABILIDAD DE LAS
FASES. DIAGRAMAS -T

P>P
T
Gas
Slido
Lquido
T
fus
T
ebull
T
fus
T
ebull
ESTABILIDAD DE LAS
FASES. DIAGRAMAS -T

P= cte
T
Gas
Slido
Lquido
T
sub

P= cte
T
Gas
Slido
Lquido
T
pt
TRANSICIONES DE FASE
DE PRIMER ORDEN
La mayora de las funciones (V, H, S)
son discontinuas en el cambio de fase y
sus valores son distintos de cero.
A la temperatura de transicin la
muestra absorbe calor sin aumentar la
temperatura, y por tanto c
p
.
Regla de Trouton:
K mol
J
T H R S
pen pen vap pen vap

87 / 5 . 10
, ,
= =
ECUACION DE CLAPEYRON
( )
( ) V
S
V V
S S
dT
dP

=


Cambio fase reversible a T y P ctes.
ECUACION DE CLAPEYRON:
liquido-vapor, slido-vapor
P
RT
V
g

Si H = cte
(entre T
1
y T
2
)
Ec. Clausius-
Clapeyron
|
|

\
|

pen
T T R
H
atm P
1 1
) ( ln
P
1
= 1 atm
T
1
= T
pen
11_12b
Triple point
(95

C, 1.3x10
-
5 atm)
Temperature
Triple point
(119C,3.3x10
-
5 atm)
Triple point
(151 C, 1290 atm)
Rhombic Liquid
Gas
M
o
n
o
c
l
i
n
i
c
B
fase es metaestable
con respecto a si:
P
r
e
s
s
u
r
e
(
a
t
m
)
Azufre rmbico es
metaestable entre 95C y
114 C.
TRANSICIONES DE FASE SLIDO-SLIDO:
DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE

G G >
Velocidad de conversin de
baja
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE
LA PRESION DE VAPOR
LIQUIDO
GAS, P
V
LIQUIDO
GAS, P
V
AIRE, P
EFECTO DE LA PRESIN SOBRE
LA PRESION DE VAPOR
) , )( ( ) , )( (
'
v
P T g P T l =
LIQUIDO
GAS, P
V
LIQUIDO
GAS, P
V
AIRE, P
T
v
T
v T T
P
P
P
g
P
g
P
l
(

=
(

=
(

'
'
) ( ) ( ) (
P
T
T
v
P
P
g V
l V
(

=
'
) (
) (
V
P
T
=
|

\
|

P P
v

) ( ) ( g V l V <<<

=
P
P
P
P
v
v
v
v
v
RT
dP l V
P
dP ) (
'
'
'
) (
) (
ln
'
v
v
v
P P
RT
l V
P
P
=
RT
dP l V
P
dP
RT
l V P
dP
dP
v
v v v
) ( ) (
'
' ' '
= =
'
) (
v
P
RT
g V =
Por:
Dr. J.A. Organero Gallego
www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM