Gua de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa del Sector de Qumica Fina Orgnica

MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE

Serie Monografas

Gua de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa del Sector de Qumica Fina Orgnica

MINISTERIO DE MEDIO AMBIENTE

2006

EQUIPO DE TRABAJO Y REDACCIN

Directora del equipo Coordinadores tcnicos

Carmen Canales Canales Rafael Beaus Codes scar Gonzlez Snchez Alfredo Vara Blanco Carles Vendrell Ana Pilar Gonzlez Rosa Beaus Romero Ivette Garca Monterrubio Pedro Guerra Brito Carles Blanco Gispert Juan Carlos Guaza Ramn Serra Fabreg Dolors Vinyoles Carlos Huerta Manuel Navarro Mari Paz Arias Pascual Valls Albert Avellaneda Bargus Alejo Torres Joaqun Moreno Carles Estvez Jos Batlle Jos M. Castresana

Ministerio de Medio Ambiente B&B Asesores TRAGSA CEMA, S.A. Bayer Hispania S.L. Boehringeringelheim Espaa, S.A. B&B Asesores B&B Asesores B&B Asesores B&B Asesores B&B Asesores CEMA, SA Clariant Ibrica, S.A. Dupont Dupont Esteve Qumica, S.A. FMC Foret, S.A. Generalitat de Catalua Grupo Uriach IFF, S.A IUCT Moehs Ibrica, S.A. UEE, S.A.

Colaboradores

Catlogo general de publicaciones oficiales http://publicaciones.administracion.es

Edita: Centro de Publicaciones Secretara General Tcnica Ministerio de Medio Ambiente

I.S.B.N.: 84-8320-372-3 NIPO: 310-06-112-2 NIPO INTERNET: 310-06-113-8 Depsito legal: M-3.082-2007 Imprime: Sociedad Annima de Fotocomposicin. Talisio, 9. 28027 Madrid. Impreso en papel reciclado al 100% totalmente libre de cloro

PRESENTACIN

El Sexto Programa de Accin Comunitaria en Materia de Medio Ambiente, adoptado en julio de 2002, confirma que la aplicacin y el cumplimiento ms efectivo de la legislacin comunitaria en materia de medio ambiente constituyen una prioridad. Sigue, por tanto, surgiendo la necesidad de dotarnos de herramientas que, partiendo del respeto al medio ambiente, concluyan el proceso de interpretacin entre ste y el crecimiento econmico, es decir, de crear instrumentos que pongan en prctica el Desarrollo Sostenible. En nuestro caso, los principales instrumentos integradores dirigidos a los sectores industriales y a las Autoridades Competentes, cuyos ejes ms importantes son fundamentalmente la concesin de la Autorizacin Ambiental Integrada (AAI) y el concepto de Mejor Tcnica Disponible, son la Ley 16/2002 de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin y los documentos de Mejores Tcnicas Disponible, tanto europeos documentos BREF como las Guas de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa de diversos sectores industriales. El sistema de permisos tiene como meta garantizar que los titulares de las instalaciones adopten medidas de prevencin de la contaminacin, en especial mediante la aplicacin de las Mejores Tcnicas Disponibles, que no se produzca ninguna contaminacin importante, que los residuos inevitables se recuperen o se eliminen de manera segura, que se utilice la energa de manera eficaz, que se tomen medidas para prevenir los accidentes y, en el caso que se produzcan, limitar sus consecuencias y que el lugar de la explotacin vuelva a quedar en un estado satisfactorio tras el cese de las actividades. Teniendo en cuenta este enfoque integrador y para ayudar a las autoridades competentes en la tarea de conceder la AAI y especificar los lmites de emisin de las distintas sustancias, a los diferentes medios, que deben estar basados necesariamente en las Mejores Tcnicas Disponibles, el Ministerio de Medio Ambiente, siguiendo con la continuacin de la serie que inici en 2003, publica esta Gua de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa del Sector Qumica Fina Orgnica. Es importante sealar y destacar la estrecha colaboracin que todo el sector ha tenido en la elaboracin de esta Gua y el inters mostrado en la innovacin tecnolgica y la mejora de procesos con el objetivo de incluir metodologas de mejora ambiental continua en su estrategia empresarial como criterios de competitividad. Por ltimo, me gustara destacar que los documentos de MTD en Espaa estn facilitando el paso hacia una nueva forma de compromiso de mejora del medio ambiente y desear que, de las ideas expuestas en la Gua y del dilogo comn, surjan nuevas iniciativas que puedan redundar en beneficio y mejora del medio ambiente. Jaime Alejandre Martnez Director General de Calidad y Evaluacin Ambiental Ministerio de Medio Ambiente

NDICE

NDICE

INTRODUCCIN A LA GUA DE MEJORES TCNICAS DISPONIBLES EN ESPAA DEL SECTOR DE LA QUMICA FINA ORGNICA . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QUMICA FINA ORGNICA EN ESPAA Y EUROPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. CARACTERSTICAS DEL GRUPO DE QUMICA FINA ORGNICA, QFO . . . . . . 1.1.1.1. Aspectos ambientales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1.2. Prevencin, minimizacin y reciclaje interno para mejorar aspectos ambientales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. CONFIDENCIALIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Distribucin y caractersticas del sector europeo y espaol de Qumica Fina Orgnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Productos y fabricantes agrupados por subsectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. SUBSECTOR QFO FARMACUTICA: INSTALACIONES QUMICAS QUE UTILIZAN
UN PROCEDIMIENTO QUMICO O BIOLGICO PARA LA FABRICACIN DE MEDICAMENTOS DE BASE Y SUPLEMENTOS ALIMENTICIOS (AMINOCIDOS, VITAMINAS Y SIMILARES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11 13 13 13 15 15 16 16 18

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1.3.3.

1.3.4.

1.3.5.

1.3.6.

Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de QFO farmacutica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del subsector de QFO farmacutica . . . . . . . . . . . . . . Aspectos econmicos del subsector de QFO farmacutica . . . . . . . . . . 1.3.1.1. Vitaminas y aminocidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBSECTOR EXPLOSIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de explosivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del subsector de explosivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos econmicos del subsector de explosivos. . . . . . . . . . . . . . . . . SUBSECTOR TENSIOACTIVOS Y AGENTES DE SUPERFICIE . . . . . . . . . . . . . Descripcin del Subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de Tensioactivos y Agentes de superficie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del Subsector de Tensioactivos y Agentes de Superficie . Aspectos econmicos del subsector de Tensioactivos y Agentes de Superficie . SUBSECTOR COLORANTES Y PIGMENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4.1. Colorantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4.2. Pigmentos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4.3. Abrillantadores pticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de Colorantes y Pigmentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del subsector de Colorantes y Pigmentos . . . Aspectos econmicos del subsector de Colorantes y Pigmentos . SUBSECTOR FITOFARMACUTICOS Y BIOCIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del Subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas . Modificaciones de proceso en la fabricacin de agentes de proteccin de cosecha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos econmicos del Subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . SUBSECTOR FRAGANCIAS Y AROMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18 18 19 19 20 21 23 23 24 24 25 25 25 26 27 27 27 27 29 29 30 30 31 31 32 32 34 34 35 35 37 37

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1.3.7.

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de Fragancias y Aromas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del subsector de Fragancias y Aromas . . . . . . . . . . . . SUBSECTOR RETARDANTES DE LLAMA, PLASTIFICANTES Y OTROS . . . . . . . 1.3.7.1. Retardantes de llama. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del Subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos econmicos del Subsector de productos retardantes de llama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos legales del Subsector de productos retardantes de llama . 1.3.7.2. Plastificantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Descripcin del subsector . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de Plastificantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aspectos econmicos del subsector de Productos Plastificantes .

39 39 39 39 39 40 40 41 41 41 41 43 44 44 44 46 46 46 47 48 48 48 49 49 50 51 51 52 52 53 53 53 54 56 60 61 61 61 61 61 61 62 64 64 65 66 70 73 74 76 76 79 80 82

2.

PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO . . . . . . . . . . . . 2.1. Infraestructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. ACTIVIDADES DE PRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.1. Descripcin de los equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.2. Descripcin de las operaciones auxiliares . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1.3. Impacto ambiental de operaciones auxiliares . . . . . . . . . . . . . Sistemas de limpieza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Secado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Inertizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistemas de vaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistemas de refrigeracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sistemas de calentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trasiego y manipulacin de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . Almacenamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Carga/Descarga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dosificacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Acondicionamiento de aguas de proceso . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2. ACTIVIDADES ASOCIADAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Formulacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Extraccin de materias naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. UNIDADES DE DEPURACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instalaciones para tratar aguas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instalaciones para el tratamiento de emisiones a la atmsfera . . . . . . . Instalaciones para tratar residuos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Instalaciones para proteccin del suelo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4. UNIDADES DE RECICLAJE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reciclaje de aguas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reciclaje de disolventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recuperacin de calor y fro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reciclaje de cidos y lcalis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Procesos destacados del sector QFO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. EJEMPLOS DE PROCESOS UNITARIOS EN EL SECTOR QFO . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1. Proceso de sntesis: halogenacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.2. Proceso de acilacin de Friedel-Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.3. Proceso biolgico: fermentacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.4. Proceso mediante reaccin de Grignard . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. OPERACIONES MS SIGNIFICATIVAS EN QFO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR QFO FARMACUTICA . 2.2.4. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR EXPLOSIVOS. . . . . . 2.2.4.1. Nitracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.5. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR TENSIOACTIVOS Y AGENTES DE SUPERFICIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.6. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR COLORANTES Y PIGMENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.7. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR DE FITOFARMACUTICOS Y BIOCIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2.8. 2.2.9. 3.

PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SUBSECTOR DE AROMAS Y FRAGANCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN LOS SUBSECTORES DE PLASTIFICANTES, RETARDANTES DE LLAMA Y OTROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

83 85 87 87 87 88 92 93 96 99 100 101 104 105 105 106 106 109 109 111 111 112 114 115 115 115 117 117 118 119 119 121 121 121 122 123 123 123 125 127 128 130 131 133 134 134 134 135 135 136

CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO. . . . . . . . . . . . 3.1. Vertidos al agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1. SITUACIN DEL SECTOR QFO EN TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES EN ESPAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Emisiones a la atmsfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. EMISIONES COV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Residuos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4. Aspectos ambientales asociados a procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES DE LA HALOGENACIN . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.1. Ejemplo de halogenacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1.2. Cloracin de una amina en dos etapas . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2. ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES DE LA ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS . . . 3.4.3. ASPECTOS AMBIENTALES DE LA FERMENTACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.4. ASPECTOS AMBIENTALES DE LA SNTESIS DE GRIGNARD . . . . . . . . . . . . . 3.5. Aspectos ambientales asociados a subsectores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR QFO FARMACUTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2. ASPECTOS AMBIENTALES DEL SUBSECTOR EXPLOSIVOS . . . . . . . . . . . . . . 3.5.2.1. Aspectos ambientales de la Nitracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.3. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR TENSIOACTIVOS Y AGENTES DE SUPERFICIE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.4. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR COLORANTES Y PIGMENTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.5. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR FITOFARMACUTICOS Y BIOCIDAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.6. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR AROMAS Y FRAGANCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.7. ASPECTOS AMBIENTALES PRINCIPALES DEL SUBSECTOR PLASTIFICANTES Y RETARDANTES DE LLAMA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5.7.1. Aspectos ambientales principales del subsector Plastificantes . 3.5.7.2. Aspectos ambientales principales del subsector Retardantes de llama. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS. . . . . . . . . . . . . . . 4.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Gestin medioambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Prevencin y minimizacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. MINIMIZACIN DEL IMPACTO AMBIENTAL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2. QUMICA VERDE Y MEDIDAS DE PREVENCIN DEL IMPACTO AMBIENTAL . . 4.3.2.1. reas de enfoque de la Qumica Verde . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2.2. Los doce principios de la Qumica Verde . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2.3. Ejemplos de cambios de procesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.2.4. Aplicacin de la Qumica Verde en el diseo del proceso . . . . 4.4. Tratamiento y gestin de aguas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. SEGREGACIN DE AGUAS RESIDUALES COMO MTD . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. GESTIN Y TRATAMIENTO DE RESIDUOS ACUOSOS SEGREGADOS . . . . . . . . 4.4.2.1. Recuperacin de efluentes con colorantes mediante membranas. 4.4.2.2. Pretratamiento de residuos acuosos por separacin . . . . . . . . . 4.4.2.3. Pretratamiento de residuos acuosos por oxidacin . . . . . . . . . 4.4.2.3.1. Oxidacin Hmeda con Perxidos . . . . . . . . . . . . 4.4.2.4. Tratamiento biolgico de aguas residuales. . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2.5. Monitorizacin del efluente total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2.6. Separacin de efluentes salinos y conduccin directa al mar . . 4.5. Tratamiento y gestin de gases residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.1. ELIMINACIN DE PARTCULAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.2. RECUPERACIN/ELIMINACIN DE NOX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3. RECUPERACIN/ELIMINACIN DE HCL, CL2, HBR, NH3, SOX Y CIANUROS . . .

4.

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4.6.

TCNICAS PARA MINIMIZAR LAS EMISIONES DE COVs . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.4.1. Condensacin de COVs de reactores y destilaciones . . . . . . . 4.5.4.2. Oxidacin trmica de COVs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejemplos de aplicacin de MTD en diferentes subsectores . . . . . . . . . . . . . . 4.6.1. MTD EN SUBSECTOR EXPLOSIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.2. MTD EN FRIEDEL-CRAFTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.3. MTD EN FERMENTACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.4. PROCESO BIOTECNOLGICO: SNTESIS ENZIMTICA . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6.4.1. Comparacin entre proceso qumico y biotecnolgico en sntesis del intermedio para antibiticos 7-ACA . . . . . . . . . . . . . .

4.5.4.

137 140 141 143 143 144 144 146 147 149 149 149 149 149 151 152 154 157 157 157 159 160 161 162 165 166 166 168 173 175 176 176 179 179 179 179 180 180 180 180 183 183 183 185 185 186 187 187 189

5.

SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. Vertidos al agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2. LEGISLACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.1. Vertidos a aguas continentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.2. Vertidos a aguas marinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2.3. Vertido a sistemas de tratamiento de aguas residuales. . . . . . . 5.1.3. REGISTRO EUROPEO DE EMISIONES Y FUENTES CONTAMINANTES (EPER) . . 5.2. Emisiones a la atmsfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. LEGISLACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. REGISTRO EUROPEO DE EMISIONES Y FUENTES CONTAMINANTES (EPER) . . 5.3. Residuos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Mtodos usuales de evaluacin de contaminantes en los efluentes . . . . . . . . 5.6. Sistemas de monitorizacin en el sector de la QFO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. Ejemplos de esquemas de medicin de agua y gases residuales . . . . . . . . . . 5.7.1. PROCESO AMINOCIDO EN UNA PLANTA DE APIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7.2. EJEMPLO DE ESTUDIO PARA EFECTUAR UN BALANCE DE EMISIONES COV . . 5.7.3. EJEMPLO DE BALANCE, MONITORIZACIN Y ANLISIS DE EFLUENTES RESIDUALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. Medicin de residuos acuosos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8.1. BALANCE DE COT EN RESIDUOS ACUOSOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8.2. BALANCE DE AOX EN RESIDUOS ACUOSOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . TCNICAS EMERGENTES Y TCNICAS OBSOLETAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. Tcnicas emergentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. TCNICAS EMERGENTES EN PROCESO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2. FABRICACIN EN SEMICONTINUO Y AUTOMATIZACIN DE PROCESOS. . . . . 6.1.3. REACTORES TUBULARES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4. SISTEMAS DE OBTENCIN DE FRAGANCIAS SIN UTILIZAR DISOLVENTES Y REDUCIENDO EL NMERO DE CONTAMINANTES EMITIDOS . . . . . . . . . . . . 6.1.5. PROCESOS PARA ELIMINACIN SEGURA DE RESIDUOS DE EXPLOSIVOS . . . . 6.2. Tcnicas obsoletas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ANEXOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1. Acuerdos voluntarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1. ACUERDOS SUBSECTORIALES O LOCALES . . 7.1.2. ACUERDOS EMPRESARIALES . . . . . . . . . . . 7.1.2.1. Compromiso de Progreso . . . . . 7.1.2.2. Convenio Voluntario de Qumica ..... ..... ..... ..... ..... Verde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.

7.

8.

ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1. Abreviaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Glosario de trminos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

INTRODUCCIN

Introduccin a la Gua de Mejores Tcnicas Disponibles en Espaa del Sector de la Qumica Fina Orgnica

La Ley 16/2002, de 1 de julio de 2002, de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin, transpone la Directiva Europea 96/61/CE IPPC, regulando un proceso nico para la autorizacin de determinadas actividades industriales, considerando criterios medioambientales para la concesin de la autorizacin ambiental integrada o para su renovacin, mediante el control de su impacto ambiental. La autorizacin tiene en cuenta la aplicacin de programas de utilizacin de las Mejores Tcnicas Disponibles (MTD = BAT, Best Available Techniques) entre otros requisitos y teniendo en cuenta los factores locales adecuados. Por Mejor Tcnica Disponible hay que entender la fase ms eficaz y avanzada de desarrollo de las actividades y de sus modalidades de explotacin, que demuestren la capacidad prctica de determinadas tcnicas para constituir, en principio, la base de los valores lmite de emisin destinados a evitar o, cuando ello no sea posible, reducir en general las emisiones y el impacto en el conjunto del medio ambiente y de la salud de las personas. A estos efectos, se entender por: Tcnicas: la tecnologa utilizada, junto con la forma en que la instalacin est diseada, construida, mantenida, explotada o paralizada. Disponibles: las tcnicas desarrolladas a una escala que permita su aplicacin en el contexto del correspondiente sector industrial, en condiciones econmicas y tcnicamente viables, tomando en consideracin los costes y los beneficios, tanto si las tcnicas se utilizan o producen en Espaa, como si no, siempre que el titular pueda tener acceso a ellas en condiciones razonables. Mejores: las tcnicas ms eficaces para alcanzar un alto nivel general de proteccin del medio ambiente en su conjunto y de la salud de las personas. Las Mejores Tcnicas Disponibles no fijan valores lmite de emisin ni estndares de calidad ambiental, sino que requieren medidas para prevenir o reducir las emisiones a un coste razonable. Los valores lmite de emisin se definen como: la masa o la energa expresada en relacin con determinados parmetros especficos, la concentracin o el nivel de una emisin, cuyo valor no debe superarse dentro de uno o varios perodos determinados. Los valores lmite de emisin de las sustancias se aplicarn generalmente en el punto en que las emisiones salgan de la instalacin y en su determinacin no se tendr en cuenta una posible dilucin. En lo que se refiere a los vertidos indirectos al agua, y sin perjuicio de la normativa relativa a la contaminacin causada por determinadas sustancias peligrosas vertidas en el medio acutico, podr tenerse en cuenta el efecto de una estacin de depuracin en el momento de determinar los valores lmite de emisin de la instalacin, siempre y cuando se alcance un nivel equivalente de proteccin del medio ambiente en su conjunto y ello no conduzca a cargas contaminantes ms elevadas en el entorno. Las MTD significan, por tanto, no un lmite a no sobrepasar, sino un constante propsito de mejora ambiental que puede alcanzarse por diferentes caminos y que pueden utilizar otras 11

INTRODUCCIN

tecnologas ms apropiadas para determinada instalacin o localizacin a las descritas como referencia. La necesaria comparacin de tcnicas para determinar las ms apropiadas en cada caso, se fija en Europa por medio de documentos (BREF) de referencia para cada sector y para las tecnologas horizontales, de aplicacin en varios sectores. Estos BREF son elaborados por el IPPC Bureau europeo, contrastando la informacin ofrecida y considerando las opiniones de los diferentes agentes implicados en cada sector, autoridades nacionales, sector industrial y otros grupos afectados. El documento BREF para el sector de la Qumica Fina Orgnica ya dispone de un documento final emitido por el IPPC Bureau, por lo que conviene disponer de una gua que ayude a las partes implicadas en la autorizacin ambiental integrada, para la interpretacin del documento de referencia, Integrated Pollution Prevention and Control. Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Organic Fine Chemicals-Final Draft September 2005. La complejidad del sector de Qumica Fina Orgnica viene dada por las caractersticas del sector. La principal caracterstica es la produccin de forma discontinua y en cantidades discretas, lo que lleva a fabricar diversos productos en las mismas plantas. Por otra parte, en este sector y con similares caractersticas productivas, se engloban subsectores complejos y de actividades muy diversas, con poca semejanza entre ellos. Dado que el procedimiento de autorizacin ambiental afecto a la IPPC implica a toda la instalacin, ello lleva a tener que considerar para una misma fbrica mltiples procesos variables a lo largo del tiempo y de las demandas de cada mercado. Deben tenerse en cuenta tambin que varios de estos subsectores estn sometidos a regulaciones especficas que tienen que seguirse e incluirse en el proceso de autorizacin ambiental. Por ello se describirn en esta gua los subsectores de forma individual y los diferentes procesos y tcnicas implicadas por separado, aunque deben entenderse en su aplicacin como una secuencia de tcnicas encadenadas y que varan en el tiempo en cada instalacin, produciendo impactos ambientales diferentes a lo largo del ao.

12

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.

Anlisis del Sector de la Qumica Fina Orgnica en Espaa y Europa

1.1.

INTRODUCCIN

La Qumica Fina Orgnica (QFO = OFC, Organic Fine Chemicals) contiene un grupo de actividades de distintos sectores muy heterogneos que se han agrupado y definido, ms que por la afinidad entre sus actividades, por su diferencia con otros sectores de Qumica claramente establecidos, como son los de grandes producciones orgnicas o inorgnicas, refineras, polmeros, produccin de gases o tensioactivos que llegan al pblico, y que tienen caractersticas de produccin y tamao que permiten segregarlos con claridad. El grupo de Qumica Fina Orgnica se define por su tamao medio o pequeo, por sus producciones discretas y variadas, pero no por sus similitudes de actividad ya que agrupa a sectores tan dispares como el farmacutico de base, el de explosivos, el de tensioactivos de uso especial (no detergentes al pblico), los colorantes, los biocidas o los aromas y fragancias, que utilizan tcnicas y actividades de entornos muy diferentes. La Qumica Fina Orgnica se divide en los siguientes subsectores: Qumica Fina Orgnica Farmacutica (medicamentos de base y suplementos alimenticios: aminocidos, vitaminas y similares). Explosivos. Tensioactivos y agentes de superficie. Colorantes y pigmentos. Fitofarmacuticos y biocidas. Fragancias y aromas. Retardantes de llama, plastificantes y otros.

1.1.1.

Caractersticas del grupo de Qumica Fina Orgnica, QFO

Destacaremos como afinidades del sector QFO una forma comn de trabajo, en general, en plantas discontinuas, normalmente multipropsito y para fabricar cantidades de discreta magnitud (desde pocos kilos hasta algunas toneladas). Sus tcnicas son las normales en Qumica General, pero sus procedimientos estn adaptados a la discontinuidad propia del sector. Otra caracterstica clara de este grupo es su forma de comercializar los productos que fabrica: estas industrias venden sus productos a un gran nmero de empresas, normalmente qumicas, que los utilizan como materia prima, antes de darles su forma final y ponerlos en el mercado segn las especificaciones y las caractersticas propias de cada caso, sin que, en general, lleguen directamente al pblico consumidor. Tambin es tpica de las industrias de Qumica Fina Orgnica la fabricacin de intermedios para uso en empresas del mismo sector o externas. Las principales caractersticas del sector son: Es un sector altamente tecnificado. Tiene un elevado nivel de organizacin y planificacin con tcnicas y procesos muy variados. 13

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

La adopcin de sistemas de gestin reconocidos internacionalmente como ISO 9001, ISO 14001, EMAS y Compromiso de Progreso (Responsible Care). Elevada cantidad de materias primas de partida y de productos sintetizados. Capacidad para producir gran variedad de productos y en diferente escalado, desde kilos a toneladas. Desarrollo frecuente de nuevas tecnologas y buena capacidad de investigacin. Plantas y personal altamente cualificados, capacitados para trabajar segn normas especficas de trabajo. Infraestructura y equipos analticos propios. Departamentos especializados en las regulaciones especficas de cada subsector. Corto tiempo de industrializacin entre las etapas de desarrollo y produccin. Fuertes relaciones con las universidades y organizaciones de investigacin y desarrollo. Actualmente, la tendencia del sector es: Continua globalizacin de la mayora de los clientes, reduciendo por tanto la necesidad de fabricar nuevas sustancias, al incrementarse la demanda para un mismo producto. Continua racionalizacin de las sustancias que se producen en pequeas cantidades y que las principales multinacionales acostumbran externalizar. Crecimiento de la explotacin del e-business y uso de la colaboracin on-line entre el cliente y el proveedor, lo que ayuda a incrementar tambin la externalizacin. Progresivo cambio de la fabricacin de intermedios hacia los pases del Este, especialmente China. Incremento de los costes de legalizacin (regulatorios) y validacin especialmente para los pequeos productores. Las industrias fabricantes de QFO abarcan todos los tamaos de empresa, desde las ms pequeas con menos de 10 trabajadores hasta las ms grandes, multinacionales con ms de 20.000 puestos de trabajo, aunque estas normalmente disponen de varias plantas de 150-250 trabajadores. Las tecnologas tpicas del sector son las relacionadas con los reactores por cargas con mltiples equipos auxiliares, infraestructuras para las materias primas y una gran variedad de equipos de separacin, reciclado, secado, embalaje y tratamiento de residuos. El sector se complementa con algunos servicios especiales como la produccin para Terceros, los Laboratorios de Anlisis y la I+D+i. Por todo lo expuesto, el sector de los QFO se caracteriza por una extrema complejidad debido un elevado nmero de razones, la principal de ellas es el gran nmero de sustancias que se sintetizan respecto a otros sectores. La complejidad del sector no se limita a las diferencias entre las distintas compaas, sino que tambin dentro de las propias fbricas se encuentra una extensa variedad de actividades. Dentro de las plantas, los productores disponen de equipos multipropsito y varan los productos y las cantidades fabricadas mediante ajustes y modificaciones en los procesos. Esta flexibilidad de operacin y la capacidad para responder rpidamente a las demandas del mercado son una caracterstica bsica del sector y debe ser compatible con las MTD propuestas. En algunos casos, diferentes compaas pueden estar usando dos tcnicas diferentes para la fabricacin de una misma sustancia, pudiendo ser ambas consideradas como MTD debido a las caractersticas tcnicas, etapa de proceso y producto, o de las plantas. La recomendacin de una nica MTD, en estos casos, podra ser inapropiada para algunas empresas. 14

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.1.1.1.

Aspectos ambientales

Los aspectos medioambientales ms relevantes del sector de QFO son: Emisin de compuestos orgnicos voltiles, COV. Aguas residuales que potencialmente pueden contener altas cargas de compuestos orgnicos difcilmente degradables. Grandes cantidades de disolventes residuales. Elevadas cantidades de residuos no-reciclables. La enorme variedad de sustancias manejadas (y emitidas) tambin puede incluir compuestos dainos que pueden ser txicos, cancergenos o sospechosos de ser cancergenos. 1.1.1.2. Prevencin, minimizacin y reciclaje interno para mejorar aspectos ambientales

En las plantas de Qumica Fina Orgnica, la reaccin por s misma y las operaciones realizadas para purificar o separar el producto producen una variedad de aspectos medioambientales que tienen que ser identificados. Si una determinada corriente residual no se puede evitar mediante la modificacin del proceso, es un desafo crucial en las plantas multipropsito reducir esta corriente en las instalaciones de recuperacin o de disminucin o bien eliminarla adecuadamente. Asimismo, la produccin de QFO puede suponer un elevado nmero de etapas, lo cual implica utilizar muchos equipos y con ello generar multitud de emisiones residuales con caractersticas muy diferenciadas. Esto genera una gran variedad de residuos y de corrientes residuales en un solo centro haciendo muy compleja su gestin. Esta continua variacin en los procesos implica un elevado nmero de limpiezas, que, junto con el hecho de usar muchas materias primas peligrosas y en algunos casos contaminantes provoca que las operaciones de limpieza sean una de las principales fuentes de contaminacin por arrastre de estas sustancias o de los productos fabricados.

Produccin y actividades relacionadas

Re-uso

Emisiones a la atmsfera

Corrientes residuales de produccin y actividades relacionadas: Gases emitidos Aguas de proceso Residuos Disolventes gastados Catalizadores agotados Subproductos

?
Eliminacin

Eliminacin Recuperacin Emisiones al agua Residuos

Figura 1.1.

Gestin de corrientes residuales (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 15

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.1.2.

Confidencialidad

La aplicacin de las MTD est, normalmente, muy relacionada con los procesos de produccin, que son en muchos casos un elemento importante de competitividad entre empresas y por eso el intercambio de informacin entre competidores se limita a los aspectos de prevencin de riesgos, seguridad y medioambiente. Adems, muchos procesos son propiedad de las compaas productoras y se debe mantener el respeto por la informacin y la confidencialidad de los aspectos crticos del proceso. La existencia de procesos que deben ser mantenidos en secreto por razones de seguridad, como la fabricacin de explosivos, es un factor muy importante para este sector que debe ser considerado para garantizar la seguridad y la viabilidad del sector. La propiedad industrial es de gran importancia en todos los sectores, pero especialmente condiciona los procesos y el mercado del subsector farmacutico, por lo que no siempre ser posible aplicar libremente algunos procesos, fundamentalmente las nuevas tcnicas biolgicas.

1.2.

DISTRIBUCIN Y CARACTERSTICAS DEL SECTOR EUROPEO Y ESPAOL DE QUMICA FINA ORGNICA

En la Unin Europea la industria qumica contribuye sustancialmente a la economa con ventas de 519.000 millones de euros y un supervit comercial de 65.000 millones de euros, haciendo de Europa el primer exportador en el mbito mundial. La industria qumica y todos sus sectores, especialmente el sector de la Qumica Fina Orgnica (QFO), es global en alcance, compitiendo en el mercado mundial con sus productos.

Qumica en la Unin Europea

Qumica bsica

Qumica Fina de la salud humana, animal y vegetal

Qumica Fina para la industria y el consumo final Pinturas, Tintas, Esmaltes y Barnices Detergentes, Jabones y Productos de Limpieza Perfumera y Cosmtica Otros Productos Qumicos

Elementos que comprende

Gases Industriales Colorantes y Pigmentos Fitofarmacuticos Qumica Inorgnica Materias Primas Qumica Bsica Orgnica Farmacuticas Abonos Especialidades Farmacuticas Materias Primas Plsticas y Especialidades Zoosanitarias Caucho Fibras Qumicas 55% 22%

Porcentaje 2003

23%

Tabla 1.1. Distribucin de los sectores qumicos en Europa (Fuente CEFIC) En Espaa la industria qumica total tuvo un valor de produccin de 32.120 millones de euros en 2003 y de 33.951 millones de euros en el 2004 y est integrada por ms de 3.700 empresas que generan casi unos 140.000 puestos de trabajo directos y que pueden superar los 500.000 puestos si se contabilizan las ocupaciones indirectas y las inducidas. Es destacable el hecho de que el 87% de las industrias fabricantes del sector en Espaa tienen menos de 50 trabajadores, siendo, junto con Italia, el pas donde hay mayor proporcin de PYMES qumicas. Desde el punto de vista territorial, Catalua representa un 47,3% de la produccin del sector qumico estatal, seguido de la Comunidad de Madrid (15,9%), la Comunidad Valenciana (7,4%), Andaluca (6,8%) y el Pas Vasco (5,1%). En la Tabla 1.2 se pue16

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Qumica en Espaa

Qumica bsica

Qumica Fina para la Qumica Fina de la salud industria y el consumo humana, animal y vegetal final Fitofarmacuticos Materias Primas Farmacuticas Especialidades Farmacuticas Especialidades Zoosanitarias 28% Pinturas, Tintas, Esmaltes y Barnices Detergentes, Jabones y Productos de Limpieza Perfumera y Cosmtica Otros Productos Qumicos

Gases Industriales Colorantes y Pigmentos Qumica Inorgnica Elementos que Qumica Bsica Orgnica comprende Abonos Materias Primas Plsticas y Caucho Fibras Qumicas Porcentaje 2003 38,0%

34%

Tabla 1.2. Distribucin de los sectores qumicos en Espaa (Fuente FEIQUE) de observar el peso de cada subsector en el conjunto de la industria qumica espaola segn la produccin. Como se aprecia en el cuadro comparativo del crecimiento de los sectores qumicos en Espaa desde 1977, los sectores especficos, entre los que destaca el sector de la Qumica Fina Orgnica, estn creciendo en su peso especfico en detrimento de la Qumica Bsica, reflejando as una tendencia a aumentar la complejidad y el valor aadido de estos sectores. El sector QFO en Espaa incluye grandes multinacionales con unidades de qumica fina, pero un 90% de todas las compaas del sector son PYMES. Los sectores que se han separado como grupo de Qumica Fina Orgnica, de otros sectores qumicos ms claros, tienen gran peso y valor estratgico, dentro de su tamao mediano o pequeo. Destacamos algunos puntos ms definidos de la economa de los subsectores de la QFO, pero sin pretender agruparlos como un todo.

Qumica Bsica: Orgnica e Inorgnica, Gases industriales, Mm pp plsticas, Caucho Sinttico, Fibras Qumicas, Fertilizantes, Colorantes y Pigmentos

Evolucin de la Distribucin Sectorial de la Produccin Qumica Espaola

19

77
61% 19%
20%

Qumica de la Salud Humana, Animal y Vegetal: Materias Primas farmacuticas, Especialidades farmacuticas, Especialidades zoosanitarias, Fitosanitarios Qumica para la Industria y el Consumo Final: Pinturas, Tintas, Esmaltes, Fritas, Adhesivos, Aceites, Explosivos, Detergentes, Jabones, Perfumera, Cosmtica

La Industria Qumica ha evolucionado hacia una industria de mayor valor aadido

20

03

28% 38% 34%

Figura 1.2. Distribucin sectorial de la produccin qumica espaola (Fuente FEIQUE) 17

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.3.
1.3.1.

PRODUCTOS Y FABRICANTES AGRUPADOS POR SUBSECTORES

Subsector QFO Farmacutica: Instalaciones qumicas que utilizan un procedimiento qumico o biolgico para la fabricacin de medicamentos de base y suplementos alimenticios (aminocidos, vitaminas y similares)

Descripcin del subsector La Qumica Fina Orgnica Farmacutica abarca las instalaciones qumicas de fabricacin de materias primas farmacuticas que producen principios activos a partir de los productos de la qumica de base. Pertenecen a este grupo las instalaciones que fabrican productos activos farmacuticos a granel, productos intermedios e ingredientes activos para sntesis, fermentacin, extraccin u otros procesos en instalaciones multipropsito o multiproducto fabricando por lotes en un estricto entorno de calidad controlada y siguiendo procedimientos normalizados de trabajo especficos del sector. Los Principios Activos Farmacuticos (API = Active Pharmaceutical Ingredients) estn basados en molculas orgnicas obtenidas generalmente por sntesis qumica que forman la mayora de medicamentos disponibles. La excepcin ms notable son los antibiticos y fitoterpicos, que se obtienen mediante procesos de fermentacin y extraccin. Hoy en da, la biotecnologa es parte de la industria QFO Farmacutica, pero las materias primas farmacuticas (APIs), basadas en la qumica orgnica siguen ocupando la mayor parte de la I+D y tienen el porcentaje ms elevado de nuevos medicamentos lanzados al mercado. Para fabricar un API se requieren diferentes transformaciones que comprenden multitud de operaciones unitarias: Reacciones qumicas, extracciones (lquido-lquido), separaciones (lquido-lquido, lquido-slido y gas-slido), fermentaciones, destilaciones, secado, adsorcin de gases, etc... todas ellas en procesos discontinuos que a veces pueden estar interrelacionadas. En ocasiones se utiliza para el mismo producto una combinacin de diversas tecnologas, con procesos que combinan fermentacin o extraccin con sntesis qumica, hidrlisis y sntesis enzimticas y biotecnologa para llegar al principio activo farmacutico, API, final. La Figura 1.3 muestra algunos ejemplos de APIs, pero en realidad la variedad es enorme:

(a) Benzodiazepina (d) Indol alcaloides (g) Pirazolonas

(b) Penicilinas (e) Barbitricos

(c) Esteroides (f) Sulfonamidas

Figura 1.3. Ejemplos de APIs

18

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de QFO Farmacutica Europa es el lder mundial en la produccin de materias primas farmacuticas, ocupando Italia la primera posicin, seguida de Espaa, Alemania y Francia. En Espaa el sector farmacutico en su totalidad, constituye una de las especializaciones industriales en Qumica Fina Orgnica que mayor peso tienen en comparacin con otros pases. En Espaa este subsector est integrado por alrededor de 60 empresas, ubicadas en su mayor parte en Catalua.

Comunidad Autnoma Catalua Murcia Madrid Asturias Andaluca Castilla y Len Castilla-La Mancha Navarra

Porcentaje de empresas ubicadas 68% 11% 9% 4% 2% 2% 2% 2%

Tabla 1.3. Distribucin geogrfica de los principales fabricantes de APIs en Espaa (B&B Asesores) Destaca Espaa en fermentacin de APIs, glcidos y cido lctico. El subsector de fabricacin de APIs por fermentacin en Espaa cuenta con varias plantas con amplia tradicin en la obtencin de cido Lctico, Antibiticos, Dextrosas y Alcohol (no correspondiente al sector QFO). Este subsector est actualizndose permanentemente, ya que se ha instalado una nueva unidad de fermentacin para Cefalosporinas y est prevista otra para Vitaminas.
Actividad Fermentacin de antibiticos Fermentacin de dextrosa Fermentacin de cido lctico Comunidad Autnoma Madrid, Castilla y Len y Murcia Catalua Catalua

Tabla 1.4. Distribucin geogrfica de las instalaciones de fermentacin en Espaa (B&B Asesores)

Aspectos legales del Subsector de QFO Farmacutica La fabricacin de las materias primas farmacuticas, API, requiere el cumplimiento de las Normas Farmacuticas de Correcta Fabricacin (GMP, Good Manufacturing Practice) y de la aceptacin por las autoridades sanitarias europeas o la FDA americana (FDA Food and Drug Administration), de la calidad del proceso y del producto, por ello las modificaciones de proceso se pueden realizar solamente satisfaciendo el procedimiento regulatorio requerido para la activacin de estos cambios. La implantacin de cualquier cambio en los procesos de fabricacin que pueda alterar la calidad, pureza o actividad del producto, ha de ser validada por las autoridades sanitarias y cumplir con lo que establecen las normativas GMP. Esto condiciona fuertemente los cambios en este sector, para procesos ya establecidos y representa un obstculo serio para el reajuste de procesos existentes. Estas dificultades aumentan si el API 19

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

se suministra a un nmero de diversos clientes en distintos pases (que es el caso para cerca de 75% del volumen total de produccin del API). Las GMP afectan a toda la actividad de fabricacin de productos farmacuticos de base, APIs, desde la recepcin de las materias primas de partida, la produccin por sntesis, extraccin o biotecnologa, el empaquetado, el reprocesado, etiquetado, control de calidad, liberacin de lotes, sistemas de almacenado y distribucin del principio activo. Estas normas vienen reguladas en el Anexo 18 de la Directiva europea 2004/27/EC, como ICH Q7a, que est armonizado con Estados Unidos y Japn. Este sector est regulado de forma especfica, junto al del medicamento acabado producido por los laboratorios farmacuticos, por la Ley del Medicamento 25-1990 y por la Directiva marco europea, 2001/83/EC y le afectan las regulaciones generales sobre manipulacin de sustancias qumicas, tales como el Real Decreto 1254/1999 (Directiva 96/82/EC), sobre accidentes graves en los que intervengan sustancias peligrosas. Aspectos econmicos del Subsector de QFO Farmacutica La industria farmacutica es un activo industrial importante en la economa europea, fuertemente basada en la investigacin y altamente tecnificada. Europa produce ms del 40% de la produccin mundial, siendo el principal fabricante por delante de los EEUU (sobre el 30%) y Japn (20%). Aunque Europa encabeza la produccin mundial de frmacos, EEUU ha tomado el primer puesto en innovacin en trminos de inversiones en I+D+i y de introduccin de nuevos frmacos, como por ejemplo patentando biomedicinas. Como sucede en las industrias europeas, este sector esta sometido a continuos cambios asimilando constantemente las nuevas tecnologas, invirtiendo en la investigacin y desarrollo y adaptndose a los continuos cambios del mercado y a los de la exigente legislacin ambiental. Numerosas compaas farmacuticas optan por fusionarse. En Espaa, la Qumica Fina Orgnica Farmacutica tiene una ocupacin media de entorno a 100 trabajadores por empresa, una cifra de negocio prxima a los 1.500 millones de euros y una exportacin de alrededor de 1.200 millones de euros. Se caracteriza por una elevada tasa de exportacin ya que vende al exterior un 80% de su produccin, que principalmente va a la Unin Europea (70%), pero tambin a Estados Unidos y al Japn. Esta penetracin del subsector de la Qumica Fina Orgnica Farmacutica en los mercados internacionales produce una dinmica de crecimiento, habitualmente no muy elevada pero s constante.

1985

1990

2000

2001

Millones de euros Gasto en I+D Valor mercado farmacutico segn precio de fabricacin Valor mercado farmacutico segn precio de venta 4.300 27.600 43.200 7.900 42.100 67.900 17.000 87.000 131.000 18.900 98.700 151.600

N. de trabajadores Empleo 437.600 505.000 540.000 582.300

Tabla 1.5. Datos econmicos para las industrias farmacuticas europeas (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 20

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

En los aspectos locales, el sector cliente de la QFO Farmacutica, la industria farmacutica de medicamentos acabados, constituye uno de los mayores pilares de la economa espaola. Como la mayora de los pases europeos, Espaa tambin ha sufrido las consecuencias del empeoramiento de la situacin econmica internacional, lo que ha aumentado la presin para contener el gasto. Las lneas hacia las que han encaminado preferentemente las medidas de contencin del gasto farmacutico, tanto en Espaa como en los otros pases europeos han sido: Polticas dirigidas al incremento de la presencia de genricos y de fijar precios de referencia. Uso de estudios frmaco-econmicos para decisiones de reembolso. Control sobre los gastos promocionales y de marketing de la industria farmacutica. Mayor responsabilidad de las autonomas tanto en la provisin como en la financiacin. La reduccin del gasto sanitario comporta una reduccin de las ventas de medicamentos y por lo tanto una reduccin de la produccin. Muchas empresas se han tenido que fusionar para poder hacer frente a esta situacin en un sector tan competitivo. Sin embargo, la creciente demanda sanitaria tiene su reflejo ms directo en el gasto farmacutico y como consecuencia en la fabricacin de medicamentos de base, que se ve impulsado adems por la incorporacin de innovaciones farmacolgicas que vienen a dar respuesta a necesidades insuficientemente atendidas. Ello provoca un aumento de demanda de nuevas molculas, pero una fuerte presin a la baja del precio de los medicamentos ya establecidos (que son fundamentalmente los fabricados por el sector de QFO Farmacutica), transmitiendo los Laboratorios Farmacuticos esta presin para bajar precios a su proveedor de sustancias activas en el sector de QFO Farmacutica. 1.3.1.1. Vitaminas y aminocidos

Las vitaminas son compuestos orgnicos esenciales no sintetizables por el cuerpo humano o animal, o que slo formamos en cantidades insuficientes, por lo que deben ser suministradas a travs de su ingestin con los alimentos o suplementos nutricionales. La vitamina D se puede formar en la piel con la exposicin al sol y las vitaminas K, B1, B12 y cido flico, se forman en pequeas cantidades en la flora intestinal. Las pro-vitaminas pueden ser convertidas en vitaminas en el cuerpo humano. Un ejemplo tpico de pro-vitamina es el b-caroteno, que se divide en el organismo formando dos molculas de vitamina A. Las vitaminas no se clasifican segn su composicin qumica sino segn su actividad. Se conserva la distincin histrica entre solubles en grasas (liposolubles) y solubles en agua (hidrosolubles), ya que sus propiedades en solucin son importantes para el comportamiento de las vitaminas en el organismo (resorcin, transporte, caminos excretorios y almacenaje). Existen catorce compuestos o grupos de compuestos clasificados como vitaminas: El valor comercial mundial de las vitaminas como productos de fabricacin se estima en 25 millardos de euros por ao. Tal como se puede observar en la Tabla 1.7, su utilizacin en la industria farmacutica como medicamentos es solamente una parte de su uso potencial, ya que intervienen como aditivos en alimentacin animal y como complemento de la dieta de venta no farmacutica (nutracuticos). 21

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Compuesto / grupo Vitamina A

Familia qumica Retinoles

Sustancia Vitamina A1 b-caroteno Otros carotenoides

Produccin en t/ao 2.700 100 400 25 7.000

Vitamina D Vitamina E Vitamina K Vitamina B1 Vitamina B2 Vitamina B3 Vitamina B6 Vitamina B12 Vitamina C cido Pantotnico Biotina cido flico Niacina

Calciferoles Tocoferoles, tocotrienoles Fitoquinona Tiamina Riboflavina cido Nicotnico, Nicotinamida Piridoxina Cobalamina cido ascrbico

Vitamina D3 a-tocoferol

2.000 12.000 12 40.000

Tabla 1.6. Compuestos y grupos clasificados como vitaminas (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

Uso de las vitaminas Aditivos Industria farmacutica Industria alimentaria

Distribucin ponderada (%) 50 30 20

Tabla 1.7. Usos de las vitaminas (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005.

De forma similar los aminocidos tienen una importante utilizacin en alimentacin animal y como complemento de la dieta, aunque tambin intervienen en la composicin de algunos medicamentos. La fabricacin de las vitaminas y de los aminocidos est vinculada a la fabricacin de APIs y sigue su reglamentacin y control y sus normas GMP. Por ello, a efectos de esta gua se han considerado como parte integrante de ese subsector, aunque en el Borrador Final del BREF QFO, de septiembre 2005) se consideran un captulo especfico por la diferencia de comercializacin, libre o menos regulada, en el caso de aditivos e industria alimentaria. Espaa ocupa un lugar importante en la fabricacin de algunas vitaminas como la Vitamina E y la Vitamina K y hay una fabricacin prevista de Vitamina C por fermentacin. Tambin es el primer productor mundial de Carnitina y fabrica otros aminocidos en instalaciones donde se fabrican APIs.

22

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.3.2.

Subsector Explosivos

Descripcin del subsector Los explosivos qumicos orgnicos estn clasificados como explosivos secundarios y son sustancias activas extensamente utilizadas en productos como la dinamita y la plvora sin humo. La figura siguiente da algunos ejemplos. Otros explosivos qumicos son inorgnicos y son usados ampliamente como iniciadores en municin, detonadores, propulsantes y en artculos pirotcnicos. Estos compuestos qumicos inorgnicos explosivos no son del mbito de esta Gua. Existen algunos explosivos fsicos (generalmente considerados slo blasting agents) que son producidos por mezcla de materiales no explosivos (o materiales no producidos con la intencin de ser utilizados como explosivos) tales como el nitrato de amonio, el perclorato de sodio y el perclorato de amonio. Igualmente, los productos pirotcnicos tales como la plvora negra, mecha lenta, fuegos artificiales, etc., se obtienen industrialmente por procesos puramente fsicos de mezcla de productos qumicos oxidantes y reductores, que son adquiridos en el mercado normal de productos qumicos industriales. Al igual que sucede con los explosivos fsicos (blasting agents), estas mezclas ntimas de oxidantes y reductores presentan una elevada velocidad de combustin puesto que no requieren oxgeno del aire para la reaccin. Por ello, son mezclas capaces de producir efectos de luz, sonido, fractura de rocas, etc., cuando se disponen en dispositivos que provocan un nivel de confinamiento adecuado para los gases de combustin. En cierto modo, su efecto es similar al de las explosiones de mezclas aire-combustible en recintos cerrados, que estn constituidas tambin por materias primas no intrnsecamente explosivas por separado. Por tanto, estimamos que los explosivos producidos por va qumica son nicamente aquellos que tienen molculas explosivas (materias activas) que pueden descomponerse qumicamente en condiciones controladas, dando lugar a procesos de detonacin (bsicamente, combustiones de elevadsima velocidad de reaccin) sin participacin necesaria de otros reactivos ni del oxgeno del aire.

Figura 1.4. Ejemplos de Explosivos 23

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Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de explosivos Los centros productivos de explosivos obtenidos por va qumica, pertenecen en Espaa tanto a empresas de carcter predominantemente civil como a empresas cuya principal actividad se circunscribe al mbito militar. En el mbito de esta Gua existen 4 instalaciones en este subsector de las cuales 2 pertenecen a Unin Espaola de Explosivos y 2 a Santa Brbara Sistemas de General Dynamics. De acuerdo a las informaciones disponibles, los centros productivos espaoles pertenecen a estas dos empresas y se encuentran radicados en los siguientes emplazamientos:
Comunidad Autnoma Pas Vasco Castilla y Len Andaluca Murcia Porcentaje de empresas ubicadas 25% 25% 25% 25%

Tabla 1.8. Distribucin geogrfica de los principales fabricantes de explosivos en Espaa (B&B Asesores) Aspectos legales del subsector de explosivos Los explosivos son materiales energticos pertenecientes a la clase 1 (materias y objetos explosivos) de las mercancas peligrosas de acuerdo con el ADR (Acuerdo Europeo para el Transporte de Mercancas Peligrosas por Carretera). Cada estado miembro tiene legislacin especial propia concerniente a los materiales de la clase 1, que incluyen adems del transporte la produccin de estos materiales. Desde el punto de vista de la seguridad, cada centro de produccin debe cumplir con diversas leyes no medioambientales y estas fbricas estn sujetas a autorizaciones especficas por las autoridades competentes de acuerdo a las leyes nacionales. Actualmente, en muchos pases es obligatorio que en cualquier cambio en el proceso y/o uso de un nuevo material sea previamente aprobado por las autoridades (bien sean policiales y/o militares, en funcin de la legislacin propia de cada pas) En Espaa, las modificaciones han de ser previamente aprobadas por la Guardia Civil y por la Delegacin de Gobierno en la Comunidad Autnoma correspondiente. En Espaa, las fbricas de explosivos se encuentran sometidas al Reglamento de Explosivos (aprobado por Real Decreto 230/1998 y modificado por el Real Decreto 277/2005) y han de ser autorizadas por la Administracin estatal. Las Comunidades Autnomas no tienen competencias atribuibles en este mbito, y esta exclusividad estatal est recogida en la propia Constitucin Espaola. Estas instalaciones no se ven afectadas por la Directiva 96/82/CE conocida como Directiva Seveso II, modificada por la Directiva 2003/105/CE, excepto en lo relativo de planes de emergencia exterior por estar reguladas por el Reglamento de Explosivos, antes citado. Las Comunidades Autnomas poseen competencia en cuanto a las autorizaciones especficamente ambientales tales como la Autorizacin Ambiental Integrada (AAI) instaurada por la Ley 16/2002 de IPPC, los lmites de emisin atmosfrica y la disposicin de residuos, etc. Por ello, las fbricas de explosivos estn sometidas a mltiples requisitos legales, tanto de seguridad industrial como de vigilancia y seguridad ciudadana y de medio ambiente, que las convierte en uno de los sectores industriales ms regulados junto con la industria de materiales radiactivos. 24

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Aspectos econmicos del subsector de explosivos La Qumica Fina Orgnica de Explosivos para usos civiles, es otro subsector claramente diferenciado. Los datos econmicos y de produccin en Espaa resultan de difcil obtencin puesto que las cifras estadsticas suelen agrupar todos los productos explosivos (tanto los obtenidos por va fsica como por mtodos qumicos), y adicionalmente se trata de un sector con un elevado grado de confidencialidad en cuanto a mtodos y datos de produccin. Los datos de produccin de explosivos para usos civiles disponibles se encuentran reflejados en la siguiente tabla:

Produccin (t) Europa Tipo de explosivo Explosivos (orgnicos, inorgnicos y blasting agents) Explosivos basados en materias intrnsecamente explosivas (materias activas) producidos por procesos qumicos (orgnicos e inorgnicos) Materias activas producidas por procesos qumicos (orgnicos e inorgnicos) Materias activas producidas por procesos qumicos orgnicos* Materias activas producidas por procesos qumicos inorgnicos** N.D. N.D. N.D. 100.000 N.D. 80.000 15.000 8.000 7.600 400 Espaa

Tabla 1.9. Datos de produccin de explosivos para usos civiles (B&B Asesores)

1.3.3.

Subsector Tensioactivos y Agentes de superficie

Descripcin del Subsector Los tensioactivos llamados tambin agentes de superficie, son especies qumicas que disueltas en un lquido, en particular agua, bajan la tensin superficial o la tensin interfacial del medio. Estas sustancias poseen al menos un grupo polar con afinidad a las superficies polares y un grupo no polar con poca afinidad al agua. El grupo no polar es usualmente una cadena hidrocarbonada derivada de sustancias petroqumicas o de aceites (coco, girasol, colza, etc.) y el grupo polar est formado generalmente por unidades inorgnicas de los tipos sulfato, carboxilato, etc. Este subsector est relacionado con los productos tensioactivos de gran volumen, que llegan al pblico y que pertenecen al BREF de productos qumicos orgnicos de gran volumen (LVOC BREF), pero se engloban aqu aquellos de uso industrial, realizados en cantidades discretas con tcnicas de Qumica Fina Orgnica, que por el tipo de productos fabricados y por una similitud de tcnicas aplicadas, pueden estar englobado en el OFC-BREF. En la presente Gua se ha optado por incluir este subsector, aunque en el BREF QFO Borrador Final de septiembre 2005 no se contempla, ya que es de aplicacin en Espaa. En soluciones acuosas los tensioactivos son capaces de formar micelas que son agregados de miles de molculas, iones o ambos, formados por una parte central con los grupos hidrfobos de las molculas y una parte exterior formada por la parte hidrfila. Estas sustancias en bajas concentraciones disminuyen sensiblemente la tensin superficial del medio en el cual se introducen. Reducen la tensin superficial del agua de manera que las molculas de agua no se sienten tan atradas mutuamente. En lquidos no polares, los tensioactivos pueden formar micelas invertidas, donde las cabezas polares se dirigen hacia el centro y la parte no polar hacia el medio dispersante. 25

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Los tensioactivos son los componentes principales de numerosas sustancias que encuentran su aplicacin en la mayora de sectores industriales: detergencia, cosmtica, textil, metalurgia, etc. Se clasifican en cuatro grupos de acuerdo a la estructura de su molcula, o ms exactamente segn la forma de disociacin en el agua: aninicos, catinicos, no inicos y anfteros (cada tipo tiene propiedades diferentes). Tensioactivos aninicos que en disolucin acuosa se disocian en un ion cargado negativamente (anin) que posee las propiedades tensioactivas y un ion cargado positivamente (catin). Los grupos ms importantes corresponden al dodecilbenceno lineal sulfonado y sus sales y los alcoholes grasos etoxilados o no, sulfatados y neutralizados con una gran variedad de sales orgnicas e inorgnicas. Tensioactivos no inicos que no producen iones en disolucin acuosa, pero son solubilizados en agua debido a la presencia de grupos polares. En algunos casos no est definido claramente el grupo hidrfobo y las propiedades tensioactivas dependen del balance hidrfobo-lipfilo de los distintos grupos de la molcula. Constituyen un grupo amplsimo formado por alcoholes grasos etoxilados, steres etoxilados, copolmeros de xido de etileno-propileno, etc. Tensioactivos catinicos que en disolucin acuosa se disocian en un catin, que posee las propiedades tensioactivas y un anin. Los ms importantes son los steres de alcanolamina cuaternizados y las sales de amonio cuaternario. Tensioactivos anfteros que presentan un carcter aninico o catinico segn el pH. Los ms importantes son las alquilbetanas, alquilamidobetanas, etc. La fabricacin de tensioactivos se realiza mediante operaciones diferenciadas: Sulfonacin-sulfatacin (tensioactivos aninicos). Oxietilacin-oxipropilacin (tensioactivos no-inicos). Multiuso dedicada a la fabricacin de los otros tipos incluidos algunos de los anteriores. Son plantas modernas, situadas dentro de instalaciones que debido a las sustancias que almacenan estn afectadas la mayora, por la Directiva 96/82/CE conocida como Directiva Seveso II, modificada por la Directiva 2003/105/CE, por lo que cuentan con infraestructuras dirigidas a seguir las prescripciones de seguridad derivadas del cumplimiento de los requisitos de dicha directiva. Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de Tensioactivos y Agentes de superficie Existen alrededor de 5 empresas fabricantes de tensioactivos que se encuentran en la zona de Catalua. En particular en diferentes poblaciones cercanas a Barcelona y una en Tarragona. Casi todas estas empresas son grandes multinacionales. Son empresas que se han ido ampliando y adaptando a la exigente legislacin de seguridad y medioambiente.

Comunidad Autnoma Catalua

Porcentaje de empresas ubicadas 100%

Tabla 1.10. Distribucin geogrfica de los fabricantes de tensioactivos y agentes de superficie (B&B Asesores) 26

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Aspectos legales del Subsector de Tensioactivos y Agentes de Superficie Este sector aplica la legislacin general de productos qumicos, directivas de sustancias y preparados peligrosos, medioambiental, seguridad, etc., establecidas por la Unin Europea, Nacional y Autonmica. Aspectos econmicos del Subsector de Tensioactivos y Agentes de Superficie Los tensioactivos son sustancias que sirven de base en la fabricacin de una gran variedad de productos. En productos para la detergencia y el tratamiento de superficies, para lubricantes, resinas, polmeros, cosmticos, frmacos, pinturas, etc. El desarrollo econmico de este sector depende por lo tanto (como productos de base que son) del incremento de ventas de los productos que van a consumo final que en general, debido a la incorporacin en el mercado de productos ms elaborados, con ms aditivos y mejores prestaciones, han aumentado en los ltimos aos. La economa de este sector, tambin est sujeta al incremento de los precios petroqumicos. Los tensioactivos se fabrican en gran volumen, 2,6 millones de toneladas en 2002 solamente en la UE, expresadas como producto 100% de materia activa. No se puede hablar de datos econmicos ms concretos en este sector porque la mayora de las empresas realizan adems otras actividades IPPC y la informacin sobre los datos econmicos de las empresas recoge el facturado total.

1.000 900

908

Consumo [1.000 toneladas]

800 700 600 500 400 300 200 100 0 Aninico No-inico Catinico Tensioactivos Anftero 115 47 626

Figura 1.5. Consumo de tensioactivos en Europa

1.3.4.

Subsector Colorantes y Pigmentos

Descripcin del Subsector El sector de Colorantes y Pigmentos est formado por un grupo de empresas reducido y con actividades y problemas similares. Los colorantes y pigmentos se pueden clasificar segn su estructura qumica o segn su mtodo de aplicacin. Los productos comercialmente ms importantes son los colorantes azo, antraquinonas, sulfuros, ndigos, trifenilmetanos y ftalocianinas. La figura siguiente muestra los cromforos ms importantes. 27

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

(a) Ftalocianina colorantes (d) azo colorantes

(b) Triarilmetano colorantes (e) colorantes antraquinonicos

(c) Indigoides

Figura 1.6. Principales cromforos de los tintes y colorantes comerciales La Tabla 1.11 muestra una clasificacin de los colorantes segn el mtodo de aplicacin.

Mtodo colorantes

Sustrato favorito

Principal estructura qumica Azo, Azo metalizados Ftalocianinas Antraquinonas No-inicos Aninicos Poliazo Antraquinonas ndigos Sulfuros Trifenilmetano

Solubilidad en agua

Colorantes reactivos

Algodn Polister Fotografa electrnica Algodn Celulosa regenerada Fibras de celulosa Algodn Papel Poliacrilonitrilo Polister Nailon Lana Seda Piel Papel Tintas de inyeccin Plsticos Gasolina Aceites Ceras

Solubles

Colorantes dispersos Colorantes directos Colorantes de tina Colorantes de azufre Colorantes catinicos o bsicos

Insolubles Solubles Insolubles Soluble en leuco sales Soluble Soluble

Colorantes cidos

Soluble

Disolventes colorantes

Azo Antraquinona

Insolubles

Tabla 1.11. Clasificacin de los colorantes segn uso o mtodo de aplicacin (B&B Asesores)

28

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.3.4.1.

Colorantes

Los colorantes son sustancias de color intenso que sirven para dar coloracin cuando se dispersan en otros materiales o se hacen reaccionar en un proceso que destruye la estructura cristalina de la sustancia. Las principales aplicaciones de los colorantes se encuentran en las industrias textiles, los curtidos, el papel, los plsticos, otros productos derivados del petrleo y en la industria de la alimentacin. Aparte de una o dos excepciones notables, la mayora de tipos de colorantes usados hoy en da fueron descubiertos en los aos 1880. La introduccin de fibras sintticas como el nylon, el polister y el poliacrilonitrilo durante el perodo entre 1930 y 1950, tuvo como consecuencia otro cambio significativo. El descubrimiento de los colorantes reactivos en 1954 y su lanzamiento comercial anunciaron un avance importante en la tintura de algodn. La investigacin intensiva en los colorantes reactivos sigui durante las dos dcadas siguientes y an contina hoy en da. Actualmente el principal reto es la sustitucin de los cromgenos de fuerza tintorante dbil, como la antraquinona, por los de fuerza tintorante fuerte, como los colorantes azo heterocclicos. Tambin se dedican considerables esfuerzos a las aplicaciones de alta tecnologa, especialmente en la electrnica y en las industrias de impresin de no-impacto. 1.3.4.2. Pigmentos

Una sustancia colorante insoluble en el medio en el que se aplica es un pigmento, mientras que los colorantes son solubles en el medio de aplicacin. Los pigmentos son sustancias que se dispersan en diferentes materiales para dar color, opacidad, brillo, propiedades anticorrosivas, etc., en forma de agregados o cristales insolubles. Los pigmentos orgnicos estn formados por cadenas carbonadas alifticas o aromticas. Algunos pigmentos han incorporado a su estructura elemental metales que ayudan a estabilizar las propiedades de la molcula. Su aplicacin est en las pinturas, plsticos, caucho, textil, tintes de imprenta,... etc. En el teido, el pigmento cristalino se aplica en estado slido, y no disuelto, en el medio que debe ser teido. Las propiedades qumicas y fsicas del pigmento (tamao de partcula, distribucin del tamao de partcula, tipo de superficie, rea especfica, forma cristalina, etc.) son importantes en la aplicacin industrial. Algunos pigmentos y colorantes orgnicos tienen la misma estructura qumica bsica. La insolubilidad requerida para los pigmentos puede ser obtenida excluyendo los grupos solubles, formando sales insolubles, formando complejos metlicos y en particular incorporando grupos que reducen la solubilidad. Los pigmentos orgnicos incluidos en Otros se utilizan en la industria textil y en un gran nmero de pequeos sectores como los artculos de oficina, los lpices de colores, la coloracin de maderas, los cosmticos y el papel.
Uso de los pigmentos Tintas de impresin Pinturas y recubrimientos Plsticos Otros Distribucin ponderada (%) 50 25 20 5

Tabla 1.12. Principales usos de los pigmentos orgnicos (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 29

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.3.4.3.

Abrillantadores pticos

Dentro del subsector de colorantes y pigmentos incluimos los abrillantadores pticos fabricados por alguno de los mismos fabricantes de este subsector, pero que en el Documento BREF QFO forma un subsector separado. Los abrillantadores pticos o, ms exactamente, agentes fluorescentes blanqueantes, son compuestos orgnicos incoloros o dbilmente coloreados que, en solucin o aplicados a un sustrato, absorben la luz ultravioleta (por ejemplo desde la luz del da hasta c. 300-430 nm) y reemiten la mayor parte de la energa absorbida como luz fluorescente azul entre c. 400 y 500 nm. A la luz del da, los abrillantadores pticos se usan para compensar el antiesttico e indeseable color amarillento de los sustratos industriales como el papel, plstico o los tejidos. La figura 1.7 muestra algunos ejemplos.

(a) Difenil pirazolonas

(b) Cumarinas

(c) Estilbenos

Figura 1.7.

Ejemplos de abrillantadores pticos

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de Colorantes y Pigmentos En Espaa este subsector est integrado por unas 15 instalaciones, que en algunos casos forman parte de una misma empresa.

Comunidad Autnoma Catalua Pas Vasco Madrid Andaluca

Porcentaje de empresas ubicadas 72% 14% 7% 7%

Tabla 1.13. Distribucin geogrfica de los principales fabricantes de colorantes y pigmentos (B&B Asesores)

30

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Aspectos legales del Subsector de Colorantes y Pigmentos La fabricacin de colorantes y pigmentos est sujeta a todos los requisitos legales de proteccin y respeto al medio ambiente generales y comunes para toda la industria qumica as como toda la normativa especfica de seguridad de las sustancias peligrosas. Una regulacin especfica para este sector es la relativa a las limitaciones de comercializacin y uso de los colorantes azoicos, contemplada en las Directivas 2002/61/CE y 2004/21/CE y transpuesta a la legislacin nacional por la Orden PRE/730/2003, de 25 de marzo, y la ORDEN PRE/3159/2004, de 28 de septiembre. Aspectos econmicos del Subsector de Colorantes y Pigmentos El crecimiento de la industria de los colorantes est altamente relacionado con el de la industria textil. La produccin de tejidos ha aumentado constantemente en los ltimos aos y se ha centrado en la produccin de algodn y polister. Esto explica que la industria de los colorantes tienda a concentrar sus esfuerzos en la produccin de colorantes para estos dos tipos de fibras. Actualmente el crecimiento del uso de los colorantes en nuevas tecnologas, como en las tintas de impresin, est suponiendo un impacto para el sector, puesto que aunque los volmenes de produccin sean pequeos respecto a los usos tradicionales, el valor es significativo por los altos precios de los productos. El porcentaje de produccin en el oeste de Europa ha disminuido desde un 95% a principios de siglo hasta aproximadamente el 30% de la produccin mundial actualmente, teniendo en cuenta que gran parte de la produccin de EE.UU. y otros pases est basada en subsidiarios de Europa occidental. Esta reduccin es debida en gran parte al aumento de produccin de commodity, colorantes de bajo precio, en pases como India, Taiwan y China. La produccin mundial de colorantes orgnicos se estima en 750.000 toneladas por ao.
Regin Amrica del Norte Europa occidental Asa Pacfico frica y Oriente Medio Europa del Este Amrica del Sur Distribucin ponderada (%) 32 30 26 5 4 3

Tabla 1.14. Mercado mundial de colorantes por regiones geogrficas (Bamfield, 2001) Los fabricantes europeos de colorantes ms importantes se han reestructurado, por razones econmicas, de la siguiente forma:
Pas Alemania Suiza Reino Unido EE.UU. Compaa actual Dystar Clariant Ciba Speciality Chemicals Avecia Yorkshire Compaas originales Bayer, Hoechst, BASF, Zeneca (colorantes textiles) Sandoz, Hoechst Speciality Chemicals Ciba-Geigy ICI Crompton and Knowles

Tabla 1.15. Reestructuracin de los fabricantes de colorantes europeos (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 31

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Esta situacin es similar en Espaa, con presencia de las principales multinacionales de este sector.

1.3.5.

Subsector Fitofarmacuticos y Biocidas

Descripcin del subsector Los biocidas y productos fitofarmacuticos son sustancias o mezclas de sustancias concebidas para prevenir, destruir, repeler o mitigar cualquier plaga. Un nombre ms comn para estos productos es pesticidas, incluyendo as los herbicidas y otros grupos como se detalla a continuacin. Las plagas son organismos vivos que se encuentran donde no son deseados o que causan daos en las cosechas. La Tabla 1.16 da una descripcin de los tipos de biocidas y productos fitofarmacuticos de acuerdo con el tipo de plaga que controlan, y la Figura 1.8 aporta algunos ejemplos de biocidas y productos fitofarmacuticos obtenidos por sntesis qumica. Existen diferentes categoras de sustancias biocidas o fitofarmacuticas; se pueden clasificar de dos maneras diferentes, segn su aplicacin final. Dependen de dos Administraciones diferentes y estn reguladas por legislacin especfica concreta. Fitofarmacuticos: Segn la Directiva 91/414/ CEE del Consejo, de 15 de julio de 1991, relativa a la comercializacin de productos fitofarmacuticos (o fitosanitarios), se define como Sustancias Activas a las sustancias o microorganismos, incluidos los virus, que ejerzan una accin general o especfica contra organismos nocivos en vegetales, partes de vegetales o productos vegetales. Por lo tanto la aplicacin final de los fitofarmacuticos son nicamente los organismos vegetales o plantas antes de la recoleccin.

(a) m-Bromoxinil (b) Nitrofen (c) Atrazin (d) Piretroides (e) Diuron (f) Sevin (g) Metoxiclor (h) cido 2,3,6- triclorobenzoico

Figura 1.8.

Ejemplos de biocidas y fitofarmacuticos

32

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Tipo de pesticida Insecticidas Acaricidas Fungicidas Herbicidas Rodenticidas Microbicidas Molusquicidas Nematocidas

Tipo de plaga Insectos caros Hongos Malas hierbas Roedores Bacterias, virus Gasterpodos Nematodos parsitos de plantas

Tabla 1.16. Tipos de pesticidas relacionados con el tipo de plaga (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) Biocidas: Segn la Directiva 98/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo, de 16 de febrero de 1998, relativa a la comercializacin de biocidas se define como Sustancia Activa a una sustancia o microorganismo, incluido un virus o un hongo, que ejerza una accin general o especfica contra organismos nocivos. Esta definicin no indica ninguna accin especifica excepto la de combatir organismos nocivos. En la industria fitofarmacutica y de biocidas, se distinguen dos grupos de actividades bien diferenciadas tanto por la manera de fabricarlos como por las tcnicas utilizadas: El primer grupo o sector de la Qumica Fina abarca las instalaciones qumicas de fabricacin de materias primas fitosanitarias y biocidas que producen principios activos a partir de los productos de la qumica base. El segundo grupo o formuladores de productos fitofarmacuticos y de biocidas integran fabricantes de especialidades que darn la forma de utilizacin a los principios activos fabricados por la qumica fina y los distribuyen al pblico. Pertenecen al grupo de fabricacin de productos de base, las instalaciones que fabrican productos activos fitofarmacuticos y biocidas a granel, productos intermedios e ingredientes activos para sntesis, extraccin u otros procesos en instalaciones multipropsito o multiproducto fabricando por lotes en un estricto entorno de calidad controlada y siguiendo procedimientos normalizados de trabajo especficos del sector. Las empresas de este sector, consiguen un aumento de la eficacia y una gran flexibilidad al trabajar con plantas especializadas y multipropsito. Es un subsector que presenta numerosas similitudes en la manera de estructurarse y de trabajar con el de farmacia veterinaria y humana. Cada producto de base (y las especialidades en las que interviene) usado en la Unin Europea tienen que haber realizado todas las pruebas para evaluar su comportamiento qumico, ambiental y sanitario y todos los aspectos tienen que estar controlados, desde los mtodos de fabricacin y anlisis a la eliminacin de los residuos. Los procesos de fabricacin se realizan por lotes y en instalaciones multipropsito. Las instalaciones no suelen ser especficas sino que lo normal es que sirvan para fabricar diferentes categoras de productos. La mayora de empresas fabrican en procesos discontinuos aunque en algunos casos pueden fabricar en procesos continuos. Para evitar las contaminaciones cruzadas de productos activos es necesario trabajar en un entorno limpio, con tratamiento y filtracin del aire en etapas finales con exposicin del producto, con equipos e instalaciones cerradas y un sistema de limpieza muy especfico del sector, normalmente realizadas in situ, generando aguas residuales conteniendo disolventes y/o productos activos. 33

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas Alrededor de 20 empresas dedicadas a la fabricacin de sustancias fitofarmacuticas y biocidas, se encuentran situadas por toda Espaa. La mayora son empresas multinacionales, dedicadas adems a la fabricacin de otros productos qumicos. La parte dedicada a los fitofarmacuticos suele ser multipropsito y relativamente moderna.

Comunidad Autnoma Catalua Valencia Madrid Andaluca Extremadura Murcia

Porcentaje de empresas ubicadas 34% 27% 23% 8% 4% 4%

Tabla 1.17. Distribucin geogrfica de los fabricantes de productos fitofarmacuticos y biocidas (B&B Asesores) Aspectos legales del Subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas El sector de productos fitofarmacuticos y biocidas, est estrictamente regulado en el mbito nacional e internacional. Se encuentra en continua investigacin y, por lo tanto, la legislacin se ha de ir adaptando para regular este sector en evolucin. que tanta repercusin tiene en el ser humano y en el medio ambiente. La legislacin de los productos fitofarmacuticos y biocidas, sobre todo tiene que velar por un estricto control de las autorizaciones de los productos y sobre la utilizacin responsable y correcta de los mismos. Existe una legislacin muy exigente relacionada con la utilizacin de productos fitofarmacuticos y biocidas que regula el que contengan determinadas sustancias activas y el uso de ciertas sustancias y preparados peligrosos. Las principales Directivas comunitarias que regulan a los fitofarmacuticos y biocidas son las Directivas 91/414/CEE y 98/8/CE, respectivamente y sus transposiciones en el mbito nacional. Derivadas de la aplicacin de estas Directivas y sus transposiciones, se desprenden otras especficas que se han ido publicando para autorizar, prohibir o controlar el uso de algunas sustancias. Estos productos han de pasar por un proceso de registro y control, durante el cual se ha de preparar toda la informacin sobre los estudios requeridos reglamentariamente en las Directivas antes citadas. Los productos de base deben estar autorizados en la Unin Europea. Las autorizaciones en Espaa de productos fitofarmacuticos y las de biocidas son responsabilidad del Ministerio de Agricultura Pesca y Alimentacin y del Ministerio de Sanidad y Consumo, respectivamente. Al igual que en otros sectores de la industria qumica, este sector tambin est afectado por la legislacin sobre manipulacin y seguridad de las sustancias peligrosas y sobre notificacin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, adems de la legislacin sobre residuos txicos y peligrosos. Las instalaciones de fitofarmacuticos y biocidas trabajan segn Procedimientos Normalizados de Fabricacin, siguiendo unas rigurosas normas en cada una de las fases del proceso desde la recepcin de los principios de partida o materias primas hasta liberacin del producto final de base. 34

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Algunos biocidas y fitosanitarios son contaminantes orgnicos persistentes y por tanto se les aplica la legislacin europea relacionada con la composicin de determinados contaminantes en los productos, como el Convenio de Estocolmo o Reglamento (CE) n. 850/2004 del Parlamento Europeo ambos centrados en la reduccin y progresiva eliminacin de algunos Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs). En concreto, se trata de Aldrina, Clordano, Clordecona dieldrina, Endrina, Heptacloro, HCB, Mirex, Toxafeno, DDT, HCH incluido el lindano. Modificaciones de proceso en la fabricacin de agentes de proteccin de cosecha Dependiendo de los requisitos del pas, deben concretarse la ruta de la fabricacin, descripcin de las materias primas y una especificacin. Una modificacin, que puede dar lugar a un cambio a la especificacin tcnica, puede requerir algunos estudios adicionales. Por ejemplo, los cambios en la pureza de un ingrediente activo pueden modificar su perfil toxicolgico o ecotoxicolgico o su capacidad de ser formulado en un producto de proteccin de plantas. El proceso de fabricacin de la proteccin de cosecha est conforme a las regulaciones especficas para cualquier cambio al proceso una vez aprobado va la sumisin de un anlisis 5-batch. Esto tiene que demostrar que el cambio propuesto no afecta la pureza mnima del ingrediente activo o los niveles mximos de ninguna otra impureza ni conduce a la presencia de impurezas nuevas. Aspectos econmicos del Subsector de productos Fitofarmacuticos y Biocidas Durante los ltimos diez aos, el mercado de estos productos se ha visto afectado por unas voltiles condiciones econmicas y polticas. A pesar de la presin a la que se ha visto sometido el sector agrcola, el mercado para los productos protectores de las cosechas en la Unin Europea sigue siendo el segundo mayor del mundo despus del norteamericano. Las Tablas siguientes dan una idea de la composicin del mercado y del desarrollo en Europa.

Regin Unin Europea 5 pases del Este Central de Europa Otros pases del Este Central de Europa Rusia EFTA

Porcentaje del mercado de proteccin de la cosecha 80 11 4 3 2

Tabla 1.18. Mercado europeo de fitosanitarios en Europa, 2001 (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

Producto Herbicidas Fungicidas Insecticidas Otros

Porcentaje del mercado 40 37 18 5

Tabla 1.19. Composicin del mercado Europeo occidental por producto en el 2001 (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 35

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Durante los ltimos diez aos, el funcionamiento relativamente pobre del mercado global ha terminado en una considerable consolidacin. Desde la perspectiva Europea, los cambios ms importantes han sido la unin de Zeneca y Novartis para formar Syngenta, la adquisicin de Cyanamid por BASF y la compra de AVENTIS por Bayer (lo que supone agregar las antiguas operaciones de Rhne-Poulenc, Hoechst, Schering, Boots and Fisions en una compaa). Hoy en da el mercado global lo dominan seis compaas, tres de ellas (Syngenta, BASF y Bayer) localizadas en Europa. Las otras compaas americanas (Monsanto, Dow y Dupont) tienen importantes subsidiarias en Europa. En el mercado espaol las cifras de ventas en el 2003 aumentaron con respecto a 2002 un 2,10% con una facturacin total de 649,99 millones de euros aunque este incremento estaba por debajo del IPC.

Figura 1.9.

Evolucin en el mercado de Europa occidental de los productos fitosanitarios, 1990-2003 (AEPLA)

Sin embargo en 2004 ha habido una reduccin de la cifra de ventas que fue de 635,96 millones, es decir un 2,1% respecto al ao anterior. En Espaa las familias de productos que ms ha decrecido durante el perodo del 2004 han sido la de nematicidas (25,7%), la de acaricidas (13,9%) y la de insecticidas (6,6%) y aumentaron los fungicidas con un 5,1% de incremento seguida por otros tipos de fitofarmacuticos y herbicidas con un 1,4%.
Ao 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Insecticidas 189,97 208,62 204,76 204,12 202,00 198,70 198,39 145,04 Fungicidas 118,34 135,25 124,27 130,88 138,47 148,03 158,92 165,64 Herbicidas 171,96 187,84 180,29 183,86 207,06 215,72 217,47 220,98 Otros 63,65 67,69 69,33 66,22 72,57 73,65 74,65 104,30 Total 543,91 599,40 578,65 585,09 620,11 636,10 649,99 635,96

Tabla 1.20. Ventas de productos fitofarmacuticos de consumo. Datos en millones de euros (AEPLA) 36

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Analizando los datos por Comunidades Autnomas Andaluca sigue a la cabeza con un 33,29% del mercado nacional, seguida de la Comunidad Valenciana con un 14,49%, la Regin de Murcia en el tercer lugar con un 10,14% cuarto lugar por Catalua con el 8,49% del mercado.

Figura 1.10.

Anlisis del mercado de los fitofarmacuticos y biocidas en Espaa (AEPLA)

1.3.6.

Subsector Fragancias y Aromas

Descripcin del Subsector Fragancias y aromas son sustancias orgnicas de fuerte olor, generalmente placentero. Comprende las sustancias que actan como materias primas en el sector cosmtico, farmacutico, de la alimentacin animal y humana y productos de limpieza. Se usan como esencias en perfumera de la misma manera que se usan para dar sabor a bebidas y comidas. El nombre que se le da a estas sustancias depende de su uso: Fragancias: para perfumar y que por lo tanto se respiran. Aromas: si se utilizan para ingestin y tienen su principal aplicacin en la industria alimentaria y farmacutica y que implican por lo tanto normas rigurosas ya descritas en el apartado correspondiente. La obtencin de estas sustancias puede realizarse: Directamente de las plantas o de animales por medios fsicos simples. Por sntesis qumica para obtener sustancias prcticamente iguales a las naturales. Los aromas artificiales reproducen tambin sabores que no existen en la naturaleza y que se utilizan para consumo humano. Las principales sustancias que actan como fragancias naturales y artificiales son: alcoholes, aldehdos, steres y lactonas. Los nicos compuestos sintticos utilizados en la industria de los aromas y fragancias, con muy raras excepciones, son los idnticos a los naturales. En la Figura siguiente se pueden ver varios ejemplos. Inicialmente, slo se aislaban los componentes importantes de los productos naturales, se determinaba su estructura y se desarrollaban procesos para su aislamiento o sntesis. Actualmente el nmero de fragancias y aromas producidos sintticamente ha aumentado continuamente como resultado de la investigacin sistemtica de los aceites esenciales y los compuestos odorferos. 37

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

a) b-ionona (b) Cumarina (c) Nerolidol (d) Geraniol (e) Vainillina

Figura 1.11.

Ejemplos de fragancias y aromas

El olor de un compuesto qumico aislado es extremadamente difcil de describir inequvocamente. El olor de una mezcla compleja es a menudo imposible de describir a menos que uno de los componentes sea tan caracterstico que determine el olor o sabor de la mezcla. Dado que no se puede establecer una clasificacin objetiva, los olores se describen mediante adjetivos como: afrutado, amaderado, floral, ctricos (bergamota, limonchelo, limn, mandarina)... que relacionan las fragancias con productos naturales o conocidos con olores similares: En este sector se distinguen dos grupos de actividades bien diferenciadas: El primer grupo abarca las instalaciones qumicas de fabricacin de materias primas activas a partir de los productos de la qumica base y las sustancias naturales. El segundo grupo integra las instalaciones de mezclas de las composiciones aromticas que quedan fuera del alcance de esta Gua. Aspectos de la fabricacin de Fragancias y Aromas Los procesos de sntesis qumica para la produccin de aromas comprenden un gran nmero de tcnicas, la mayora de ellas contaminantes por lo que se trata de un sector en continua bsqueda de tecnologas alternativas de produccin. La composicin de un aroma se guarda en completo secreto industrial. Mediante las tcnicas analticas habituales se podra averiguar la naturaleza de la mayor parte de los componentes y su concentracin, pero escaparan las sustancias que en pequeas cantidades, contribuyen de forma esencial al carcter y a la calidad de un aroma. Las proporciones de sustancia que entran en la configuracin de un aroma son muy diferentes: Por ejemplo, para elaborar caramelos el acetato de isoamilo representa alrededor de la mitad de un aroma de pltano mientras que el alfa-furfuril-mercaptano representa slo alrededor del 0,001% del aroma de caf. Los procesos de sntesis qumica para la produccin de aromas comprenden un gran nmero de etapas, que obligan a establecer sistemas de contencin, por lo que se trata de un sector en continua bsqueda de tcnicas alternativas de produccin por biotecnologa o eliminando disolventes por otras tcnicas.

38

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del subsector de Fragancias y Aromas Existen alrededor de 10 empresas que se dedican a la fabricacin de aromas y fragancias en plantas multipropsito que producen una gran variedad de productos en operaciones generalmente de una sola etapa, aunque algunas tienen una sntesis ms complicada.

Comunidad Autnoma Catalua Murcia Andaluca Valencia

Porcentaje de empresas ubicadas 34% 33% 22% 11%

Tabla 1.21. Distribucin geogrfica de los principales fabricantes de aromas y fragancias (B&B Asesores) Aspectos legales del subsector de Fragancias y Aromas La comercializacin y uso de aromas y fragancias est controlada por una legislacin cada vez ms estricta, que define como productos alergnicos o nocivos algunas sustancias y regula su uso en alimentacin o farmacia. Se realizan continuas investigaciones y estudios en Europa y en Espaa lo que origina que peridicamente vayan surgiendo modificaciones a la legislacin sobre la fabricacin de fragancias y aromas para adaptarla al progreso tcnico aceptando o restringiendo sustancias que se han evidenciado como nocivas. Existen listas publicadas en el Boletn Oficial del Estado de sustancias prohibidas o de uso restringido a concentraciones y condiciones especficas, que reflejan la obligacin de controlar la utilizacin y el consumo de los aditivos alimentarios indicada en las Directivas 94/35/CE, 94/36/CE y 95/2/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. Resulta muy extenso referenciar la constante serie de normas, reglamentos y decisiones que se publican sobre los aditivos permitidos en alimentos o medicamentos y sus limitaciones, dentro del marco comunitario de normas deben considerarse tambin otras como las Directivas 95/53/CE, 2002/32/CE, 71/250/CEE, 73/46/CEE y 70/524/CEE para alimentacin animal. Especialmente los problemas surgidos en los aos 90 con la aparicin de priones o con el mal uso de anabolizantes, han incrementado el nmero de normas en toda Europa, tanto para alimentacin humana como animal.

1.3.7.
1.3.7.1.

Subsector Retardantes de llama, Plastificantes y otros

Retardantes de llama

Descripcin del subsector Los materiales retardantes de llama son materiales modificados o tratados para ser ms resistentes a la ignicin o para tener ndices de inflamabilidad ms bajos en un fuego importante iniciado por otra fuente, aunque en ltima instancia el artculo de llama retardada se quemar. Los retardantes de llama son a menudo compuestos bromados. El HBr formado en su descomposicin es un desactivante muy efectivo de los radicales libres en la fase vapor. La 39

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

formacin de nuevos radicales tambin se reduce al formarse menos calor, y el proceso de combustin entero se ve ralentizado. Los compuestos clorados funcionan de la misma manera. La diferencia reside en la relacin de masas atmicas de los dos halgenos. La figura siguiente da algunos ejemplos.

(a) Pentabromoclorociclohexano

(b) Tetrabromoftlico Anhidro

(c) Hexabromo benceno

Figura 1.12.

Ejemplos de retardantes de llama

Aspectos econmicos del subsector de productos retardantes de llama En el ao 2001, el valor de mercado de los compuestos bromados retardantes de llama era de 774 millones de US dlares, con un consumo de 774.000 t. La Tabla siguiente muestra la composicin y distribucin del mercado.

Producto Compuestos bromados Organofosforosos xidos de antimonio Almina trihidrato Otros Compuestos clorados

Porcentaje del mercado 40 24 13 11 7 5

Tabla 1.22. Distribucin del mercado de los retardantes de llama segn producto (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) En Espaa la representacin de este sector no es muy importante y no se dispone de datos econmicos. Aspectos legales del subsector de productos retardantes de llama Algunos retardantes de llama son contaminantes orgnicos persistentes y por tanto les es de aplicacin la legislacin europea relacionada con la composicin de determinados contaminantes en los productos, como el Convenio de Estocolmo o Reglamento (CE) n. 850/2004 del Parlamento Europeo ambos centrados en la reduccin y progresiva eliminacin de algunos Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs). En concreto el Reglamento 850/2005 incluye en su lista de sustancias sujetas a prohibiciones al Hexabromobifenil.

40

CAPTULO 1. ANLISIS DEL SECTOR DE LA QFO EN ESPAA Y EUROPA

1.3.7.2.

Plastificantes

Descripcin del subsector Un plastificante es una sustancia que se incorpora a un material para aumentar su flexibilidad, manejabilidad o elasticidad. Un plastificante reduce la viscosidad, reduciendo la temperatura de transicin de segundo orden o reduciendo el modulo elstico del producto. Los plastificantes son sustancias orgnicas inertes, con una presin de vapor baja, normalmente esteres, que reaccionan fsicamente con polmeros de peso molecular elevado, para formar una unidad fsica homognea, sea por adicin, por disolucin o por cualquier otro. Actualmente se fabrican alrededor de 300 plastificantes, de los cuales 100 son de importancia comercial. La Figura siguiente muestra algunos de los plastificantes ms extensamente usados.

(a) steres atpicos

(b) steres ftlicos

(c) steres trimelticos

Figura 1.13.

Ejemplos de plastificantes

Principales instalaciones y distribucin geogrfica del Subsector de Plastificantes En Espaa existen alrededor de 4 empresas fabricantes de plastificantes, todas ellas ubicadas en Catalua. En algunas de estas empresas los plastificantes son de uso interno y no se comercializan.

Comunidad Autnoma Catalua

Porcentaje de empresas ubicadas 100%

Tabla 1.23. Distribucin geogrfica de los principales fabricantes de plastificantes (B&B Asesores) Aspectos econmicos del subsector de Productos Plastificantes El mercado de plastificantes de Europa Occidental tena una capacidad de 969.000 t por ao en 1989 y en aquella poca creca un 3% por ao. En trminos de tipo de plastificante, la mayora de este mercado (>85%) se corresponde al ftalato estndar (esteres de ftalato anhidro con C8-C10 alcoholes). La razn es el relativo bajo precio y la disponibilidad de las materias primas. El resto del mercado se reparte entre los steres ftalatos de otros alcoholes, ftalatos especiales, adipatos, trimelitatos y otros steres.

41

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

2.

Procesos y tcnicas aplicadas en el sector QFO

Los procesos bsicos en la Qumica Fina Orgnica son, de manera esquemtica, los descritos en la Figura siguiente:

Actividades Asociadas

MUESTREO Y ALMACENAJE DE PRIMERAS MATERIAS EMISIONES: - Aguas residuales - Emisiones atmosfricas - Residuos slidos

Actividades de Produccin: Secado Inertizacin Sistemas de vaco Sistemas de refrigeracin Sistemas de calentamiento Trasiego y manipulacin de materiales Carga/descarga

CARGA DE LAS PRIMERAS MATERIAS

SNTESIS DEL PRODUCTO (Procesos Qumicos)

SEPARACIN Y PURIFICACIN (Operaciones Unitarias)

Unidades de Depuracin Tratamiento de aguas residuales Tratamiento de emisiones atmosfricas Tratamiento de residuos Unidades de Reciclaje De aguas De disolventes De calor y fro De cidos y lcalis

Actividades Asociadas

CONTROL DE CALIDAD

ALMACENAJE DE PRODUCTO ACABADO

Figura 2.1.

Esquema general de procesos en QFO

La complejidad del sector dificulta definir tcnicas de referencia aisladas, ya que pueden darse varios procesos qumicos diferentes en la obtencin de un nico producto y realizarse en la misma planta diferentes productos en el mismo tiempo y, en consecuencia, para contemplar los aspectos ambientales de cada fbrica habr que referirse a todas las posibilidades de procesos qumicos, encadenados o no, que se realizan en esa fbrica. Ello obliga a estudiar los procesos de produccin agrupando cada familia de productos por su afinidad, aunque ello pueda suponer una aproximacin parcial a la estructura clsica de una Gua, al reproducir en cada familia de productos las referencias individuales. Algunos intermedios son comunes para varios subsectores (ingredientes activos farmacuticos, agroqumico, colorantes y aromas comparten mltiples intermedios de sntesis), 43

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

pero en el momento en que se integran al proceso productivo del producto final, adquieren una forma especfica de trabajarlo, diferente de actividad en actividad y llegan a mercados consumidores claramente separados y con caractersticas y normativas diferentes. Los aspectos comunes de los procesos tanto en las reacciones qumicas como en las operaciones unitarias, se revisarn de forma comn ya que no hay grandes diferencias en las tcnicas propiamente qumicas entre las distintas familias de productos de los varios subsectores.

2.1.

INFRAESTRUCTURA

Las empresas ocupan un terreno, en el que se dispone la infraestructura necesaria para facilitar los servicios e instalaciones adecuadas a fin de asegurar que los equipos fundamentales producen de forma eficiente, segura y controlada los diferentes productos del sector QFO, siguiendo los procesos establecidos. Esta infraestructura se distribuye normalmente de la siguiente manera: zona de produccin, almacn de materia prima, almacn de disolventes, zona de depsito de aguas madres, almacn de producto acabado, estacin de recogida y tratamiento de aguas residuales, almacn de residuos, servicios industriales (energa, gases, circuitos trmicos, etc.), laboratorios y oficinas. Dada la similitud de la infraestructura del sector QFO con el del resto de la Qumica, excepto en aspectos de tamao, multipropsito de algunas instalaciones y otros aspectos que se comentarn, se repasan someramente estos aspectos de infraestructura extensamente recogidos en el BREF de Industria Qumica Orgnica de Gran Volumen (LVOCI) y en los BREF horizontales, as llamados por ser de aplicacin a aspectos ambientales de todos los sectores.

2.1.1.

Actividades de Produccin

Las plantas multipropsito permiten producir diferentes productos con una determinada flexibilidad de acuerdo con los requerimientos del mercado. El edificio de produccin se suele dividir en diferentes zonas: almacn principal, rea de produccin y rea de servicios. El almacn esta separado dentro del edificio de la zona de produccin. El rea de produccin est dividida en diferentes salas: vestuario exterior, corredor exterior, sala de lavado, pasillo limpio, almacn de material, sala de descarga y recepcin, sala de produccin, zona de envasado y zona de expedicin. El Departamento de control de la calidad est siempre equipado con los equipos necesarios para garantizar la calidad del producto a travs de continuos anlisis: sistemas de cromatografa, HPLC, GC, TLC, espectrofotmetros, IR, UV.... 2.1.1.1. Descripcin de los equipos

Los equipos y su diseo juegan un importante papel en las emisiones del sector. Tanto su dimensin adecuada a los lotes procesados como su ubicacin para permitir un correcto flujo de materiales, minimizan prdidas de energa, derrames, contaminacin por transportes y errores y accidentes. Un diseo que facilite la limpieza y un transporte por gravedad, o a cortas distancias, es muy importante para unos correctos procesos. 44

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Los equipos deben responder a las necesidades del proceso. Para garantizarlo, se recurre a tcnicas de validacin con una calificacin de los equipos que garantice su adecuacin al proceso y asegure la repetitividad y robustez del proceso para alcanzar las especificaciones definidas. Se utiliza para este fin la tcnica de Validacin con distintas fases desde la Calificacin de Diseo, DQ; la Calificacin de Instalacin, IQ; la Calificacin Operacional, OQ y la Calificacin de Proceso, PQ, siguiendo en estas calificaciones un Plan Maestro de Validacin, VMP, en el que se fijan las especificaciones que se quiere alcanzar y los sistemas para valorar su progreso Por tratarse de equipos muy conocidos no entraremos en los detalles de cada equipo, pero s en la necesidad de que el flujo de materiales sea correcto, sin innecesarias esperas o cruces, que la calidad de materiales y de instrumentacin se valide y que se asegure la calificacin de la instalacin y sus servicios para los procesos que se pretende realizar. Los equipos de mayor uso en este sector son: Reactores: en su interior las materias primas adicionadas reaccionan y se transforman en producto. El ms utilizado en las plantas multipropsito es el reactor con agitador, ya que es capaz de satisfacer las necesidades de flexibilidad al poder contener los diversos estados fsicos de las materias primas usadas (polvos, slidos hmedos, pastas, lquidos, emulsiones, gases). Disponen de sistemas de calentamiento o enfriado, en ocasiones automticos, para controlar la temperatura durante las reacciones. El material de construccin depende del proceso y ha sido proyectado para que no reaccione con los productos en su interior, as se construyen de acero, de inoxidable, vitrificados, esmaltados, de goma, etc. En general se disean reactores verstiles capaces de realizar una amplia gama de operaciones y capaces de soportar las diferentes condiciones de proceso (presin, corrosin, temperatura), con dobles paredes para poder calentar y enfriar con fluido trmico, con agitacin antideflagrante, inertizacin, con posibilidad de destilar y con condensadores para reflujo. Destiladores: equipos donde se realiza la purificacin de sustancias lquidas por destilacin, calentando en algunos casos bajo vaco. Estn provistos de columnas con diferentes tipos de relleno y de equipos auxiliares como condensadores, intercambiadores de calor, etc. Centrfugas: construidas con el material apropiado, de inoxidable o ebonitadas, inertizables en general, de construccin con eje horizontal o vertical, con descarga superior o inferior o sistemas especiales de descarga por rascador y con distintos tipos de tela filtrante y varias velocidades. Bombas: neumticas, rotativas, etc., con distintos tipo de sellado para adecuarlas al uso previsto. Filtros-Nutsche: sirven para separar precipitados por gravedad o por presin, sin la fuerza centrfuga, pero permitiendo mejor lavado de la torta filtrada. Atomizadores y liofilizadores: son sistemas especiales de secado a vaco o sobre un spray de lquido (que puede secarse en corriente de aire caliente) o por sublimacin de un lquido congelado si se trata de productos poco estables. Unidades de micronizado o de molido: son equipos utilizados generalmente en las etapas finales de la obtencin de los productos. Son fuentes de polvo y pueden contaminar otros productos y al personal o al ambiente. Se deben instalar en zonas cerradas de fcil limpieza y aire contenido. Generadores de vapor y otros equipos auxiliares: deben estar diseados para minimizar la contaminacin.

45

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

2.1.1.2.

Descripcin de las operaciones auxiliares

Como ejemplo se describen algunas operaciones auxiliares vinculadas a los equipos:

Equipos y operaciones auxiliares Limpieza Secado Inertizacin Sistemas de vaco Refrigeracin

Tipos Manual o CIP (Cleaning in Place) Mangueras Secado a vaco Secado esttico en estufas Lecho fluido Nitrgeno gas Bombas de aceite con sistema de condensacin de voltiles Bombas de anillo lquido con recirculacin de agua Grupo de fro con recirculacin para enfriar la camisa de los reactores hasta 15 C Agua enfriada o a temperatura ambiente para condensadores Vapor/agua caliente (fuente de calor: combustible fsil) Aceite trmico a travs de intercambiadores de calor (fuente de calor: energa elctrica) Mediante conducciones Mediante recipientes mviles Almacenamiento los productos y materiales segn criterios de: disponibilidad alterabilidad compatibilidad peligrosidad. Aislamiento de los productos (inflamables, cancergenos, pestilentes) del resto almacenndolos segn las normas previstas para ello. Intercalar productos inertes entre los productos incompatibles. Transvase entre las unidades de transporte y el almacn o viceversa Transvase entre las unidades de almacenaje y las instalaciones de proceso Transvase entre recipientes fijos o mviles, durante distintas fases del proceso Manual Automtica Sistemas de descalcificacin por intercambio inico smosis inversa

Calentamiento Trasiego y manipulacin de materiales

Almacenamiento

Carga/Descarga

Dosificacin Acondicionamiento de aguas de proceso

Tabla 2.1. Tipos de equipos y operaciones auxiliares

2.1.1.3.

Impacto ambiental de operaciones auxiliares

Sistemas de limpieza Lavado: el sistema de lavado en estas fabricaciones multipropsito debe garantizar la ausencia de restos del producto anteriormente fabricado antes de iniciar una nueva etapa. Algunos sectores, como el farmacutico, deben tener especiales cuidados en que los restos no lleguen a influir en los productos siguientes, limitando, en general, la cantidad de producto remanente de un proceso a cifras inferiores a 10 partes por milln en el siguiente proceso, lo que requiere procedimientos de limpieza muy bien establecidos. La limpieza de instalaciones 46

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es por tanto una operacin importante en este sector QFO que produce emisiones repetitivas que deben ser tratadas. La limpieza de los reactores, centrfugas y tamizadores se realiza, utilizando agua, sosa, cido clorhdrico, acetona, disolventes especficos y vapor, segn los equipos o sustancias a limpiar. Se finaliza generalmente con agua para aclarar o, cuando se requiere sequedad del equipo, con un disolvente orgnico. Finalizada la limpieza, las aguas se envan a tratar en la unidad de tratamiento de aguas residuales de la propia planta. Se lavan los equipos frecuentemente y cada vez que se cambia el producto fabricado. Para reducir el consumo de agua o disolventes de lavado y el coste y el impacto de los lavados, se realizan fabricaciones por campaas, manteniendo los equipos dedicados a la produccin del mismo producto dentro de las posibilidades de programacin de la produccin. Por lo menos una vez al ao se realiza una limpieza completa de las instalaciones y de los equipos descomponiendo algunos en piezas procurando que coincida con operaciones de mantenimiento especficas. Las limpiezas se pueden realizar de diferentes maneras: Con mangueras: se realizan los lavados con agua a presin de las mangueras, la mayora con sistemas tipo karcher para reducir consumo agua, y las aguas residuales se dirigen hacia depuradora o se recogen los disolventes de lavado para valorizacin. Unidades de limpieza in situ CIP: se han establecido distintos sistemas de limpieza eficientes para limitar las emisiones y mejorar la eficiencia, como los sistemas CIP, Cleaning In Place, que permiten tratar con eficiencia y con consumos discretos de lquidos de lavado los equipos de operacin, directamente en su localizacin, mediante dispersores a presin y reciclado de los lquidos de lavado. Se realizan las limpiezas de los reactores sin tener que desmontar las piezas y controlando el consumo de agua. Los equipos pueden estar dotados con unas bolas que distribuyen a presin la sustancia limpiadora (detergente, alcohol, disolvente, segn el producto a limpiar) y luego el agua a presin. Se seca con aire o calentando la camisa de los reactores, y se recoge el agua conducindola a deposito o directamente a depuradora. Los principales aspectos ambientales a tener en cuenta son los residuos acuosos o los disolventes cargados con sustancias residuales de los procesos o de la limpieza y la emisin de COVs. Secado Los sistemas de secado mas usados son el secado a vaco, secado esttico en estufas, o el de lecho fluido. El secado del producto final es, en general, una operacin que emite disolventes, polvo o agua en cantidad ya que muchos intermedios o productos finales contienen entre un 15% y un 25% de disolventes en la etapa de su separacin final y la eliminacin de ese disolvente, que no siempre es agua, produce emisiones notables. Los secadores son posibles focos de emisin de COVs y de polvo, por lo tanto, estn conectados generalmente a un sistema de la eliminacin del polvo (ciclones, filtros, scrubbers) y sistemas de recuperacin de disolventes (scrubbers, adsorcin, condensadores). Los sistemas a vaco permiten una mejor captacin del disolvente y son apropiados para disolventes con frases de riesgo. Cuando el disolvente es agua el secado en corriente de aire o lecho fluido puede ser adecuado con un cicln para separar y recuperar el polvo del producto. 47

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Los sistemas de secado esttico y de lecho fluido estn siendo cambiados por los de vaco cuando las emisiones son de naturaleza que obliga a separar el disolvente eliminado, ya que resulta ms sencilla su recuperacin cuando se condensan por fro o compresin. Inertizacin La mayora de las fbricas del sector QFO trabajan con disolventes inflamables, especialmente desde que los disolventes clorados estn siendo cuestionados y progresivamente sustituidos. Algunos subsectores como en el de fabricacin de Fragancias y Aromas ya ha sustituido completamente estos ltimos, pero los nuevos disolventes obligan, en general, a disponer de instalaciones antideflagrantes y a mantener inertizados los equipos. Aunque pueden utilizarse otros gases, el agente inertizante habitual es el nitrgeno gas obtenido o por gasificacin de nitrgeno a presin o lquido o por produccin in situ a partir del nitrgeno atmosfrico. Es particularmente peligrosa la manipulacin de disolventes y polvo en equipos con posibilidades de chispa o electricidad esttica, por lo que debe mantenerse una correcta toma de tierra y la equipotencialidad entre todos los equipos. Sistemas de vaco Los sistemas de vaco ms utilizados, de chorro de lquido o trompas, bombas de anillo lquido y bombas secas de vaco, son distintas posibilidades que deben estudiarse y adaptarse al sistema y al disolvente a evacuar. Existen varios criterios a la hora de elegir una bomba de vaco como la diferencia de presin, el volumen del flujo, temperatura, etc., y el tipo de bomba elegido condicionar las emisiones al medio.

Tipo de bomba

Medio

Principales aspectos ambientales Cantidades relativamente grandes de residuos acuosos. Si hay emisin de COVs stos contaminan el residuo acuoso. Especialmente los hidrocarburos halogenados pueden ser un problema. Contaminacin con la sustancia bombeada, normalmente conectado a un sistema de recuperacin No existe contaminacin en ningn medio El aceite lubricante debe ser recogido y eliminado

Bomba de anillo lquido

Agua

Disolvente Ningn medio, sin lubricacin Ningn medio, con lubricacin

Bombas de vaco secas

Tabla 2.2. Tipos de bombas de vaco y aspectos ambientales asociados (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

Sistemas de refrigeracin La refrigeracin se puede llevar a cabo de diversas maneras, directa o indirectamente. 48

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La eleccin de los sistemas de refrigeracin y torres adiabticas dependen del grado de temperatura deseado llegando desde la simple refrigeracin por aire o agua al uso de nitrgeno lquido. Las torres adiabticas requieren estricto control higinico para prevenir la legionelosis. Para obtener temperaturas por debajo de cero se utiliza la refrigeracin por compresor utilizando salmueras o glicoles enfriados y si es necesario obtener temperaturas por debajo de 40 C se utiliza refrigeracin por nitrgeno lquido.

Tipo

Operacin Inyeccin de agua Adicin de hielo o agua Superficies de intercambio de calor

Descripcin Se utiliza para enfriar fase vapor Se utiliza para ajustar la temperatura de proceso El intercambio de calor indirecto se lleva a cabo mediante intercambiadores de calor, donde el refrigerante (agua, salmueras...) se bombea en un circuito separado

Principales aspectos ambientales Residuos acuosos con contaminantes vapor Mayor volumen de residuos acuosos Aguas de refrigeracin y salmueras agotadas

Directa

Indirecta

Tabla 2.3. Refrigeracin directa e indirecta (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) Sistemas de calentamiento El calentamiento, por su parte, se realiza mediante vapor/agua caliente, aceite trmico a travs de intercambiadores de calor. Evidentemente para generar la fuente de calor se requiere una fuente de energa primaria, ya sea un combustible fsil para generar vapor en la caldera o energa elctrica para calentar el aceite trmico. El calor residual sobrante de operaciones de calentamiento se aprovecha para el calentamiento de otras operaciones que requieran menos calor. Como se ha visto los equipos ms utilizados para llevar a cabo las operaciones de enfriamiento y calentamiento son los intercambiadores de calor. Estos equipos deben disearse, tanto desde el punto de vista de de su eficiencia como ambiental, de acuerdo con los siguientes criterios: Diseo adecuado para el intercambio de calor eficiente. Construccin apropiada para prevenir la contaminacin del lquido de refrigeracin por el fluido de proceso. Eleccin del material adecuado para la eficacia del traspaso trmico, para la resistencia a la corrosin en agua y a la corrosin debida al medio de proceso. Posibilidad de usar los dispositivos mecnicos de la limpieza. Trasiego y manipulacin de materiales El transporte interno de productos qumicos entre unidades de proceso se lleva a cabo, fundamentalmente, de dos formas distintas: Mediante conducciones Mediante recipientes mviles, desplazables hasta las unidades de produccin 49

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Las instalaciones de tuberas en las empresas normalmente estn diseadas para que las distancias de equipos o depsitos que se han de conectar entre s para transferir lquidos o gases sean mnimas, aunque posteriores ampliaciones hacen que esto no siempre sea posible. El sistema de conduccin est compuesto de tuberas, que por temas de seguridad estn elevadas, vigilando las pendientes y codos para evitar acumulacin de producto y facilitar el vaciado, evitando las vibraciones y sobre todo evitando la proximidad de tuberas que pudiesen conducir sustancias incompatibles. Todo el sistema de conduccin debe estar provisto de vlvulas que se cierran automticamente cuando se produce algn fallo del sistema o de la corriente y adems disponer de diferentes venteos durante el recorrido. En el riguroso programa de mantenimiento de las empresas qumicas se incluye el control de las conducciones, de las vlvulas y tuberas para evitar fugas y accidentes. Se incluyen los programas de limpieza de tuberas, disponiendo algunas de sistemas automticos o de estaciones de lavado de conducciones que envan un limpiador o mbolo que vaca las tuberas para evitar prdidas y aumentar la eficiencia evitando tener que despreciar las primeras porciones de lquidos mezclados. Los sistemas sin conducciones, son actualmente una mejora importante para evitar las limpiezas, prdidas y mantenimiento de tuberas. Consisten en colocar los depsitos de disolventes en contacto directo con los reactores o utilizar un alimentador desplazable que se lleva al reactor desde los tanques de almacenamiento y con la dosis adecuada para el proceso. Almacenamiento En las plantas, de Qumica Fina Orgnica, los productos qumicos, sean materias primas, materiales auxiliares, productos intermedios o acabados se disponen en reas especficas de forma ordenada. Las operaciones que tienen lugar en el proceso de almacenamiento son las siguientes: Carga y descarga de productos. Transporte de los productos. Disposicin y/o estiba de los productos. Toma de muestra.

La disposicin de los productos en el almacn ha de observar una serie de condiciones: Se establecen zonas separadas para productos inflamables, txicos, corrosivos, comburentes, gases, etc. Se deben respetar distancias de seguridad que permitan el acceso fcil. Se deben respetar las distancias a edificios, unidades de proceso, calderas. Los productos deben estar etiquetados y ser fcilmente identificables. Los recipientes de substancias lquidas deben estar provistos de cubetos de retencin de dimensiones adecuadas. El almacn debe prever que los derrames no afecten a otras dependencias, mediante sistemas de drenaje. Separar y alejar entre s residuos incompatibles dentro del almacn: Oxidantes de reductores. cidos de bases. Sensibles al agua de tomas o conducciones. 50

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En la figura siguiente se puede ver un esquema del proceso de almacenaje de materia prima.

Materias Primas

Recepcin

Anlisis

Conformidad

No Conformidad

Stock o devolucin

Materias primas a granel

Materias primas a almacn

Tanques

Almacenes Manipulacin y Envasado

Figura 2.2. Carga/Descarga

Esquema del proceso de almacenaje de materia prima

Las operaciones de carga y descarga de productos se producen en diferentes reas de la planta qumica y en varios procesos distintos: Transvase entre las unidades de transporte y el almacn o viceversa Transvase entre las unidades de almacenaje y las instalaciones de proceso Transvase entre recipientes fijos o mviles, durante distintas fases del proceso Descarga final de productos

Dosificacin Esta operacin consiste en preparar las cantidades de producto precisas para la carga de reactores o mezcladores. La preparacin puede hacerse por pesada o por medicin volumtrica y la adicin, dosificacin, puede ser manual o automtica.

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Acondicionamiento de aguas de proceso Para el acondicionamiento de las aguas de proceso, se realizan entre otras operaciones la descalcificacin por intercambio inico, la smosis inversa o la destilacin. A continuacin se presentan los esquemas para estas dos operaciones.

Salmuera

Agua de entrada

DESCALCIFICADOR

Agua descalcificada

Agua residual (Conteniendo cloruros de la salmuera)

Figura 2.3.

Esquema de la descalcificacin por intercambio inico

Equipo de smosis Inversa Agua de Entrada Agua osmotizada

Agua residual (contiene los cloruros que aporta el agua de entrada)

Figura 2.4.

Esquema del acondicionamiento por smosis inversa

2.1.2.

Actividades asociadas

Son todas las actividades relacionadas indirectamente con la produccin a la que se puede asociar, como son el almacenado, muestreo y anlisis, micronizacin, molido tamizado, mezclado, formulado, envasado, etc. Estas actividades pueden realizarse en la misma instalacin del proceso principal, o separadas e incluso en otra empresa o planta de fabricacin. Son operaciones que pueden tener un impacto medioambiental, provocar emisiones y, especialmente, contaminaciones cruzadas que en algunos sectores como el Farmacutico, Biocidas o el de Aromas y Fragancias deben ser evitadas y requieren condiciones especiales. Describiremos las de mayor importancia:

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Formulacin Algunos subsectores integran en sus plantas de fabricacin alguna operacin de formulacin o mezcla de productos en determinadas proporciones o para estandarizar el producto o para estabilizarlo o simplemente para atender una demanda del mercado. Es normal esta operacin en la fabricacin de algunos Colorantes o Pigmentos, Biocidas/Fitofarmacuticos y en Explosivos. Pueden estar vinculadas estas operaciones a la produccin y envasado y a las campaas de fabricacin, o pueden realizarse por separado. La formulacin puede dar lugar a emisiones como: COVs por disolventes Partculas procedentes de la manipulacin Aguas de lavado de producto y de limpieza Residuos acuosos de las operaciones de separacin

Extraccin de materias naturales Aunque la extraccin, a partir de materiales naturales, puede ser parte del proceso en algunas fabricaciones, tambin puede ser una actividad asociada en el inicio de la fabricacin que puede realizarse en el suministrador del material de partida (mataderos o recolectores de materias vegetales) o en instalaciones en la misma fbrica donde se realizarn las operaciones de sntesis sucesivas. La extraccin de materias naturales procedentes de animales o vegetales para algunos APIs, intermedios para productos farmacuticos, alimentos, aditivos para cosmticos, aromas, etc., utiliza procesos en que la proporcin de residuos iniciales es considerable, quedando residuos de productos orgnicos por desecho de partes vegetales o de animal no utilizables o por extraccin con disolventes en proporciones elevadas para obtener cantidades bajas (del 10% o incluso inferiores al 0,1%) del principio activo deseado. Es aconsejable optimizar las tcnicas de extraccin para aumentar el rendimiento de la operacin, por ejemplo usando extraccin en contracorriente, percolacin y otros sistemas que permitan reducir o reutilizar los disolventes empleados. La seleccin de disolventes es importante dada la elevada cantidad de materia ya extrada que debe eliminarse como residuo valorizable o como alimento animal o como compost. Por ello se buscan disolventes biodegradables y no clorados. El reciclado de disolventes de extraccin en fases donde puede utilizarse antes de su saturacin y su recuperacin por purificacin o destilado es una de las operaciones vinculadas a la extraccin. Como resultado de esta operacin de extraccin se generan cantidades importantes de residuos slidos, disolventes agotados para su recuperacin, emisiones a la atmsfera de COVs, emisin de olores, aguas residuales coloreadas por taninos u otros materiales y aguas residuales de elevada DQO.

2.1.3.

Unidades de depuracin

Durante los procesos de fabricacin se dan emisiones inevitables que hay que controlar o tratar. Las unidades de tratamiento tienen que ser apropiadas al tipo de contaminante que tienen que tratar y a los lmites impuestos. Las instalaciones para la reduccin de contaminantes se utilizan para reducir residuos slidos, gases residuales y agua residual. Normalmente, estas instalaciones se encuentran en la 53

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empresa aunque puede ocurrir que se utilicen instalaciones especficas fuera de la empresa que se dedican en exclusiva a estos tratamientos. Las empresas disponen normalmente en sus instalaciones de: Instalaciones de tratamiento de aguas residuales. Instalaciones para el tratamiento de emisiones atmosfricas. Las empresas pueden utilizar fuera de sus instalaciones, entre otras: Planta municipal de tratamiento de aguas residuales. Instalaciones para recuperacin de disolventes. Planta de incineracin de residuos (en escasas situaciones se puede encontrar en la misma empresa). Instalaciones para tratar aguas residuales Debido a la gran variedad de aguas residuales generadas por este sector, los tratamientos que reciben las aguas residuales en las empresas son muy variados en funcin de los contaminantes especficos que las aguas contengan. Normalmente hay una homogenizacin y un tratamiento fsico-qumico y biolgico antes de su eliminacin a la estacin de aguas residuales, EDAR, publica aunque a veces se requieren tratamientos especficos antes o despus del tratamiento principal para eliminar determinados aspectos de las aguas residuales que no se destruyen durante su depuracin. As actividades biocidas de los productos o aspectos no biodegradables de las aguas deben tratarse especficamente antes de su entrada a la EDAR para que no afecten a la flora de la depuradora y en otras ocasiones debe actuarse sobre las aguas ya tratadas en las depuradoras, en contaminantes tales como sales, color, etc., para que no afecten al medio ambiente. Los procesos de depuracin de aguas residuales pueden darse, en el sector QFO, ya sea en la propia instalacin, en una instalacin de tratamiento externa o bien mediante una combinacin de tratamientos internos y externos. Las aguas residuales provienen de: Aguas de proceso. Scrubbers. Columnas desionizadoras o equipos para tratamientos especficos del agua (biocidas, cal, inhibidores corrosin,..). Lavados de filtros arrastrando restos de partculas slidas. Desinfecciones o lavados de equipos. Lavados de infraestructura o de derrames. Colas de destilaciones. Aguas pluviales contaminadas y derrames. Las aguas emitidas, que realmente tienen una elevada carga contaminante, suelen representar no ms de un 10-30% del total de aguas residuales. La carga contaminante del resto es baja. Para reducir el impacto ambiental, lo aconsejable es segregar ese porcentaje de agua contaminada y darle el tratamiento adecuado. Algunas empresas consiguen segregar, pero no siempre se puede porque el proceso de fabricacin no lo permite por ser las aguas de proceso el componente mayoritario del efluente. La tendencia actual es que se han caracterizado diferentes categoras de efluentes que se pueden acumular y tratar cada uno por separado optimizando as el tratamiento ya que se aplica la tcnica ms apropiada para cada efluente contaminante (filtracin, centrifugacin, neutralizacin...) evitando operaciones innecesarias. 54

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Hay sectores que debido a las caractersticas contaminantes de la propia actividad (Fitosanitarios o APIs) tienen que realizar tratamientos especficos para eliminar los restos de sustancias activas. Las tcnicas ms utilizadas en los tratamientos de aguas residuales y los contaminantes sobre los que actan, son las siguientes:

Tcnica Floculacin Coagulacin Precipitacin

Aplicaciones DQO slida Slidos en suspensin Metales pesados DQO slida Slidos en suspensin Metales pesados no disueltos DQO slida Slidos en suspensin Metales pesados no disueltos DQO no disuelta Slidos en suspensin Metales pesados no disueltos Aceites y grasas Dispersiones de slidos Pequeas concentraciones de slidos en suspensin DQO slida DQO Aceites y grasas DQO DQO refractaria AOX Fenoles Compuestos con actividad

Observaciones Insolubilizacin de compuestos metlicos para precipitarlos. Eliminacin de la materia en suspensin mediante la adicin de floculantes y coagulantes. Separacin de los slidos en suspensin en las aguas pluviales Clarificacin de las aguas de proceso de slidos en suspensin o flculos. Separacin de slidos ms finos que la sedimentacin. Peligro de colmatar los filtros si los slidos son demasiado finos.

Sedimentacin

Filtracin

Flotacin

Separacin de aceites y grasas. Las materias separadas se pueden recuperar

Microfiltracin/ Ultrafiltracin Separadores de grasas Oxidacin qumica avanzada

Capacidad para separar hasta partculas coloidales. Membranas vulnerables al ataque qumico

Muy simples y econmicos. Gran capacidad de eliminacin de contaminantes mediante H2O2, UV, O2, O3, ClO2, etc. En algunos casos las condiciones de reaccin son extremas. til para eliminacin de todo tipo de compuestos, siempre y cuando se lleve a cabo en instalaciones con las debidas medidas de control de contaminantes. Algunos compuestos no son destruidos sino que se transfieren a las cenizas o al agua que despus habr que tratar o estabilizar. Separacin de los iones por permeacin a travs de membrana. Buena capacidad para reutilizar el agua de salida. Presiones de trabajo elevadas. La smosis permite separar los cloruros.

Incineracin

Todos

Nanofiltracin/ smosis inversa

DQO DQO refractaria AOX Fenoles Compuestos con actividad DQO DQO refractaria AOX COVs Compuestos con actividad

Adsorcin

Capacidad para eliminar olores, color, materia orgnica, compuestos no biodegradables y txicos.

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Tcnica Intercambio inico Extraccin

Aplicaciones Compuestos orgnicos inicos Metales DQO DQO refractaria AOX DQO DQO refractaria AOX COVs COVs Metales COVs AOX Amoniaco DBO AOX biodegradables Nitrgeno total Sulfatos DBO AOX biodegradables Fsforo y fosfatos Fenoles Nitrgeno total Amoniaco

Observaciones Sustitucin de los iones contaminantes en las resinas. Transferencia de un contaminante a un disolvente con posibilidad de recuperarlo. Transferencia de los contaminantes voltiles a la fase vapor. Uso restringido segn las caractersticas de las aguas. Transferencia de los contaminantes de elevado peso molecular a las colas de destilacin, recuperndose, en este caso, la fraccin destilada. Evaporacin del agua para concentrar el residuo. Eliminacin de voltiles orgnicos e inorgnicos por transferencia a la fase gas. Eliminacin de DBO por microorganismos sin oxgeno. Proceso muy sensible a posibles cambios. Reduccin de sulfatos a sulfuros va sulfitos. Eliminacin de la DBO por microorganismos en presencia de oxgeno. Destruccin de compuestos nitrogenados mediante microorganismos especficos.

Destilacin/ rectificacin

Evaporacin Stripping

Biolgico anaerbico

Biolgico aerbico Nitrificacin/ desnitrificacin

Tabla 2.4. Tratamientos de aguas residuales La Figura 2.5 muestra un esquema de las tcnicas aplicadas para la recuperacin/disminucin aplicadas a los residuos acuosos. El efluente total se trata normalmente en una EDAR biolgica. Los residuos acuosos particulares que no son convenientes para el tratamiento biolgico se segregan y se pretratan por separado o se eliminan como residuos (p.ej. incineracin). Para asegurar unas condiciones uniformes a la entrada de la EDAR biolgica en la medida de lo posible, es frecuente el uso de balsas de estabilizacin. Estas balsas de homogeneizacin pueden reducir a menudo eficientemente la toxicidad a un nivel donde no afectar negativamente a los microorganismos de la EDAR. Instalaciones para el tratamiento de emisiones a la atmsfera La eleccin de una determinada tcnica o de una secuencia de tcnicas para reducir las emisiones de gases, depende de los contaminantes emitidos, del caudal, de las variaciones en la concentracin y el caudal y especialmente de la cantidad de COVs. Las empresas tienen que considerar: La intervencin de diferentes contaminantes orgnicos voltiles en el ciclo de los oxidantes fotoqumicos, es un proceso que contribuye decisivamente a la formacin y mantenimiento de unos niveles de ozono troposfrico significativos en diversas reas 56

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Otros

Baja biodegradabilidad Metales pesados Sustancias toxicas/inhibidoras Carga orgnica muy elevada

?
Precipitacin Intercambio Extraccin Adsorcin Stripping Destilacin Permeacin Tampn EDAR biolgica Agua residual Oxidacin hmeda Incineracin Oxidacin qumica Oxidacin hmeda a baja presin

Figura 2.5. Tcnicas de recuperacin/disminucin de emisiones acuosas tpicas de QFO

(especialmente las que sufren el impacto de las actividades industriales y/o del trfico de vehculos). La capacidad de participacin de ciertos contaminantes orgnicos en relacin con los procesos de reduccin de la capa de ozono estratosfrica. La constatacin de la toxicidad aguda o crnica de diferentes especies contaminantes (como son los policlorobifenilos, los hidrocarburos aromticos policclicos, el benceno, los nitratos de peroxiacilo PAN, los nitrilos, los clorobencenos, la acrolena, etc.) Los olores, COVs sin toxicidad, pero con un umbral de deteccin muy bajo, como los mercaptanos y que en algn subsector como el de fragancias y aromas puede ser muy importante. Estos hechos, entre otros, han provocado la realizacin de estudios con diferentes estrategias para establecer normativas limitando los niveles de contaminacin atmosfrica. En la Tabla 2.5 se relacionan las tcnicas ms utilizadas segn el tipo de emisin o contaminantes. La oxidacin de emisiones gaseosas incluye la oxidacin trmica pero tambin la oxidacin cataltica. En este documento el trmino oxidacin trmica se aplica a la fase gas, mientras que para el cotratamiento del gas, de los lquidos y/o de los slidos se utiliza la palabra incineracin. Los riesgos de explosin son controlados por la instalacin de los detectores de la inflamabilidad dentro del sistema de la coleccin y guardando la mezcla de gas con seguridad debajo del lmite inferior de la explosin (LEL, generalmente debajo de 25% de LEL) o sobre el lmite superior de la explosin. 57

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Tcnica
Separadores

Aplicaciones
Partculas orgnicas e inorgnicas secas o hmedas. Buena capacidad para llegar hasta PM10 e incluso PM5 Excelente rendimiento para polvo hasta PM2,5 Mezclas inflamables Nieblas cidas Polvo hasta < PM2,5 Capacidad para eliminar partculas submicrnicas entre PM0,12 i PM0,3 Eliminacin de gotas y aerosoles

Observaciones
Separacin por gravedad aplicable slo como pretratamiento. Separacin por gravedad y fuerza centrfuga. Econmico y efectivo. Separacin en condiciones secas y hmedas Separacin por campo elctrico. Grandes volmenes de operacin. Costes elevados. Filtro de tela. Limitado por la temperatura del gas y la abrasividad de las partculas. Filtros de fibra de vidrio con elevada densidad. Obligatorios en algunos sectores.

Ciclones

Filtro electroesttico (ESP)

Filtro de mangas

Filtros HEPA

Filtros de niebla

Pretratamiento. Se utiliza para tratar pequeas cantidades de emisin que poseen tambin disolventes. Aplicando diferencia de presin, se hace pasar el efluente a travs de una membrana selectiva que separa determinados compuestos permitiendo la posterior recuperacin de los disolventes. Transferencia del contaminante de la fase gas a la fase lquida (agua, soluciones de hidrxido sdico, agua oxigenada, hipoclorito sdico, etc.) Los contaminantes eliminados estn en funcin del lquido utilizado. Eliminacin de compuestos txicos y peligrosos. Se usa en para pequeas cantidades de emisin y de poca concentracin. Consiste en la separacin del contaminante gaseoso y su transferencia a un medio slido. El adsorbente suele ser carbn activo, que se va regenerando con diferentes tratamientos hasta que pierde su capacidad de fijacin de la carga contaminante. Licuacin por refrigeracin de compuestos voltiles. Segn la temperatura los fluidos refrigerantes van desde agua hasta nitrgeno lquido. Son destacables los sistemas de condensacin de COVs muy voltiles (como el Diclorometano) que se condensan con trampas criognicas, mediante el uso de nitrgeno lquido, combinndolo, en algunos casos con sistemas de adsorcin finales. Condensacin de los gases por presin y recogida del lquido. Degradacin biolgica de compuestos en bajas concentraciones. Oxidacin por combustin de compuestos orgnicos. Oxidacin de compuestos orgnicos a baja temperatura mediante catalizadores.

Membranas

COV

Absorcin con o sin reaccin qumica: Scrubber

< PM2,5 COV Compuestos inorgnicos

Adsorcin

COV Olores Dioxinas

Condensacin

COV

Sistemas a presin Tratamientos biolgicos Oxidacin trmica Oxidacin cataltica

COV NH3; H2S Compuestos orgnicos Olores COV Sustancias txicas COV

Tabla 2.5. Tratamientos de emisiones gaseosas

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Gas residual Eliminacin de partculas

Gases residuales con COVs y otros posibles contaminantes

Seleccin de tcnicas o combinacin de tcnicas basada en la concentracin de contaminante, caudal y variaciones de concentracin y caudal

Oxidacin

Scrubber

Condensador Adsorcin

Condensador criognico

Polvo y otros contaminantes, no COVs Ciclones

Scrubber

Scrubber

Filtros (ESP, de mangas, HEPA, de niebla...)

Figura 2.6. Tcnicas de recuperacin/disminucin de emisiones al aire tpicas de QFO Por su importancia y actualidad, la aplicacin de la Directiva 99/13/CE de COVs y su transposicin al derecho espaol, RD 117/2003 para el control de las emisiones de disolventes y sustancias voltiles con determinadas fases de riesgo, mencionaremos la relacin de las principales familias donde se encuentran los COVs y su composicin relativa en las emisiones atmosfricas de COVs totales del sector QFO:
Familia de compuestos Hidrocarburos alifticos (C1-C14) Hidrocarburos aromticos Alcoholes Aldehdos Cetonas Hidrocarburos olefnicos (C2-C14) Disolventes halogenados steres Freones y halones teres cidos libres Aminas Terpenos Mercaptanos Tioteres Nitrilos Nitratos de peroxiacilo (PAN) Nitroalcanos Nitroaromticos Heterociclos de N, O o S Otros compuestos Participacin en la emisin del sector 32,5% 21,2% 11,1% 6,7% 7,8% 5,7% 1,9%

13,1%

Tabla 2.6. Familias de COVs y composicin relativa respeto a las emisiones totales en el sector QFO (Datos tomados de 20 empresas del subsector farmacutico. AFAQUIM) 59

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

El caso particular de la separacin de partculas, aplicado al polvo producido en algunos procesos es muy importante en este sector, especialmente en los subsectores en que los productos finales tienen actividad alergnica, txica, antibitica, etc. Para evitar la emisin de polvo a la atmsfera se utilizan sistemas de contencin interna del polvo. Para recoger el polvo producido en el proceso, especialmente en las etapas iniciales de carga y finales de secado, molido y envasado, se utilizan ciclones, lavadores de polvo, filtros de muy diferentes clases segn la importancia o impacto de los slidos emitidos sobre el medio o las personas. Cuando es posible estos finos se reprocesan o comercializan. La tcnica que menor polvo produce es el trabajo en sistemas y equipos cerrados con venteos controlados, evitando as la emisin al entorno de polvo del proceso. Se utilizan sistemas de transporte neumtico por vaco o presin de aire desde los silos o secaderos, filtrando el aire de los sistemas de transporte neumtico. El molido, micronizado o cualquier otra operacin que produce gran cantidad de polvo, se realiza con sistemas prcticamente cerrados y en locales con aire filtrado y fcilmente limpiables. El envasado tambin se efecta con sistemas cerrados y en locales de aire tratado. Se utilizan sistemas de depuracin y captacin de polvo especficamente diseados para contener e inactivar, por ejemplo, los principios activos farmacuticos o biocidas fitosanitarios antes de su envo a gestin externa. Esto obliga a captacin con filtros absolutos, filtros HEPA. Instalaciones para tratar residuos Los residuos se gestionan por tratamientos adecuados, siempre externos a la empresa, mediante transportista especializado. Estos tratamientos son de varios tipos, correspondiendo a la necesidad de inertizar o no la potencial peligrosidad del residuo o o a la posibilidad de depositarlos en vertedero autorizado. Se generan residuos en muchas de la fase de la produccin, tanto como residuos de material auxiliar a eliminar, como por el propio manejo y las operaciones de proceso. Una buena limpieza de instalaciones adems de prevenir la generacin de residuos, evita la contaminacin a otras reas desde las zonas donde se produce polvo del proceso en mayor cantidad, como son almacenes y las etapas de muestreo, preparacin de cargas para inicio del proceso, alimentacin con slidos de los equipos, descarga de equipos, especialmente secaderos y mezcladores, operaciones que producen polvo como molido, secado en corriente de aire, envasado, etc. Despus de una adecuada caracterizacin de los residuos slidos, stos se clasificarn en: Residuos txicos y peligrosos: cualquier residuo comprendido en el mbito de la Directiva 91/689/CEE: residuo que por sus caractersticas toxicas o peligrosas, o a causa de su grado de concentracin, precisa de un tratamiento especfico. Residuos asimilables a urbanos: cualquier residuo no clasificado ni como inerte ni como txico y peligroso. Residuos inertes: cualquier residuo que depositado en un vertedero no experimenta transformaciones qumicas ni fsicas, ni biolgicas y cumple los criterios de lixiviacin determinados reglamentariamente.

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CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Instalaciones para proteccin del suelo Para garantizar una adecuada proteccin del suelo, las empresas del sector QFO deben, disponer de instalaciones adecuadas para la contencin de derrames en carga de tanques, lavado de zonas de fabricacin y otros vertidos incontrolados o fruto de arrastre por lluvia o aguas contra incendio. Estas instalaciones son de diverso tipo: Base de asfalto o hormign con capas de material impermeable sellado o pinturas impermeables. Cubetos de retencin en parque de tanques. Rejillas perimetrales a zonas de riesgo de derrame, con desages a depuradora . Cierres de obra y peraltes que impiden la salida de lquidos en suelos impermeabilizados con revestimientos adecuados a los lquidos susceptibles de derrame. Balsas de retencin de aguas contra incendio.

2.1.4.

Unidades de reciclaje

Reciclaje de aguas La escasez de agua y su precio, impulsan en Espaa al reciclado del agua. Algunos procesos permiten la recuperacin del agua junto a otros elementos importantes para el proceso, como aguas cidas o alcalinas o salinas. Para unidades de gran consumo de agua, como la fermentacin, es necesario el reciclado para soportar el enorme consumo de agua. En el sector de los medicamentos de base, el reciclado de aguas dentro del proceso esta regulado por GMP y solo se puede realizar en situaciones definidas, para no incluir impurezas o contaminaciones cruzadas. Reciclaje de disolventes Se puede realizar internamente en columnas de destilacin o en empresas externas especializadas que tratan el disolvente y lo devuelven a la empresa purificado. ste suele ser el caso ms frecuente para todos o la mayor parte de los disolventes, ya que la propia discontinuidad del proceso en QFO no permite siempre la rentabilidad de unidades propias de destilacin y/o rectificacin. Recuperacin de calor y fro En este sector son habituales los intercambiadores de fro y calor y torres adiabticas, para recuperar parte de la energa consumida. Si se utilizan gases licuados como sistema de enfriamiento, se suele derivar a una torre adiabtica el gas emitido tanto por las frigoras que puede intercambiar como para evitar nubes de condensacin o arrastres de vapores. Reciclaje de cidos y lcalis Su reciclado es muy aconsejable tanto por economa ambiental como para evitar la aparicin de sales en las aguas residuales al tener que neutralizarlas al final del proceso, con el consiguiente problema de eliminacin posterior de esas sales. Se reciclan por recogida en Scrubbers si son gases y evacuado de las aguas cuando llegan a proximidad de su saturacin, 61

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

o por recogida selectiva y reutilizacin en otros procesos. En ocasiones su pureza permite su comercializacin como soluciones de diversas concentraciones.

2.2.

PROCESOS DESTACADOS DEL SECTOR QFO

De nuevo la complejidad del sector hace que la relacin de los procesos utilizados para obtener los miles de productos, sea un compendio general de qumica, por lo que nos limitamos a enunciar los procesos de mayor inters y nos referimos otra vez a la posibilidad de que en la misma planta y para el mismo producto se realicen varias de estas operaciones y especialmente al carcter multipropsito de las fbricas del sector. No hay un orden especial en las operaciones unitarias ya que cada proceso de fabricacin es especfico y combina distintas operaciones unitarias. Repasaremos despus los procesos desarrollados de forma preferente en cada subsector definiendo sus aspectos destacables. Las materias de partida usados para la fabricacin/produccin de productos como colorantes, productos farmacuticos o biocidas se llaman intermedios y se preparan a escala industrial a partir de materias primas bsicas orgnicas, normalmente aromticas, mediante un nmero limitado de varios procedimientos qumicos, los llamados procesos unitarios. El nmero de procedimientos fsicos aplicados se limita de una forma similar a las denominadas operaciones unitarias. Los principales procesos y operaciones unitarias se pueden observar en la Tabla 2.7. Normalmente, el camino para conseguir el producto deseado a partir de las primeras materias incluye varios procesos unitarios y habitualmente tambin incluye varias operaciones unitarias (etapas fsicas de purificacin). El nmero de etapas fsicas utilizadas (operaciones unitarias) es reducido y se limita a: destilacin, condensacin, precipitacin, recristalizacin y separacin de fases.

Proceso qumico Acilacin Adicin Alquilacin Carboxilacin Carboximetilacin Condensacin Diazotacin y modificacin del grupo diazo Esterificacin Halogenacin Nitracin Oxidacin Reduccin Sulfitacin Sustitucin Sulfonacin

Operacin unitaria Absorcin Adsorcin Carga de reactores y disolventes Condensacin Cristalizacin Descarga Destilacin Electrodilisis Extraccin Filtracin Inertizacin Lavado Molido Secado (atomizacin, liofilizacin..) Separacin de fases

Tabla 2.7. Principales procesos qumicos y operaciones unitarias utilizados en la Qumica Fina Orgnica 62

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En la tabla 2.8 se agrupan los procesos ms comunes con las principales reacciones que intervienen en ellos. Las principales reacciones del sector de QFO se pueden agrupar tambin segn la interfase de reaccin, como se puede observar en la Tabla 2.9.

Proceso Adicin de hidrgeno

Reacciones Reduccin Hidrogenacin Descarboxilacin Oxidacin, Esterificacin, Hidrlisis Carboxilacin Biotransformacin Aminacin Amonlisis Nitritacin Nitracin Diazotacin/ Diazoacin Azoacin Formacin de hidrazona Cianacin Reaccin de Mannich Tiolacin Tioamidacin Sulfonacin Alquilacin Acilacin (incl. Friedel Crafts) Condensacin (incl. Claisen, Wittig, etc.) Carboxilacin Cianacin Cl, Br, I, F, (reacciones, X2, HX, N-halogenados) Reactivos de Grignard Derivados del Boro Compuestos qumicos con Si, Tl, Fe, etc.

Adicin de oxgeno

Adicin de nitrgeno

Adicin de azufre

Formacin de enlaces C-C

Formacin de enlaces C-Halgeno Organometlicos y otros no especificados

Tabla 2.8. Principales procesos y reacciones implicadas

Interfase GAS-GAS GAS-LQUIDO GAS-SLIDO LQUIDO-LQUIDO SLIDO-LQUIDO SLIDO-SLIDO

Caracterizacin Oxidacin, hidrogenacin, deshidratacin, condensacin, isomerizacin Humidificacin, absorcin, destilacin Lecho fijo, lecho mvil, lecho fluido, sublimacin, deshidratacin Extraccin (incluidos fluidos supercrticos), reacciones catalizadas PTC, dilisis, separacin de membranas Adsorcin, intercambio inico, secado, lixiviacin, extraccin (ej. de un absorbente, de un producto natural) Molido

Tabla 2.9. Reacciones del sector QFO segn la interfase de reaccin

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CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

2.2.1.
2.2.1.1.

Ejemplos de procesos unitarios en el sector QFO

Proceso de sntesis: halogenacin

La halogenacin es uno de los procesos ms importantes y verstiles en la qumica. La cloracin es la reaccin de halogenacin ms importante en el mbito industrial, debido a la menor reactividad y mayor precio de las bromaciones, yodaciones y fluoraciones. Las cadenas laterales alquil-aromticas cloradas, particularmente las basadas en el tolueno y el xileno, as como los ncleos aromticos halogenados, tienen una posicin excepcional en el sector QFO, por su papel de intermedios qumicos en la produccin de prcticamente todos los productos, incluyendo colorantes, plsticos, principios activos farmacuticos, fragancias y aromas, pesticidas, catalizadores y inhibidores. La bromacin es una pieza clave en la qumica de la antraquinona y en la produccin de retardantes de llama orgnicos. El proceso de halogenacin consiste en introducir tomos halogenados en molculas orgnicas por adicin o sustitucin. A escala industrial tienen mayor importancia las sustituciones de ncleos aromticos y la sustitucin de alifatos. En ambos casos, el hidrgeno es reemplazado por el halgeno (X), crendose el correspondiente haluro de hidrgeno, tal como se puede ver en las siguientes reacciones: R - H + X 2 R - X + HX Ar - H + X 2 Ar - X + HX Ambas reacciones son exotrmicas pero la sustitucin aliftica sigue un mecanismo radical en cadena, iniciado por luz ultravioleta (irradiacin con lmparas de vapor de mercurio), mientras que la halogenacin de ncleos aromticos se basa en un mecanismo electrfilo ayudado por catalizadores de Friedel-Crafts (p.ej. cidos de Lewis como el FeCl3, AlCl3...) Normalmente se obtiene una mezcla de ismeros y/o compuestos con diferente grado de halogenacin y no se pueden suprimir completamente las reacciones paralelas que siguen mecanismos alternativos. La mezcla de productos depende de la proporcin aromtico/halgeno, las condiciones de reaccin y el catalizador elegido. Actualmente se utilizan un amplio rango de disolventes acuosos y orgnicos, siendo especialmente recomendados para las halogenaciones el tetraclorometano, tetracloroetano, diclorobenceno y triclorobenceno. Se puede utilizar como agente clorante el fosgeno, el oxicloruro de fsforo, tricloruro de fsforo, cloruro de tionilo, etc. En Espaa lo normal es que este proceso no se realice con fosgeno. En la Tabla 2.10 se detallan las ventajas y desventajas de algunos de los agentes clorantes. El bromo es ms eficaz usado en reacciones de sustitucin aromtica si este es generado in situ del bromuro de hidrgeno usando cloro, tal como se muestra en la siguiente reaccin: 2ArH + Br2 + Cl 2 2ArBr + 2HCl Otra cuestin es el uso de alcohol como disolvente para producir un bromuro de alquilo econmicamente aceptable por la reaccin del subproducto HBr con el alcohol. Normalmente se utiliza metanol como disolvente ya que se obtiene bromuro de metilo que se puede comercializar como fumigante. 64

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Agente halogenante Cloro y bromo Yodo

Ventajas Se generan corrientes gaseosas de sustancias fcilmente recuperables No necesita condiciones especiales de manipulacin y almacenado Forma gases que se pueden separar fcilmente de la mezcla. El exceso de Cloruro de tionilo se elimina fcilmente por destilacin Pocas impurezas en la sntesis

Desventajas Es muy peligroso y requiere condiciones especiales de almacenamiento y manipulacin. Requiere condiciones especiales en la carga de reactores Puede reaccionar violentamente con agua, alcoholes y otros productos, desprendiendo clorhdrico. Producto muy peligroso y txico para operarios y con alto impacto ambiental en caso de emisin Emite vapores en contacto con humedad. Genera efluentes cidos con sales de aluminio La carga a reactor requiere equipos especiales Son txicos y corrosivos. Requieren condiciones de almacenamiento y manipulacin adecuadas.

Cloruro de tionilo

Dicloruro de carbonilo (fosgeno)

Cloruro de aluminio

No requiere especiales condiciones de almacenamiento y manipulacin. Hay sustancias que solo reaccionan con este agente

Oxicloruro de fsforo Reaccionan muy bien con el agua Tricloruro de fsforo Haluros de hidrgeno Como se encuentran disponibles en disolucin acuosa, generan menos emisiones gaseosas para separar

Tabla 2.10. Relacin de agentes halogenantes (B&B Asesores) 2.2.1.2. Proceso de acilacin de Friedel-Crafts

La acilacin de Friedel-Crafts es un importante mtodo de sntesis ampliamente utilizado en la industria para la creacin de enlaces C-C entre anillos aromticos y grupos acilo (R-CO-). La reaccin conduce a cetonas alquilarlicas y se lleva a cabo en presencia de un cido de Lewis como catalizador, siendo el tricloruro de aluminio el ms usado, y utilizando como agente acilante un haluro de acilo (tambin pueden usarse anhdridos de cido o cidos carboxlicos):

Las cetonas aromticas obtenidas pueden ser la base de la obtencin de otros productos orgnicos, como alcoholes secundarios por reaccin con reactivos de Grignard, el paso de acilo a alquilo (la alquilacin de Friedel-Crafts directa de cadenas ms largas que el etilo no da buen rendimiento, y se forman mezclas) por reduccin de Clemmensen o de Wolf-Kishner. Equipos y modo de operacin La acilacin de Friedel-Crafts se lleva a cabo usando un soporte de disolventes clorados prcticamente inmiscibles en agua y de elevado punto de ebullicin, como por ejemplo, el monoclorobenceno o el diclorobenceno (orto, meta o para). 65

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

El disolvente se carga en el reactor mediante bomba de vaco, enviando los vapores de disolvente producidos a un scrubber en el que se lavan los gases con agua y solucin de hidrxido sdico. Tambin pueden usarse otro tipo de bombas (de membrana principalmente), para la carga del disolvente. En este caso se evita la evaporacin debida a la aplicacin de vaco y el consecuente lavado de gases durante esta operacin. A continuacin del disolvente se carga el reactivo y luego el catalizador, usando un adicionador de slidos conectado a la boca de hombre del reactor. Por ltimo se carga el otro reactivo, mediante bomba si es lquido o con adicionador de slidos en caso de ser slido. El reactor debe ser vitrificado y equipado con condensadores (intercambiadores) refrigerados con aceite de poca viscosidad e inerte con el agua. Tambin se requiere una camisa que permita la refrigeracin, pues la reaccin es exotrmica, as como la hidrlisis, y se requiere una temperatura controlada. La reaccin es rpida y el tiempo que se emplea est en relacin directa con la capacidad de extraer calor del sistema. Finalmente se hidroliza el complejo cetona/catalizador, y se obtiene el producto final en la fase orgnica (se requieren 4.000 kg de agua para romper el complejo con 700 kg de catalizador), siendo importante la separacin del catalizador. A continuacin se separan las fases acuosa y orgnica, inmiscibles. De la fase orgnica se extrae el producto por destilacin del disolvente o por recristalizacin y posterior centrifugacin. Finalmente el producto hmedo se seca al vaco. 2.2.1.3. Proceso biolgico: fermentacin

La fermentacin es un proceso de obtencin de materias primas por crecimiento de microorganismos u otras formas biolgicas, con aumento de su masa y obteniendo el producto deseado por extraccin y purificacin posterior. El microorganismo crece rpidamente en un medio nutriente de bajo coste aumentando su masa y produciendo gran cantidad del metabolito buscado que puede ser el resultado de la transformacin primaria del medio durante la fase de crecimiento (cido lctico, dextrosa, etanol, etc.) o se produce al alcanzar la fase estacionaria de la fermentacin (la mayora de los antibiticos) o el producto buscado est en el mismo organismo (genes o anticuerpos monoclonales). Esto diferencia los tiempos de crecimiento y la forma de manipulacin de la fermentacin y de los productos obtenidos de ella. El resultado de la fermentacin y final purificacin puede ser utilizado directamente o ser un intermedio para la sntesis posterior del producto comercial. La fermentacin se utiliza en el campo farmacutico y de alimentacin como base para obtener suplementos nutricionales o materias primas de medicamentos, como aminocidos, vitaminas, glcidos, antibiticos, antineoplsicos, cido lctico, esteroides y antifngicos y en la fabricacin de lactonas para aromas. Recientes avances en el campo de la fermentacin incluyen los crecimientos de organismos o clulas infectados con genes recombinantes que pueden a su vez dar lugar a importantes usos farmacuticos. Las fases de una fermentacin dependen de si el producto buscado se obtiene en la fase primaria o estacionaria de la fermentacin, pero se pueden resumir en: Seleccin de la cepa del microorganismo a utilizar. Conservacin de esa cepa de alto valor productivo. Preparacin del medio de cultivo. Incubacin a escala de laboratorio de ese organismo seleccionado para preparar el inculo, conteniendo un nmero importante de clulas.

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Liofilizados Vegetativos primarios Vegetativos secundarios

Incubadores Orbitales

Depsitos

Filtracin

Fermentadores Industriales

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Cromatografa

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Figura 2.7.

Esquema del proceso de fermentacin

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Inoculacin de uno o dos fermentadores, germinadores, de tamao reducido para un crecimiento vegetativo. Inoculacin del fermentador de produccin, ya de gran volumen, 100.000 /200.000 l. Separacin del caldo de fermentacin de los residuos celulares. Extraccin del principio activo buscado. Purificacin para separar los restos de nutrientes, clulas y otras impurezas. Preparacin final del principio activo, por concentracin o dilucin, o secado. Proceso de fermentacin Los diferentes productos fabricados condicionan el tipo de instalacin requerida; as las precauciones frente a la contaminacin en una instalacin para fabricar cido lctico de corta estancia en el fermentador y autoprotegido frente a crecimientos anmalos por la acidez del medio, no es comparable a la permanencia durante una semana en el fermentador de procesos de fabricacin de antibiticos, fcilmente susceptibles de contaminacin por hongos o virus. Durante la fermentacin hay unas caractersticas comunes que deben ser vigiladas: Contaminacin externa por otros grmenes oportunistas o por virus o priones. Esto obliga a esterilizaciones de los equipos, con la problemtica de su gran tamao y a manipulacin asptica del proceso para impedir contaminaciones. Agitacin de la masa, normalmente densa, formada por las clulas creciendo y que llegan a formar una masa espesa de difcil movimiento si se trata de fermentacin de hongos formadores de micelio, como los penicilnicos. Esta agitacin es importante para mantener la temperatura controlada y la cantidad de oxgeno requerida en todas las zonas del fermentador. Obliga a unos motores potentes y a un gran consumo de energa. La fermentacin requiere. Continuo aporte de oxgeno en las fermentaciones aerobias y control de los gases emitidos y de su olor. Continuo control de la temperatura ptima de fermentacin, con disipacin del calor emitido por el metabolismo celular. Continua alimentacin del fermentador con los nutrientes que se consumen durante el proceso de crecimiento celular. Dependiendo de ese aporte o del control de los productos del metabolismo celular se pueden obtener distintos productos finales. Continuo control de las condiciones del proceso monitorizndolo para asegurar los rendimientos esperados. Seleccin de la cepa del microorganismo y conservacin de la cepa de alto valor productivo La seleccin del microorganismo inicial es un proceso realizado en el laboratorio de la industria fermentadora, durante la que se buscan las cepas capaces de dar el mayor rendimiento fermentativo tanto por pureza como por economa o de consumo o de cantidad de producto obtenido. Esta seleccin se suele realizar en el sector por seleccin natural (directa o frente a estrs) de los organismos ms adecuados o, excepcionalmente, por ingeniera gentica, pero en ese caso existen regulaciones como la Directiva CEE 2309/93 y otras relacionadas, para controlar el riesgo de impacto ambiental, en su amplio sentido, que pudieran producir los organismos genticamente modificados, OMGs. Los microorganismos utilizados en la fermentacin para los distintos productos son bien conocidos, pero disponer de la cepa de alto valor productivo es lo que permite industrializar el proceso y su conservacin, normalmente liofilizndola, adems de un continuo trabajo de seleccin de las mejores cepas productoras es lo que hace que la fermentacin obtenga rendi68

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mientos notablemente mejores cada ao. Es una caracterstica del sector fermentador que se mantenga un grupo tcnico de investigacin constante para la seleccin de cepas. Preparacin del medio de cultivo Dado el gran volumen de nutrientes utilizados es fundamental que los nutrientes sean relativamente baratos y su logstica y almacenado, por su tamao, ocupa un espacio importante. Suelen mantenerse en silos y tanques prximos a los fermentadores principales. Son aceites, hidrolizados de almidn y lquidos residuales de la industria alimenticia como el procedente del maz, corn steep liquor, y otros nutrientes o catalizadores de determinadas reacciones preferentes durante la fermentacin. Incubacin del microorganismo a escala laboratorio En el laboratorio se incuba, en pequeas porciones, el organismo seleccionado en un incubador con un medio de cultivo que acelera el crecimiento. Con ello se prepara un inculo muy concentrado en microorganismos. Inoculacin y fermentacin vegetativa Con el inculo de alta concentracin del organismo deseado, se inocula un fermentador de tamao pequeo o medio que acta como germinador consiguiendo una masa de grmenes que servir de inculo del fermentador industrial. En algunas fermentaciones se inocula directamente el fermentador industrial o incluso se utiliza como inculo parte del crecimiento anterior dejada en el mismo fermentador. Fermentacin industrial Los fermentadores, de gran tamao, se alimentan con el caldo nutriente apropiado y se siembran con el inculo preparado en las cantidades adecuadas al proceso, o bien directamente para fermentaciones primarias o desde los germinadores para las fermentaciones de fase estacionaria. Durante la fermentacin se mantienen las condiciones de aireacin, temperatura, pH y nutrientes ptimas para ese proceso. La fermentacin suele ser un proceso largo que va desde un da a varias semanas. En general el consumo industrial importante es la energa para mantener la masa en constante agitacin, lo que significa mover la masa celular y de nutrientes que se va densificando conforme aumenta el nmero de organismos, especialmente si se trata del micelio de hongos, como en el caso de la obtencin de la penicilina, para obtener el nivel de aireacin requerido y de temperatura. Tambin es importante el consumo de energa para esterilizar los equipos y el consumo de agua tanto para este proceso de lavado y esterilizacin, realizado sobre grandes equipos que requieren volmenes importantes, como por ser el agua el soporte del lquido nutriente Los gases procedentes de la aireacin de la masa contienen sustancias y olores que obligan a su tratamiento especfico. Separacin del caldo y purificacin La gran cantidad de biomasa producida debe ser separada del caldo, donde se suele encontrar el producto de partida para obtener la materia prima objeto de la fermentacin. Al finalizar el tiempo de fermentacin adecuado para que el balance entre el constante crecimiento y muerte celular y la produccin de la materia buscada, alcancen un valor econmicamente 69

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ptimo, se interrumpe la fermentacin y se separa la masa celular del caldo de fermentacin. Este proceso se suele hacer por filtracin o por centrifugacin. Si el producto buscado est en la masa celular se sigue un proceso de lisis de la membrana y recuperacin del material que sigue de forma parecida a la recuperacin desde el caldo en la primera separacin celular, con procesos de filtracin. A la primera separacin del caldo de cultivo y la masa celular, siguen diversos sistemas de filtracin purificante con filtraciones a vaco, ultrafiltraciones, separacin por columna cromatogrfica, permeacin a contracorriente, etc., normalmente combinando varias de estas tcnicas hasta obtener un lquido claro que pasa a un sistema de concentracin y separacin del material deseado. Se genera en este proceso separador distintas cantidades de biomasa y subproductos que deben ser eliminados garantizando la ausencia de actividad celular y de actividad del producto (actividad antibitica, hormonal, etc.) por debajo del 99,99%. Esta inactivacin puede iniciarse ya en el propio fermentador. La biomasa y subproductos slidos inactivos separados, se eliminan por deposicin, incineracin o valorizacin, dependiendo de sus caractersticas. Extraccin del material buscado Los lquidos separados y conteniendo el material activo, se tratan para extraer el producto con la pureza requerida. Dependiendo del producto buscado son muy variadas las tcnicas de extraccin utilizadas, desde simples precipitaciones por cambios del pH para las fermentaciones primarias a complicadas purificaciones con columnas intercambiadoras de iones o ultrafiltraciones en condiciones especiales. Las tcnicas habituales son la extraccin con disolventes, la precipitacin directa, la permeacin por membranas de ultrafiltracin y la adsorcin en columnas cromatogrficas. En esta fase es comn utilizar cambios de disolvente extrayendo del lquido acuoso el principio activo en otro disolvente apropiado para luego precipitarlo por nuevos cambios de disolvente. Finalmente se concentran los lquidos pudiendo emplear recirculacin a travs de smosis inversa para cristalizar el producto desde el fluido o se seca a vaco desde los lquidos concentrados. Obtencin final del producto activo El producto activo final de una fermentacin puede ser desde un lquido purificado (glcidos, cido lctico) hasta el principio activo cristalizado o de ese lquido (vitaminas, penicilina) o por transformacin (6-APA, 7-ACA). Son muchas las tcnicas de obtencin final del objeto de la fermentacin a partir del lquido purificado en las etapas descritas anteriormente, o a partir del slido (en el caso de buscar materiales intracelulares), pudiendo emplearse cualquiera de los mtodos habituales en qumica fina. Suelen utilizarse disolventes o para cristalizar o como mtodo de simplificar el secado. La industria farmacutica recurre a disolventes Clase 3 por su menor toxicidad. 2.2.1.4. Proceso mediante reaccin de Grignard

La reaccin de Grignard es un mtodo bien conocido y ampliamente utilizado para la creacin de enlaces C-C activando el carcter nucleoflico de un radical alqulico que a su vez podr reaccionar con centros electrfilos. 1) 70 R-X (iniciador) + Mg R Mg X

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

2) 3)

R Mg X + RX R Mg X R Mg X + RRCO RRRCOH

La elevada reactividad de estos compuestos exige una serie de precauciones a tener en cuenta en las diferentes etapas del proceso: 1. Inertizacin del Equipo a. Para cada proceso existir un protocolo de inertizacin del equipo que evite la presencia de oxgeno durante el proceso. Esto se consigue con ciclos de vaco y ligera presurizacin con gases inertes, tpicamente N2. Durante todo el proceso se mantendr una corriente de N2 que asegure la correcta inertizacin del equipo. b. Deben redactarse los protocolos de limpieza y secado del equipo que aseguren que en ninguna parte del mismo queden restos de agua que podra reaccionar con los reactivos del proceso. 2. Refrigeracin a. El sistema de refrigeracin del equipo debe asegurar que el fluido refrigerante no reaccione con el medio de reaccin. Esto se consigue de dos formas posibles: i. Sistemas de refrigeracin basndose en agua con presiones de diseo superiores a la presin de servicio y elementos de proteccin de sobrepresiones. ii. Sistemas de refrigeracin basados en fluidos inertes. b. Emisiones a la atmsfera. El sistema de reaccin debe tener un sistema postcondensador auxiliar al refrigerante principal que evite emisiones a la atmsfera. 3. Agitacin e Instrumentacin a. El diseo del agitador deber permitir agitar igualmente pequeos volmenes como todo el reactor igualmente la disposicin de las sondas de temperatura deber ser capaz de reflejar la lectura de la temperatura a volmenes mnimos y a plena carga. Es importante la lectura de temperatura en los momentos iniciales del proceso. 4. Disolventes a. Los disolventes de la reaccin de Grignard son tpicamente teres aprticos que por una parte estabilizan los compuestos organometlicos formados y por otra evitan su hidrlisis al ser aprticos. No obstante suelen tener una gran volatilidad y suelen ser inflamables. b. Para su manipulacin se tendr en cuenta: i. Inertizacin del equipo. ii. Conexin equipotencial de los recipientes. iii. Anlisis de contenido en agua. Es importante que todos los reactivos e instalaciones estn exentos de agua que pudiera reaccionar con los reactivos del proceso. 71

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

5. Reactividad del Mg y sus compuestos a. Carga de Materiales. Tpicamente el magnesio es cargado al reactor estando ste vaco, seco e inertizado. Posteriormente se cargar el disolvente y se conectar el sistema de agitacin del reactor que asegurar una buena dispersin de Mg (usualmente limaduras aunque puede presentar otras formas) en el disolvente. b. Inicio de la reaccin. La reaccin de Grignard requiere en la mayora de los casos de una activacin que asegura la reactividad posterior del proceso. Este inicio de reaccin se consigue mediante diferentes tcnicas y una de las ms usuales es la formacin de un reactivo de Grignard con un haluro de alquilo, tpicamente bromuro de etilo, aunque pueden aadirse cantidades del haluro de alquilo que intervendr en el proceso y aadir cantidades catalticas de I2, HCl u otros iniciadores. Es muy importante asegurar la reaccin del magnesio con los iniciadores antes de continuar con el proceso. Esta operacin debe ser supervisada por operarios expertos y contrastada con la instrumentacin del equipo (sonda de temperatura). En ningn caso se continuar el proceso sin observarse el inicio de la reaccin. c. Adicin de R-X. Una vez iniciada la reaccin, sta contina con la adicin del reactivo R-X que formar el compuesto organomagnsico de inters: R-Mg-X (o ms exactamente: R2-Mg-X2 Disolvente) La adicin progresa observando una exotermia de reaccin que permite mantener el contenido del reactor a reflujo si fuera el requerimiento de proceso o bien este se deber enfriar para controlar la temperatura de proceso. Es aconsejable por razones de seguridad mantener la adicin en condiciones de reflujo. d. Adicin del Electrfilo. Una vez formado el compuesto organomagnsico, el proceso contina con la adicin del electrfilo correspondiente. Esta adicin es igualmente exotrmica y debe dotarse al equipo de un control de temperatura que asegure una monitorizacin de la temperatura del proceso. 6. Work-up a. El proceso seguir con el tiempo necesario de reaccin para despus efectuar el tratamiento de la masa de reaccin. Segn el proceso puede requerirse: i. Destilacin parcial del disolvente. Suele ser necesario eliminar parte del disolvente. Se debe asegurar que en el proceso de destilacin no se someter a una destilacin total del disolvente. ii. Hidrlisis. Finalizado el proceso es necesaria una hidrlisis que segn los casos puede ser con soluciones acuosas de HCl, NH4Cl, etc. Las hidrlisis son exotrmicas y debe controlarse la temperatura mediante el sistema de refrigeracin del reactor. iii. Precipitacin. En el caso de que el producto de inters precipite se mantendr enfriando de manera que se produzca la cristalizacin. iv. Filtracin. Se emplear un mtodo de separacin slido-lquido en condiciones de inertizacin. v. Otros. Segn los casos se pueden aplicar otros mtodos de aislamiento del producto ya sea mediante extracciones, destilaciones, etc. 72

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Esquema de un proceso tpico de reaccin de Grignard:

0. Limpieza, secado e e inertizacin .

R R: Refrigerante

1. Iniciador

2. R-X

3. RRCO Disolvente destilado (bruto)

4. H2O/H+ Mg + Disolvente

Purificacin disolvente

Filtracin

Aguas Madre DQO: 300.000 ppm

RRROH

Destilacin voltiles

Aguas Madre DQO: 30.000 ppm

Figura 2.8.

Proceso tpico de la reaccin de Grignard

2.2.2.

Operaciones ms significativas en QFO

Las operaciones ms representativas de las realizadas en el sector QFO las podemos agrupar como: Manejo de materiales Molido, granulacin, homogeneizado, envasado, tamizado Secado, atomizado, liofilizado Extraccin Destilacin Sublimacin Destilacin fraccionada Cristalizacin 73

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Adsorcin (intercambiadores inicos) Otros procesos Laboratorios de I+D y de Anlisis y Control Almacenamiento Mantenimiento y Servicios auxiliares

La Tabla 2.11 agrupa una referencia de operaciones destacadas del sector QFO agrupadas por procesos:

Procesos

Operaciones unitarias Inertizacin Aplicacin vaco Aplicacin presin Carga materias primas, reactivos y disolventes Calentamiento del reactor Enfriamiento del reactor Reaccin a presin Destilacin de disolventes con vaco o a presin atmosfrica. Reflujo a Presin atmosfrica o con vaco. Aplicacin vaco Aplicacin presin Destilacin de los disolventes a presin atmosfrica o con vaco Hidrlisis. Lavado slidos Separacin de fases inmiscibles. Centrifugacin Filtracin Secado Tamizado Molido Micronizacin Homogeneizacin

Reaccin

Work-up

Aislamiento

Acabado final

Tabla 2.11. Operaciones destacadas en el sector QFO

2.2.3.

Procesos y tcnicas aplicadas en el subsector QFO Farmacutica

En las empresas de este subsector se definen unas reas crticas que son aquellas en las que se realizan etapas del proceso en las que los materiales, materias primas o productos se encuentran expuestos a condiciones ambientales que pueden perjudicar la calidad o los atributos del producto final y que obligan a cumplir con estrictas condiciones ambientales. En estas zonas se depura el aire por filtracin absoluta (filtros HEPA) para evitar contaminaciones cruzadas entre productos o del exterior al producto. Los principales procesos de fabricacin de medicamentos de base son: Sntesis: procesos que consisten en adicionar a un reactor sustancias que reaccionan entre s formando un nuevo producto. Pueden ser reacciones qumicas de adicin (halogenaciones, hidrogenaciones,...) o de sustitucin (sustitucin de unos tomos por otros en procesos como las halogenaciones, sulfonaciones...) o cualquier otro proceso qumico general. La sntesis qumica es la forma ms extendida de obtencin de principios farmacuticos activos. Es asimilable a la sntesis general del sector QFO tanto en las tecnologas como en las operaciones. 74

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Fermentaciones: reacciones posteriores a la maduracin de microorganismos o procesos de Biotecnologa similares. Procesos enzimticos: utilizando enzimas aislados o sistemas enzimticos celulares, para hidrlisis o sntesis especficas. Purificacin: procesos de eliminacin que incluyen operaciones muy diferentes para separar impurezas del producto esperado, para recuperar las sustancias adicionales del producto que no han reaccionado, para reducir emisiones o para preparar el producto final (extraccin, lixiviado, destilacin, precipitacin, filtracin, secado, adsorcin, cristalizacin...). Extracciones: a partir de plantas o restos de animales para obtener productos que normalmente estn sometidos a diferentes procesos de reacciones para cambiar molculas, aadir o cambiar tomos o grupos y operaciones de acondicionado final. Se obtienen de diversas formas: Ingredientes Activos Farmacuticos obtenidos de plantas y de vegetales marinos, que se pueden utilizar directamente, previo molido o corte, o sirven para extraer sus principios activos y utilizar directamente estos extractos, o para manipularlos por transformacin sinttica en los API utilizables. APIs de origen animal, obtenidos de animales enteros, glndulas, rganos, fluidos, o tejidos y que pueden utilizarse directamente, o bien utilizar sus extractos purificados o que son materia prima para la obtencin del Ingrediente realmente Activo. Unidades de reciclaje y tratamiento: por la regulacin GMP se pueden reciclar los productos y las aguas de proceso para obtener los principios activos o intermedios contenidos, como segundas cosechas o reciclado de materias y recuperar para otras fases los envases en situaciones especficas y siempre con unos exigentes condicionantes que vienen descritos en la norma ICH Q7a y controlando continuamente a travs de anlisis la calidad de la sustancia reciclada. La recuperacin de disolventes en este sector con plantas multipropsito y que utilizan diferentes disolventes, suele ser externa y slo interna para los disolventes mayoritarios. Presenta un condicionante aadido de pureza de disolvente requerido que puede impedir o condicionar el reciclado para el mismo u otros procesos por cambiar el perfil de impurezas de la materia prima farmacutica. Laboratorios de Investigacin, I+D y de Control y Anlisis: son instalaciones siempre presentes en el subsector, que realizan procesos similares a los de planta o complementarios, en laboratorio y repiten el uso de materiales similares a los de proceso y tienen un impacto ambiental parecido a escala menor. Las principales operaciones en las fabricaciones de este subsector son: Manipulacin de materiales: comprende operaciones de carga y descarga de materiales, toma de muestras y almacenamiento. Operaciones de separacin y purificacin de la sustancia: extraccin, destilacin, sublimacin, destilacin fraccionada, cristalizacin. Lavado de equipos, que producen aguas residuales que hay que reciclar, si es posible o tratar. Operaciones de I+D y de Anlisis y Control: producen gran variedad de residuos en pequeas cantidades que hay que gestionar. Operaciones de tratamiento del producto acabado: secado, atomizado, liofilizado, molido, granulacin, homogeneizado, tamizado, envasado, entre otras. Mantenimiento y servicios auxiliares: comprende todas las operaciones auxiliares como las de combustin, refrigeracin, tratamientos de agua, operaciones de mantenimiento de las instalaciones y equipos, etc. 75

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

2.2.4.

Procesos y tcnicas aplicadas en el subsector Explosivos

Los productos qumicos explosivos se obtienen industrialmente por nitracin siguiendo los procesos y operaciones unitarias que se enumeran a continuacin: Purificacin: separacin lquido-lquido, separacin slido-lquido, secado, destilacin. Tratamiento de gases residuales: absorcin (Scrubbing). Tratamiento de cidos residuales: destilacin. Tratamiento de aguas residuales: neutralizacin, separacin slido-lquido. 2.2.4.1. Nitracin

La nitracin se define como la reaccin entre un agente nitrante y un compuesto orgnico que resulta en uno o ms grupos nitro (-NO2) que se enlazan con dicho compuesto. Como resultado, un grupo nitro sustituye un tomo de hidrgeno en el compuesto orgnico Desde el punto de vista qumico se pueden definir los siguientes tipos de nitracin: 1. Las C-Nitraciones consisten en la formacin del compuesto nitrado con el grupo nitro enlazado a un carbono (-C-NO2). Algunos antiguos explosivos militares como el TNT (no afectado por esta Gua) se sintetizan por esta va. 2. Las O-Nitraciones resultan en compuestos llamados steres ntricos, con el grupo nitro enlazado a un tomo de oxgeno (-C-O-NO2). Algunos de los ms conocidos explosivos civiles como la nitroglicerina, el nitroglicol y la nitrocelulosa son tambin steres ntricos que estn incluidos en este documento. 3. Las N-Nitraciones son principalmente la formacin de nitraminas con el grupo nitro enlazado a un tomo de nitrgeno de un amina o amida (-C-N-NO2). La mayora de los explosivos militares modernos como el hexgeno (RDX), octgeno (HMX), etc. se obtienen mediante este tipo de nitracin. Los mtodos de nitracin suaves para sustratos con afinidad cida incluyen el uso de pentxido de dinitrgeno (N2O5) generado electrolticamente como fuente de in nitrito (NO2) que es el agente nitrante ms efectivo. Sin embargo, en la actualidad, solo es viable este mtodo en plantas a pequea escala y por lo tanto, an no se puede considerar de inters para la industria de los explosivos civiles. La nitracin indirecta, tambin puede ser llevada a cabo a travs de diferentes procesos incluyendo la sustitucin de un grupo amino por un grupo nitro por diazotacin, pero este documento se centra en la sustitucin directa, en la cual el agua es un subproducto de la reaccin. O-Nitracin La O-Nitracin es la ms comn y simple de los mtodos de nitracin para producir steres ntricos consiste en hacer reaccionar alcoholes con cido ntrico en presencia de cido sulfrico u leum. Las mezclas de cido (normalmente conocidas como mezclas nitrantes, cidos nitrantes o mezclas de cidos) que contienen cido ntrico y un cido fuerte se usan como materia prima nitrante para la O-Nitracin. El cido fuerte es el catalizador que forma el in nitroso NO2+ y acta como agente deshidratante del medio de reaccin. 76

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

El cido sulfrico es casi siempre el cido fuerte que se usa industrialmente por su efectividad y su coste relativamente bajo. La operacin de mezcla de los cidos se lleva cabo en recipientes equipados con camisas refrigerantes y agitacin para disipar la elevada entalpa de la mezcla. La reaccin es reversible mediante la hidrlisis tpica de las reacciones de esterificacin. El cido sulfrico promueve la hidrlisis del ster, pero el rendimiento de la hidrlisis no es significativo respecto a la esterificacin. nitracin R - OH + NO 3H - - - - - R - O - NO 2 + H 2O hidrlisis Adems de estas reacciones, tambin tienen lugar algunas reacciones de oxidacin durante el proceso de nitracin/esterificacin. Estas reacciones no son significativas cuando la nitracin de productos orgnicos como el glicerol o la celulosa se lleva a cabo a baja temperatura (0-20 C) con la mezcla de cidos para la obtencin de explosivos. Identificacin de riesgos en el proceso de nitracin Control de la temperatura Las nitraciones y en particular la O-Nitracin son reacciones altamente exotrmicas y el calor de reaccin vara segn el compuesto orgnico que se nitra. La mayora de nitraciones para la produccin de explosivos se llevan a cabo a baja temperatura (0-20 C) y como consecuencia el sistema de refrigeracin es un elemento importante de las plantas de nitracin. Los reactores para la nitracin estn siempre provistos de camisas refrigerantes y/o serpentines para obtener un rea de intercambio mxima. La temperatura de nitracin tiene efectos considerables sobre la seguridad del proceso de nitracin. El uso de altas temperaturas provoca que la reaccin tenga lugar de forma violenta y en general, el peligro de explosin de un producto nitrado aumenta con la temperatura. A altas temperaturas los subproductos y especialmente los relacionados con la reaccin de oxidacin se forman rpidamente. Las reacciones de oxidacin se acompaan con la formacin de dixido de nitrgeno con el consecuente aumento de las emisiones de gases cidos. Por esta razn, la temperatura debe ser mantenida lo ms baja posible y especialmente en las etapas iniciales de la reaccin. El lmite de seguridad de la temperatura depende de la estructura qumica del compuesto que se nitra. Separacin de fases En las nitraciones existen dos fases: una fase orgnica (lquida o slida) y una fase cida (con los agentes nitrantes no reaccionados). Se necesita una gran rea interfacial entre las dos fases para facilitar la transferencia de los reactantes a la interfase y de los productos a la fase orgnica. Para conseguir grandes reas interfaciales se usan reactores con fuerte agitacin. Los reactores de nitracin ms recientes utilizan inyectores de bajo volumen que producen una intensa agitacin sin la necesidad de partes mviles. Cuando la reaccin se completa, el contenido del reactor de nitracin se transfiere a un separador. Para separar rpidamente la fase con el producto de la fase cida gastada se utilizan separadores centrfugos. Una parte del cido gastado se recicla mientras que el restante se destila en un proceso especial de destilacin que se llama denitracin. 77

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

La separacin rpida reduce enormemente la cantidad de materiales nitrados acumulados en la planta en todo momento. Adems, la rpida separacin y la refrigeracin permiten que la fase con el producto sea rpidamente procesada para extraer el cido ntrico disuelto, los NOx, etc. Estas materias disueltas son precursoras de reacciones paralelas y causan inestabilidad en el producto explosivo. Como consecuencia de lo expuesto, los decantadores o los separadores por gravedad han sido reemplazados por los separadores centrfugos en casi todas las plantas de nitracin para fabricacin de explosivos. Purificacin del producto En las C-Nitraciones de compuestos aromticos se detectan muchos subproductos, sin embargo, en el caso de las O-Nitraciones como la produccin de nitroglicol y de nitrocelulosa, las reacciones tienen rendimientos muy elevados y apenas se generan subproductos. De todos modos, la fase que contiene el producto, debe ser intensamente lavada con agua y soluciones alcalinas para eliminar los cidos y obtener el producto puro en la forma fsica requerida, como se muestra en el siguiente diagrama de flujo.

Emisiones al aire Orgnicos Nitracin cido nitrante cido reciclado Separacin

Agua

Bases

Purificacin

Producto

cido residual

Agua residual

Figura 2.9.

Diagrama de flujo de la o-nitracin

La estabilidad de un explosivo se puede considerar como su capacidad para permanecer invariado durante un largo perodo de almacenamiento. La estabilidad es un problema de importancia capital en los esteres ntricos donde por su estructura existe el riesgo de que se hidrolice. La pureza del producto nitrado reduce enormemente el riesgo de hidrlisis, por ello, es muy importante mantener el producto libre de impurezas (como residuos de cidos nitrantes) que pueden provocar la descomposicin. Por esta razn los procesos industriales de nitracin estn seguidos siempre de varias etapas con soluciones bsicas fuertes o agua fresca para obtener los nitrocompuestos en la forma ms pura. La mayora de los productos lquidos nitrados se lavan primero con agua y a continuacin con solucin de carbonato de sodio de la cual el producto final se separa como una fase orgnica. Modo de operacin Las plantas de produccin de explosivos nitrados han cambiado significativamente desde sus inicios. Las nitraciones por cargas que se utilizaban casi exclusivamente en las primeras dcadas del siglo XX han sido sustituidas por unidades en continuo desde los 90, especialmente porque las plantas en continuo bien diseadas ofrecen una mayor seguridad que es uno de los parmetros principales en la produccin de explosivos. 78

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Al mismo tiempo, la produccin en continuo implica un descenso del consumo de energa, una reduccin de las aguas residuales, menos mano de obra y menores gastos de operacin. La capacidad de produccin en las plantas de produccin en continuo es ms bien pequea, normalmente se encuentran en un rango de 300 Kg/h hasta 800 Kg/h en las de produccin de nitroglicol. Adems, se utilizan tecnologas propias para asegurar el mnimo de producto en los sistemas de reaccin. Debido al elevado calor de reaccin, Las reacciones fuera de control pueden ocurrir en los reactores industriales. Para minimizar este riesgo potencial, la composicin de la carga cida y de las condiciones de reaccin debe ser cuidadosamente controlada. El objetivo es conseguir que el mximo de cido ntrico reaccione en el reactor y que la mezcla de cido gastado sea mayoritariamente cido sulfrico con agua.

2.2.5.

Procesos y tcnicas aplicadas en el Subsector Tensioactivos y Agentes de Superficie

La fabricacin de tensioactivos se realiza a travs de operaciones bsicas de sntesis donde reaccionan dos sustancias, una con el grupo hidroflico y la otra con la cadena hidrofbica, para producir una nueva sustancia que ser la molcula tensioactiva. Normalmente las etapas de fabricacin en la que se hacen reaccionar las materias primas son pocas (una o dos normalmente) y el producto fabricado no suele requerir ninguna etapa sucesiva de purificacin o de acondicionamiento. La fabricacin de la mayora de los tensioactivos se realiza en reactores automatizados con controles continuos durante todo el proceso. Los casos ms significativos son los de etoxilacin-propilacin y la sulfonacin-sulfatacin. Tensioactivos no-inicos El grupo etoxilado se introduce por la reaccin del xido de etileno y una sustancia que contiene hidrgeno activo como alcoholes, fenoles grupos carboxi y aminas. En la etoxilacin hay dos etapas: Una primera etapa de adicin del xido de etileno con la sustancia hidrofbica para obtener una nueva molcula. Una segunda etapa de polimerizacin o de adicin de otras molculas de xido de etileno. Los catalizadores ms comunes son: hidrxido potsico, hidrxido sdico, metxido sdico, etxido sdico, etc., y su uso depende de la sustancia hidrofbica empleada. Las reacciones se realizan en procesos consecutivos discontinuos, completamente automatizados con amplias y estrictas medidas de seguridad. Tensioactivos aninicos El grupo sulfonato o sulfato se introduce por reaccin entre la sustancia orgnica hidrocarbonada y el agente sulfonante o sulfatante. Cuando se trata de los grupos mayoritarios, tales como los dodecilbencenos sulfonados o los alcoholes grasos etoxilados o no sulfatados, el agente sulfonante/sulfatante suele ser el trixido de azufre, obtenido generalmente a travs de una planta de conversin de trixido de azufre a partir de azufre. Todas estas plantas operan en continuo con reactores automticos y exclusivos para este tipo de reacciones. Hay diferentes tipos segn se muestra en la tabla 2.12. 79

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Tensioactivos aninicos Jabones Alquilbenceno sulfonado: ABS LABS Alcoholes y alcoholes etoxilados sulfatados Alfa olefinas sulfonadas Derivados del Alquilsulfosuccnco Otros: Alquil ter carboxilato Otros: Alquil ter fosfato

Proceso principal de fabricacin Saponificacin de aceites naturales y triglicridos por neutralizacin de los cidos grasos Sulfonacin con SO3 Neutralizacin: NaOH, TEA Sulfatacin con SO3 Neutralizacin Sulfonacin con SO3 Hidrlisis y neutralizacin Reaccin de anhdrido maleico con alcohol, alcohol etoxilato, amina... Diferentes reacciones de los cidos grasos

Tabla 2.12. Tipos de tensioactivos aninicos Tambin existen otros tipos de tensioactivos aninicos como por ejemplo los tensioactivos fosfatados. Su produccin es limitada en Espaa. Tensioactivos catinicos Se producen en grandes volmenes en reactores multiuso.

Tensioactivo catinico steres de alcanolamina cuaternizados Sales de aminas Amonio cuaternario

Procesos principales Reaccin de cidos grasos con alcanolaminas y agentes cuaternizantes Reaccin de Sales de aminas grasas con cidos (cido clorhdrico) Reaccionan aminas grasas con agentes cuaternizantes

Tabla 2.13. Tipos de tensioactivo catinicos Tensioactivos anfteros Se producen en grandes volmenes en reactores multiuso. Los ms relevantes son los aminocidos propinicos, las alquildimetilbetanas y las alquilamidobetanas.

2.2.6.

Procesos y tcnicas aplicadas en el subsector Colorantes y Pigmentos

El principal cambio en la fabricacin de colorantes o pigmentos orgnicos o inorgnicos son las materias primas, los diferentes aditivos y el estado fsico en el que se adicionan durante el proceso. La produccin de colorantes y pigmentos orgnicos se inicia con la preparacin de las materias primas con los diferentes aditivos, disolventes orgnicos o plastificantes, en un reactor para la sntesis del colorante o pigmento intermedio o final, segn especificaciones. El producto pasa a los tanques de filtrado donde, en el caso de los pigmentos, se adiciona agua u otros disolventes para el lavado. Finalmente, el producto se seca y se prepara como producto final. 80

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Materias Primas COVs y contaminantes especficos segn el producto fabricado

Aditivos

SNTESIS: diazoaciones, copulaciones, lacado, metalizacin, resinacin, precipitacin, otras reacciones

SEPARACIN: filtracin, lavado

Aguas madre de filtracin y lavado

Torta de filtracin PRESS-CAKE

ACONDICIONAMIENTO PARA FLUSHING DE TINTAS

SECADO: aire/vaco, lecho fluido atomizacin

COVs, PM10 y contaminantes especficos segn el producto fabricado

MOLTURACIN Y HOMOGENIZACIN

PM10 y contaminantes especficos segn el producto fabricado

ENVASADO

Producto final

Figura 2.10.

Diagrama de flujo para la fabricacin de colorantes y pigmentos

Los colorantes y pigmentos se pueden clasificar segn su estructura qumica o segn su mtodo de aplicacin. Los productos comercialmente ms importantes son los colorantes azo, antraquinonas, sulfuros, ndigos, trifenilmetanos y ftalocianinas. A continuacin, en la tabla 2.14, se muestra la clasificacin de los colorantes segn el mtodo de aplicacin. Tambin existen otros tipos de tensioactivos aninicos como por ejemplo los tensioactivos fosfatados. Su produccin es limitada en Espaa.

81

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Mtodo colorantes

Sustrato favorito

Principal estructura qumica Azo, azo metalizados, ftalocianinas, antraquinonas No-inicos Aninicos, poliazo Atraquinonas, ndigos Sulfuros Trifenilmetano

Solubilidad en agua

Colorantes reactivos Colorantes dispersos Colorantes directos Colorantes de tina Colorantes de azufre Colorantes catinicos o bsicos Colorantes cidos Disolventes colorantes

Algodn Polister, fotografa electrnica Algodn, celulosa regenerada Fibras de celulosa Algodn Papel, poliacrilonitrilo, polister Nylon, lana, seda, piel, papel, tintas de inyeccin Plsticos, gasolina, ceras, aceites

Solubles Insolubles Solubles Insolubles Soluble en leuco sales Solubles Soluble Soluble

Azo, antraquinona

Insolubles

Tabla 2.14. Clasificacin de colorantes segn mtodo de aplicacin Algunos pigmentos y colorantes orgnicos tienen la misma estructura qumica bsica. La insolubilidad requerida para los pigmentos puede ser obtenida excluyendo los grupos solubles, formando sales insolubles, formando complejos metlicos y en particular incorporando grupos que reducen la solubilidad. Reacciones de sntesis: Diazoaciones: son reacciones de sntesis donde se produce un colorante o pigmento aadiendo un grupo azo a aminas aromticas para conseguir sales de diazonio. Copulaciones: son reacciones donde se une una sal de diazonio conseguida en la reaccin de diazoacin con fenoles y aminas. Lacado: es una operacin especfica de los pigmentos. Aditivos: productos aadidos para dar diferentes propiedades.

2.2.7.

Procesos y tcnicas aplicadas en el subsector de Fitofarmacuticos y Biocidas

Los principales procesos utilizados en la fabricacin de productos fitosanitarios podemos agruparlos en las siguientes categoras: Sntesis de la molcula: es un proceso o conjunto de procesos que consisten en hacer reaccionar sustancias qumicas para obtener un compuesto nuevo. Generalmente se trata de reacciones de adicin en la que a una molcula se le adiciona otra molcula o una parte de ella. Aunque la obtencin del biocida puede ocurrir en una sola reaccin lo habitual es que se requieran varias reacciones qumicas consecutivas. Purificacin: en el proceso de sntesis adems del compuesto buscado se obtienen impurezas que es preciso eliminar, este paso es el que denominamos purificacin. Dependiendo de la naturaleza qumica de los compuestos se utilizan distintas tcnicas para separar las impurezas del producto esperado. Destilacin cuando se trata de eliminar disolventes. Extraccin para eliminar impurezas solubles en otros disolventes Cristalizacin y filtracin para purificar sustancias poco solubles 82

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

Formulacin y envasado: en esta fase se combinan los distintos principios activos junto con el excipiente y se procede a su envasado y etiquetado. Las presentaciones pueden ser muy variadas (en forma lquida, polvo, granulados, pastillas etc.). Recuperacin de disolventes: los disolventes utilizados son purificados por destilacin y reutilizados en el proceso, con ello se reduce su consumo y tambin los residuos generados Tratamiento de residuos: la fabricacin de productos fitosanitarios implica la generacin de residuos, a stos se les realiza un tratamiento adecuado a la naturaleza de los mismos y se gestionan de forma apropiada. Control de calidad: todos los productos son sometidos a un estricto control de calidad que garantice la pureza de los compuestos. Esto se realiza en un laboratorio de calidad equipado con moderno instrumental analtico. Laboratorio I+D: en este laboratorio se realiza la optimizacin de los distintos procesos antes de implementar las mejoras en el proceso productivo.

2.2.8.

Procesos y tcnicas aplicadas en el subsector de Aromas y Fragancias

Adems de los mtodos tradicionales para la obtencin de sustancias odorferas tales como compresin, destilacin, extraccin (ms recientemente con CO2) maceracin, etc. La principal fuente de sustancias odorferas es a travs de la sntesis orgnica. Compresin Solamente la corteza de los frutos hesperidios es suficientemente rica para poder exprimir sus esencias naturales. Una vez separada del fruto, la corteza se agujerea finamente y se comprime mecnicamente. El extracto obtenido se decanta y se filtra sobre papel mojado, con el fin de separar las partes acuosas de los aceites esenciales. Este tratamiento en fro conviene particularmente a naranjas, limones y otros ctricos, cuyo aroma muy fresco no resistira el calor. Destilacin La destilacin consiste en separar por evaporacin los slidos de los diferentes componentes voltiles de una mezcla. Se calienta dicha mezcla de agua y de vegetales aromticos. El vapor de agua arrastra los elementos aromticos hacia la columna de destilacin, que una vez enfriados son recogidos. Por decantacin el agua se separa de las sustancias aromticas, resultando las llamadas esencias. Extraccin La extraccin mediante disolventes: puestos en contacto con la planta de la que se va a extraer el aceite, los disolventes se impregnan de materias aromticas. Tradicionalmente, esta tcnica era practicada en fro con grasas animales. Se obtenan de esta forma pomadas o aceites aromticos. Las grasas animales han sido reemplazadas por disolventes voltiles (etanol, metanol, tolueno, etc.) en caliente. Estos disolventes son eliminados por evaporacin. Se consigue de esta manera una materia con consistencia de cera que se mezcla con alcohol. Posteriormente se calienta y se enfra despus, para separarlo de los compuestos vegetales y de las ceras que contiene. Una vez eliminado el alcohol por evaporacin se obtiene el producto final. Maceracin La maceracin de flores en fro, es el mtodo ms antiguo utilizado para la obtencin de perfumes. Esta tcnica ha sido prcticamente abandonada. Se utilizan con flores muy frgiles 83

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

como la flor de azahar, el jazmn o los tuberos. Los ptalos, se disponen en una fina capa sobre una pelcula de grasa animal dispuesta a su vez en una plancha de vidrio, llamada chssis. Cada 24 48 horas (72 horas para los tuberos) se retiran minuciosamente los ptalos. Se repite varias veces estas operaciones hasta la saturacin de las grasas. Una vez terminado el proceso, la pomada resultante cargada de aromas se rasca, lavndola a continuacin con aguardiente de vino para obtener infusiones Extraccin mediante CO2 Colocado bajo presin y a una temperatura inferior a 40 C, el CO2 pasa a estado lquido. Adquiere de esta forma las cualidades de un disolvente, aliadas a la fluidez de un gas. Gracias a esta tcnica se pueden obtener extractos de una calidad olfativa, y de una pureza inigualable sin ningn resto de disolvente y sin utilizar altas temperaturas. Se puede hablar de extraccin suave. El CO2 permite conseguir sustancias aromticas poco voltiles, como las que desprenden las especias por ejemplo, y ms generalmente las de las materias primas secas, recalcitrantes a las tcnicas de extraccin tradicionales. El CO2, reciclado en el interior del sistema no contamina: es un gas totalmente inofensivo que se puede liberar sin riesgos en la atmsfera. Sntesis qumica En estos momentos, es la tecnologa de la sntesis la que aporta ms recursos. A menudo en una composicin, entre el 50 y 90% de los ingredientes provienen de productos sintticos. A los aromas vivos se les captura el aroma. Para captar un aroma, se seleccionan y valoran esmeradamente, diferentes extractos, mediante la cromatografa gaseosa y la espectrografa de masa. Se puede reconstruir la complejidad y la sutileza de un aroma acercndolo lo mximo posible a la naturaleza Una vez que una nueva molcula ha sido seleccionada despus de uno o varios aos de investigacin se ponen en marcha las tcnicas para poder producir dicha molcula pura, estable y en grandes cantidades. El proceso de fabricacin total puede ser ms o menos largo, o ms o menos complejo siendo cada vez motivo de un estudio concreto. Pueden ser necesarias una serie de operaciones (destilacin, cristalizacin, etc.) para su purificacin final. Las sntesis ms utilizadas son asimilables a las generales del sector QFO, tales como esterificaciones, oxidaciones, reducciones, alquilaciones, hidrogenaciones, etc. La complejidad de cada reaccin qumica as como el nmero de etapas sucesivas influyen sensiblemente en el coste de una materia prima y en el tiempo utilizado para su fabricacin. Adems de la sntesis hay otros procesos en la fabricacin de sustancias odorferas que hay que considerar al igual que en el subsector farmacutico: Purificacin: proceso que consiste en separar impurezas del producto deseado, para recuperar las sustancias adicionales del producto que no han reaccionado, para reducir emisiones o para preparar el producto final mediante destilacin o destilacin fraccionada. Unidades de reciclaje y tratamiento: al igual que en el subsector de fabricantes de medicamentos de base, este subsector, tambin utiliza gran variedad de disolventes que se recuperan siempre que es posible externamente o internamente cuando se trata de disolventes muy mayoritarios. En algunos casos, la recuperacin est condicionada por los requisitos de pureza de los diferentes procesos. Laboratorios de Investigacin, I+D y de Control y Anlisis: Son instalaciones siempre presentes en el subsector, que realizan procesos similares a los de planta o comple84

CAPTULO 2. PROCESOS Y TCNICAS APLICADAS EN EL SECTOR QFO

mentarios, en laboratorio y repiten el uso de materiales similares a los de proceso y tienen un impacto ambiental parecido a escala menor. Las principales operaciones en las fabricaciones de este subsector coinciden con las descritas para el subsector de los fabricantes de materias primas farmacuticas: manipulacin de materiales, operaciones de separacin y purificacin de la sustancia, lavado de equipos, operaciones de I+D y de anlisis y control, operaciones de tratamiento final de la materia prima, mantenimiento y servicios auxiliares, etc.

2.2.9.

Procesos y tcnicas aplicadas en los subsectores de Plastificantes, Retardantes de llama y otros

Los procesos aplicados en estos subsectores son similares a los generales de todo el sector de Qumica Fina Orgnica y utilizan las tcnicas comunes, aunque el subsector de plastificantes incide preferentemente en las esterificaciones, en especial con radicales de cadena larga y el subsector de retardantes de llama utiliza compuestos bromados.

85

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.

Consumos actuales y emisiones en el sector QFO

En un sector tan variado y con tan gran cantidad de productos no resulta posible relacionar consumos y emisiones para todos los productos y comparar tecnologas diferentes para realizar los mismos productos. Por ello efectuaremos una aproximacin a los principales aspectos ambientales del sector QFO en conjunto y despus a los aspectos ambientales destacados de cada subsector. La principal problemtica medioambiental del sector QFO reside en: Aguas residuales con alta concentracin de compuestos orgnicos no degradables. Aguas residuales con alta carga salina. Emisiones a la atmsfera (principalmente COVs). Residuos (si bien un alto porcentaje es valorizable). Gran consumo de disolventes.

Otro de los aspectos ambientales que hay que considerar es la gran peligrosidad de muchas de las sustancias que intervienen en los procesos, muchas de ellas txicas para las personas y contaminantes del medio en caso de vertido incontrolado. En general se puede afirmar que pueden emitirse cualquiera de los contaminantes del Anejo 3 de la Ley 16/2002 de Prevencin y Control Integrados de la contaminacin.

3.1.

VERTIDOS AL AGUA

Las aguas residuales que se generan provienen del proceso productivo, de operaciones de limpieza y tambin de procesos auxiliares como procesos de smosis. Corriente inorgnica o salina. Corriente fuertemente orgnica con efluentes txicos. Corriente ligeramente orgnica. Se deberan caracterizar todas las corrientes residuales de los diferentes procesos, siendo imprescindible conocer y mantener un control de los vertidos y su impacto a travs de auto controles dentro de la misma empresa, controles oficiales voluntarios e inspecciones obligatorias.

3.1.1.

Situacin del sector QFO en tratamientos de aguas residuales en Espaa

Muchas fbricas disponen de sus propias plantas de tratamiento de aguas residuales en la misma planta. Posteriormente las aguas tratadas se envan, en la mayora de los casos, a un sistema de tratamiento conjunto o en el polgono industrial donde est la fbrica o a una depuradora de aguas residuales urbanas y all siguen un nuevo proceso de depuracin con las caractersticas variadas de ese sistema. Esto permite que algunos productos menos biodegradables por la flora de la EDAR de la empresa, puedan ser degradados por la nueva flora en condiciones de dilucin y mezcla con otras aguas residuales de varios orgenes. 87

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Existen fbricas que disponen de sistemas propio de tratamiento y vierten bien a cauce pblico o al mar mar. En estos casos es todava ms importante la segregacin de corrientes residuales y su tratamiento especfico. La tabla 3.1 indica los valores de emisiones de DQO y DBO5 antes y despus del tratamiento de varias empresas europeas del sector QFO, entre ellas diversas fbricas espaolas. Como se puede observar, las emisiones son muy variadas y reflejan la diversidad de procesos existentes en el sector. Muchos de los datos se refieren al tratamiento total del efluente biolgico en EDARs aunque en algn caso particular la eliminacin de DQO necesita etapas de pretratamiento, o de lo que describimos como tratamientos adicionales.

3.2.

EMISIONES A LA ATMSFERA

Se deben caracterizar todas las corrientes residuales de los diferentes procesos. Es imprescindible conocer y mantener un control de las emisiones y de su impacto a travs de sistemas de registro de emisiones o inventarios de emisiones a la atmsfera, Una ayuda interesante son los llamados ecogramas con flujo de entradas y salidas en cada proceso, en forma de balance y descripcin del impacto y tratamiento corrector. Balance msico: Una herramienta ambientalmente importante es establecer un balance de materiales y productos incorporados a la reaccin y de materiales y emisiones salidos de esa reaccin. Monitorizacin: Es necesario determinar qu se mide, cmo y dnde se miden las variables dentro y fuera de la planta, indicadores ambientales. En la tabla 3.2, se detallan valores de emisiones mediante balance msico, medidas puntuales de emisin o mediciones en continuo que provienen de diferentes plantas.

88

DQO DBO5 Antes del tratamiento mg/l % m3/d Despus del tratamiento Elim. DBO5 Caudal Tratamientos adicionales, observaciones Despus del tratamiento mg/l % Elim. DQO

Referencia

Antes del tratamiento

25.000 3.500 250 89 12 184 94 1.521 12 99 47.500 96 1 4.500 97 1.900 5 99,8 3.700 95 150

1.500 130

94 96

250 300

5.000

Posterior tratamiento en EDAR municipal Descarga directa al ro Nanofiltracin para ciertos abrillantadores pticos, planta de oxidacin hmeda, planta municipal adicional en proceso

2.500

292

2.892

600 51 133 40 182 189 92 93 2 97 95 1.130 7 99,7 8.000 1.500 20 2.400 95 612 8 98,7 5.180

360 41 93

8 3,4

1.300 8.260

1.084

Fbrica 002 A, APIs Fbrica 003 F, Fragancias Fbrica 004 D,O Pigmentos Abrillantadores pticos Fbrica 008 A,I APIs, Intermedios (2003) Fbrica 009 A,B,D APIs, Colorantes, Biocidas (2003) Fbrica 010 A,B,D,I,X APIs, Biocidas, Colorantes, Otros QFO, Intermedios (2003) Fbrica 011 X, Otros QFO (2003) Fbrica 012 X, Otros QFO (2002) Fbrica 013 A, V, X APIs, Vitaminas, Otros (2003) Fbrica 014 V,I Vitaminas, Intermedios (2003) Fbrica 016 A,I APIs, Intermedios (2003)

2.660

1.340

Fbrica 026E Explosivos

2.600

Fbrica 043 A,I APIs, Intermedios

2.290

Fbrica 044E Explosivos 100 94 192 79 83 95 765 96.5 3.071 8.3

200 100 2.000 99.8 975

Fbrica 045E Explosivos

100

Fbrica 055 A,I APIs, Intermedios (2002)

729

5.734

Valores del 2003 Reciclado de todos los cidos utilizados, evaporacin de los residuos acuosos mediante energa solar trmica (sin consumo de energa) Stripping de hidrocarburos clorados Reciclado de todos los cidos utilizados, cotratamiento de aguas residuales en EDAR Reciclado de todos los cidos utilizados, evaporacin de residuos acuosos en balsas solares (sin consumo de energa) Stripping, adsorcin por carbn activo, segregacin y eliminacin Enero-junio 2004

Fbrica 086 A,I APIs, Intermedios Fbrica 090 A,I.X. APIs, Intermedios, aditivos alimentarios Fbrica 103 A,I.X. APIs, Intermedios, reactivos anlisis, otros productos qumica fina orgnica

1.310

60

Dos das de retencin antes de descargarlo en el sistema de alcantarillado municipal

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Tabla 3.1. Valores de emisiones de DQO y DBO5, porcentaje de eliminacin y mtodo de tratamiento en algunas fbricas del sector europeo BREF (QFO Borrador Final, septiembre 2005)

89

90
HCl Referencia mg/Nm3 % HBr SO2 Partculas COVs NOX NH3 Dioxinas/ furanos De NOX eficiencia

Referencia-

Fbrica 016.,I Intermedios, APIs 1,6-18,5 0,37 0,35 0,66 1 1 0,5 1688 602 159 195 1 35 615 307 279 4 3 960 2,5 0,05 1,4 1 0,7 13-20 5,6 17,5 3 0,04 25,6 0,2 1 10,8-44,6 5 126 1 2 2 0.01 Incinerador, DeNOX (urea), scrubber Incinerador Nitrocelulosa, recuperacin de HNO3 Scrubber Scrubber, etanol, metanol Scrubber Filtro Tres scrubbers: HNO3, H2O, NaOH (de nitracin) Tres scrubbers Filtro (de tamiz) Oxidante, filtro elctrico, filtro de manga Filtro de manga, de formulacin Filtro de manga, de formulacin Oxidacin cataltica, solo tolueno y metanol Sin eliminacin/recuperacin Oxidacin trmica Oxidacin cataltica, solo gas natural Dos scrubbers (THF, tolueno, CH2Cl2, metanol, i-propanol, heptano) 1 0,5 1 1 Scrubber Cuatro scrubbers en paralelo 1 1 Dos scrubbers 0,11 5,04 124 3,1 0,7 0,03 0,09 26 0,77 1,19 0,8 0,00 0,08 25 0,71 1,37 0,6 96 Adsorcin en carbn activo Incinerador, DeNOX (NH3), scrubber con disolvente Incinerador, DeNOX (NH3), scrubber, test de dioxinas Oxidante, DeNOX (urea), scrubber alta carga de disolventes

108-184

Adsorcin en carbn activo

Fbrica 016.,I Intermedios, APIs

Fbrica 019.,I Intermedios, APIs

Fbrica 019.,I Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I Intermedios, APIs

Fbrica 020.,I Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I VOC1 Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I COV2 Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I COV3 Intermedios, APIs

Fbrica 020A,I COV4 Intermedios, APIs

Fbrica 037A,I Intermedios, APIs

Fbrica 038F Fragancias

Fbrica 044E Explosivos

Fbrica 045E Explosivos

Fbrica 048A,I Intermedios, APIs

Fbrica 048A,I Intermedios, APIs

Fbrica 048A,I Intermedios, APIs

Fbrica 048.,I Intermedios, APIs

Fbrica 049.,I Intermedios, APIs

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Fbrica 049.,I Intermedios, APIs

Fbrica 053 D,X Pigmentos, Auxiliares impresin

Fbrica 053 D,X Pigmentos, Auxiliares impresin

Fbrica 053 D,X Pigmentos, Auxiliares impresin

Fbrica 055 A,I Intermedios, APIs

Fbrica 055 A,I Intermedios, APIs

Fbrica 055 A,I Intermedios, APIs

Fbrica 055 A,I Intermedios, APIs

HCl Referencia mg/Nm3 %

HBr

Referencia-

SO2 Partculas COVs

NOX

NH3

Dioxinas/ furanos

De NOX eficiencia

Fbrica 055 A,I Intermedios, APIs 0,2 0,23 124-228 38-53 0,3 0,4 13 480 425-836 3-7,5 113-220 1,5 1,3 5,4 Filtro (de formulacin) Filtro (de formulacin) Oxidante sin DeNOX Sin eliminacin/recuperacin 0,23 0,1 37-177 0,09 1-12

42-57

Scrubber: NaOH o H2SO4, condensador criognico, filtro elctrico Tres scrubbers: H2O, NaOH, H2SO4, absorbedor de carbn activo 2 x 2875 Kg Scrubber, NaOH (reemplazado por oxidador trmico) Scrubber, NaOH (reemplazado por oxidador trmico) Scrubber, NaOH (reemplazado por oxidador trmico)

Fbrica 056 X Auxiliares textiles

Fbrica 057 F Fragancias/Aromas

Fbrica 057 F Fragancias/Aromas

Fbrica 057 F Fragancias/Aromas

Fbrica 058 B Herbicidas

Fbrica 058 B Herbicidas

Fbrica 059B,I Intermedios, biocidas

Fbrica 062 E Explosivos

Fbrica 063 E Explosivos

Nitrocelulosa, recuperacin de HNO3 en un scrubber en cascada Oxidante, scrubber Scrubber en cascada: H2O, H2O2 Dos scrubbers: NaOH y H2SO4

Fbrica 082 A,I Intermedios, APIs

Fbrica 098 E Explosivos

Fbrica 103 A, I, X Intermedios, APIs, reactivos analticos, otros QFO

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Tabla 3.2. Valores de balance msico para las emisiones atmosfricas en algunas fbricas del sector europeo (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

91

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.2.1.

Emisiones COV

El Real Decreto 117/2003 (transposicin de la Directiva 99/13) da las orientaciones sobre la realizacin del plan de gestin de disolventes, los principios que han de aplicarse y la manera de hacer el balance msico en las tres opciones previstas, sistema de reduccin, lmites de emisiones difusas y directas o lmite de emisiones total. Los principales parmetros para el balance de disolventes son: El consumo de disolventes. La entrada de disolvente. La emisin total (en referencia a la entrada de disolvente). Las emisiones difusas. Las emisiones de gases residuales. Plan de control de emisiones de COV. Se establece un plan global para minimizar las emisiones COV. Para ello se han de realizar las siguientes acciones Determinar y evaluar los valores de emisin. Determinar y evaluar los niveles en aire ambiente y modelizar la movilizacin y la distribucin de los contaminantes orgnicos en los diferentes vectores ambientales. Determinar los mecanismos de participacin de los contaminantes orgnicos en los procesos atmosfricos (a macro o mesoescala). Identificar los focos de emisin y desarrollar factores de emisin ad-hoc para diferentes actividades y/o fuentes. Disear e implantar tecnologas de control de estos compuestos en los diferentes medios. Establecer normativas limitando los niveles de contaminacin atmosfrica admisible. Los principales COV y su porcentaje relativo con relacin a las emisiones al aire en el sector QFO de Espaa quedan reflejados en la Figura 3.1. Los residuos generados por el sector QFO estn relacionados con su actividad. Del total de residuos generados en Catalua en el ao 2002, si se distribuyen por subsectores, los residuos originados por el subsector de productos farmacuticos representa el 60% de residuos generados en el sector de QFO, pero es consecuencia de la externalizacin de la valorizacin de sus disolventes que representa el 73% de todos los residuos de ese subsector.

1,9

Solventes halogenados

5,7 6,7

Hidrocarburos olefnicos C1-C14

7,8 11,1

Otros

13,1 21,2

Hidrocarburos alifticos C1-C14 0 5 10 15 20 Porcentaje en % 25 30

32,5

35

Figura 3.1.

Composicin de emisiones de COV en el sector QFO en Espaa (AFAQUIM)

92

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.3.

RESIDUOS

Un estudio sobre los residuos generados por una muestra de 20 empresas de Qumica Fina en Catalua durante el ao 2002, da un total de 111.122 t de residuo. La disposicin final de estos residuos se distribuy de la siguiente manera:

RESIDUO GENERADO Disolventes no halogenados Lquidos orgnicos no halogenados Lodos del tratamiento de efluentes Soluciones salinas Disolventes halogenados Residuos especiales Aguas de lavado Residuos banales

t/ao 2002 47.187 43.798 8.476 4.319 2.271 1.983 1.620 1.468

Porcentaje 42,5% 39,4% 7,6% 3,9% 2,0% 1,8% 1,5% 1,3%

EL DESTINO DE LOS RESIDUOS DURANTE EL 2001 FUE EL SIGUIENTE: Valorizacin Incineracin Deposicin controlada Tratamiento fsico-qumico 96.075 11.203 7.147 4.221 80,9% 9,4% 6,0% 3,5%

Tabla 3.3. Residuos generados por 20 empresas QFO en Catalua (AFAQUIM) El reparto y destino de residuos se mantiene en la actualidad de forma similar, confirmando que son los disolventes el mayor volumen de residuos y la externalizacin de estos disolventes para su valorizacin.

93

94
DESCRIPCIN CANTIDAD 2002 (t/a) % DEL GRUPO TOTAL POR CNAE 2002 % DEL TOTAL

AE93

CDIGO CER

CLASE

NE NE ES ES 12.051 57.833,27 45.080,61 7.983,32 154.114 10,38 29,04 6.065,66 5.240,82 2.892,70 2.887,01 1.573,65 1.501,32 1.358,29 1.594,63 119,50 117,21 70,80 43,00 26,70 3.741,94 3.327,38 2.218,00 1.666,91 1.398,30 1.132,92 1.125,32 922,28 76,35 5,72 5,61 3,39 2,06 1,28 2.089 19,24 17,11 11,40 8,57 7,19 5,82 5,79 4,74 19.451 7.61 0,82 19,25 16,63 9,18 9,16 4,99 4,76 4,31 31.511 12.33 26,33 73,67 39 37,53 29,25 5,18 60,32 0,02 4,72

24120 24120 24120 24120 24120

070312 200301 070303 070311 VARIOS

Lodos del tratamiento in situ de efluentes distintos de los especificados en el cdigo 070311 Mezclas de residuos municipales Disolventes lquidos de limpieza y licores madre organohalogenados Lodos de tratamiento in situ de efluentes que contienen sustancias peligrosas RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

6.357,30 1.048,92 844,20 522,70

52,75 8,70 7,01 4,34

24410 24410 24410 24410

070704 070701 140603 VARIOS

ES ES ES

Otros disolventes, lquidos de limpieza y licores madre orgnicos Lquidos de limpieza y licores madre acuosos Otros disolventes y mezclas de disolventes RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

24420 24420

070508 200199

ES NE

Otros residuos de reaccin y de destilacin Otras fracciones no especificadas en otra categora

24421 24421 24421 24421 24421 24421 24421 24421

070501 200301 070599 200101 070708 200199 200139 VARIOS

ES NE NE NE ES NE NE

Lquidos de limpieza y licores madre acuosos Mezclas de residuos municipales Residuos no especificados en otra categora Papel y cartn Otros residuos de reaccin y destilacin Otras fracciones no especificadas en otra categora Plsticos RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

24422 24422 24422 24422 24422 24422 24422

200301 200199 200101 070599 191201 040222 VARIOS

NE NE NE NE NE NE

Mezclas de residuos municipales Otras fracciones no especificadas en otra categora Papel y cartn Residuos no especificados en otra categora Papel y cartn Residuos de fibras textiles procesadas RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

24520 24520 24520 24520 24520 24520 24520 24520 24520

070601 200101 200301 070699 160709 190206 200199 150110 VARIOS

ES NE NE NE ES NE NE ES

Lquidos de limpieza y licores madre acuosos Papel y cartn Mezclas de residuos municipales Residuos no especificados en otra categora Residuos que contienen otras sustancias peligrosas Lodos de tratamientos fisicoqumicos distintos a los especificados en el cdigo 190205 Otras fracciones no especificadas en otra categora Envases que contienen restos de sustancias peligrosas o estn contaminadas por ellas RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

AE93 DESCRIPCIN

CDIGO CER CANTIDAD 2002 (t/a) % DEL GRUPO TOTAL POR CNAE 2002

CLASE

% DEL TOTAL

24611 4 7,74 7,00 5,75 4,00 1,50 1,50 5,94 1,20 0,78 2.909,66 1.715,11 988,53 587,00 460,30 4.469,14 3.387,06 2.972,30 1.771,88 1.760,00 1.344,45 1.216,90 74,54 15,05 9,78 8 31,67 18,67 10,76 6,39 5,01 9.187 16,54 12,54 11,00 6,56 6,51 4,98 4,50 27.019 255.499 25,30 20,78 14,46 5,42 5,42 27 27,97

150102

NE

Envases de plstico

4,32

100,00

0,00

24612 24612

191201 190812

NE NE

NE NE ES NE

24612 24612 24612 24612 24612

200301 191207 160402 200139 VARIOS

Papel y cartn Lodos procedentes del tratamiento biolgico de aguas residuales industriales distintos de los especificados en el cdigo 190811 Mezclas de residuos municipales Madera distinta de la especificada en el cdigo 191206 Residuos de fuegos artificiales Plsticos RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

0,01

24660 24660 24660

150110 200140 160507

ES NE ES

24660

VARIOS

Envases que contienen restos de sustancias peligrosas o estn contaminadas por ellas Metales Productos qumicos inorgnicos desechados que consisten en, o contienen, sustancias peligrosas RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

0,00

NE ES NE ES ES

24661 24661 24661 24661 24661 24661

020204 150110 200301 070608 070701 VARIOS

Lodos del tratamiento in situ de efluentes Envases que contienen restos de sustancias peligrosas o estn contaminados por ellas Mezclas de residuos municipales Otros residuos de reaccin y de destilacin Lquidos de limpieza y licores madre acuosos RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

3,60

NE NE ES NE ES ES NE

24662 24662 24662 24662 24662 24662 24662 24662

070712 200301 150110 200199 070710 060203 150203 VARIOS

Lodos del tratamiento in situ de efluentes distintos de los especificados en el cdigo 070711 Mezclas de residuos municipales Envases que contienen restos de sustancias peligrosas o estn contaminados por ellas Otras fracciones no especificadas en otra categora Otras tortas de filtracin y absorbentes usados Hidrxido amnico Envases de madera RESTANTES RESIDUOS EN % INFERIOR AL 4% NO SE MUESTRAN

10,57 100,00

TOTAL RESIDUOS GENERADOS EN ESTOS SUBSECTORES EN EL 2002

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Tabla 3.4. Tipo y cantidad de residuos generados en el 2002 por el sector QFO en Catalua (Agencia de Residuos de Catalua)

95

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.4.

ASPECTOS AMBIENTALES ASOCIADOS A PROCESOS

En las Tablas 3.5, 3.6 y 3.7 se pueden observar los aspectos ambientales asociados a los procesos ms significativos: a) Segn las diferentes reacciones de sntesis.

Proceso

Principales reactivos
Aire, oxigeno, perxidos, cloratos, NaOCl, permanganatos, cromatos, cido ntrico, metales con valencia intercambiable, etc. Hidrogeno + catalizadores, borohidruros, organoborohidruros, metales + cidos, Al(OiPr)3, trifenilfosfina+cloruros metlicos, H2N-NH2, cido frmico-formaldehdo, vitamina C, etc. Cloro, bromo, yodo, fluor, HF, HCl, HBr, HI, hipohalogenitos, N-organohalogenados, P-,N-,S-haluros, Alquilhaluros, olefinas, alcoholes, alquilsulfatos, alquilfosfatos, sales cuaternarias, derivados orgnicos alquilados, organometlicos, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, etc. Acilhaluros, cidos, anhdridos, nitrilos, fosgeno, cloroformatos y catalizadores como AlCl3, ZnCl2, FeCl3, Na, K, alcoholatos, amidas, hidrxidos, etc.

Principales Aspectos Ambientales

Exceso de reactante, subproductos, ej. MnO2, sales, NOx, materiales sobreoxidados. Emisin de Hidrgeno y Nitrgeno saturado con compuestos orgnicos, catalizadores en los disolventes, regeneracin de catalizadores, gases y vapores implicados en la regeneracin. HF, HCl, HBr, HI, metalohaluros, otras sales SO2, etc. Exceso de reactivos, aguas madre muy cidas o bsicas, aguas madre con elevado contenido de metales o disolventes orgnicos como los derivados de benceno. Exceso de reactivos, aguas madre muy cidas o bsicas, aguas madre con elevado contenido de metales o disolventes orgnicos como el benceno o sus derivados. Exceso de reactivos, aguas madre muy cidas, producto defectuoso, SO3, SO2, HCl. Subproductos, aminas voltiles, metales (Cu, Zn, Ni, etc.) Gases nitrosos, aguas madre muy cidas, compuestos orgnicos nitrados como parte de los residuos. Gases nitrosos, aguas madre muy cidas, alto contenido en sales con impurezas en los reactivos H2S, mercaptanos en las aguas residuales, exceso de reactivos HCN, cianuros en los residuos Residuos muy diluidos con sales metlicas, partes orgnicas y disolventes residuales

OXIDACIN

REDUCCIONES, HIDROGENACIONES, DESHIDROGENACIONES

HALOGENACIONES

ALQUILACIONES, CICLACIONES, FRIEDEL-CRAFTS, GRIGNARD ACILACIONES (incluida Friedel-Crafts), FOSGENACIONES, CONDENSACIONES, ESTERIFICACIONES, HIDRLISIS SULFONACIN, CLOROSULFONACIN AMINACIN, AMONLISIS, AMINACIN REDUCTORA NITRACIN, NITROSACIN DIAZOACIONES, DIAZO-REACCIONES, COPULACIONES TIOLACIN NITRILACIONES FERMENTACIONES

cido sulfrico, cido clorosulfrico Amonaco, aminas, sales de aminas o amonaco, metales + cidos, catalizadores + H2, hidracina cido ntrico, sales del cido ntrico, cido sulfrico, cido actico, etc. NaNO2, cidos, Sales de Cu, Compuestos oxi y amino Sulfitos metlicos, SCN-metlicos, CS2, tiourea Cianuros metlicos, HCN Microorganismos, almidn, azucares, sales minerales, aire, aceites naturales

Tabla 3.5. Aspectos ambientales segn las reacciones de sntesis

96

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

b)

Segn los enlaces formados:

Proceso
ADICIN DE HIDRGENO

Reacciones
Reduccin Hidrogenacin Descarboxilacin Oxidacin Esterificacin Hidrlisis Carboxilacin Biotransformacin Afinacin, Amonlosis Nitritacin, Nitracin Diazoacin, Azoacin Formacin de hidrazona Cianacin Reaccin de Mannich Tiolacin Tioamidacin Sulfonacin Alquilacin Acilacin (incl. Friedel Crafts) Condensacin (incl. Claisen, Wittig, etc.) Carboxilacin Cianacin Cl, Br, I, F, (reacciones, X2, HX, N-halogenados) Grignard Derivados del Boro Compuestos qumicos con Si, Tl, Fe, etc.

Contaminacin atmosfrica
H2, COV, CO, CO2, SO2

Aguas residuales
Metales (Pd, Pt, Ni, B, Li, Al, Ca, Na) HSO3, etc.

ADICIN DE OXGENO

COV, CO2, CO

Metales, sales, biomasa

ADICIN DE NITRGENO

COV, NO, NO2, NH3, HNO3, HCN, CH2O, etc.

Aminas, sales de aminas, sales de amonio, nitrgeno en las aguas residuales

ADICIN DE AZUFRE

H2S, SO2, COV, mercaptanos, CO2

Sales orgnicas e inorgnicas con azufre

FORMACIN DE ENLACES C-C

Sales cidas y alcalinas, Halgenos, HCl, HBr, AlCl3, derivados del boro y HF, COV, CO, CO2, HCN fsforo, otras sales

FORMACIN DE ENLACES C-HALGENO ORGANOMETLICOS Y OTROS NO ESPECIFICADOS

Exceso de reactantes, COV, COCl2, Cl2, etc. Metales, microcontaminantes

Tabla 3.6. Aspectos ambientales segn los enlaces formados

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CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

c) Segn las principales operaciones y los medios de contencin que ayudan a minimizar el impacto ambiental que producen.

Operaciones

Caractersticas Gas (incluidos slidos en estado de fluidos)

Medios de contencin ambiental Lavado de gases, cilindros de relleno, captacin de gases desprendidos Red de tuberas, bombas de trabajo, condensacin Carga, descarga, cargas estticas Separacin y captacin de polvo, llenado a prueba de polvo con sistemas hermticos Separadores de polvo, recuperacin de disolventes

Manejo de materiales

Fluidos (incluidas suspensiones) Slidos

Molido, granulacin, homogeneizado, envasado, tamizado Secado, atomizado, liofilizado Extraccin

Manipulacin de slidos Sistemas de vaco, fluidos

Extraccin de un producto desde un Tratamiento de emulsin, recuperacin medio lquido o slido de disolventes Evaporacin, destilacin (atmosfrica, a vaco, pelcula fina, molecular, trompa de agua, extractiva, etc.) Atmosfrica, a vaco Atmosfrica, a vaco Precipitacin desde una solucin del producto Captacin superficial de lquidos o gases Condensacin, separacin, rectificado, reciclado de disolventes Condensacin, carga de polvo Condensacin Separacin de lquidos madre Regeneracin

Destilacin Sublimacin Destilacin fraccionada Cristalizacin Adsorcin (intercambiadores inicos) Otros procesos

Dilisis, preevaporacin, Procesos de purificacin selectiva permeacin, filtracin de membrana Reacciones similares a las de proceso con reactivos, residuos, disolventes, etc. Especial consideracin a la variedad de residuos y a su pequea cantidad Emisiones difusas de voltiles. Productos obsoletos. Residuos de materiales de embalaje. Aceites, gases, chatarra y otros residuos. Segregacin y recogida en origen. Acumulacin con los residuos similares de proceso. Implantacin de sistemas de buena gestin ambiental en laboratorios Sistemas cerrados de carga y descarga. Sistemas FIFO (Primero recibido es el primero entregado). Gestin de residuos controlada. Segregacin y gestin de residuos controlada

Laboratorios de I+D y de Anlisis y Control

Almacenamiento Mantenimiento y Servicios auxiliares

Tabla 3.7. Aspectos ambientales segn las operaciones De los aspectos ambientales resumidos en las tablas anteriores, se comentan a continuacin, a modo de ejemplo, los aspectos medioambientales de los procesos unitarios descritos en el captulo 2: Halogenacin, Acilacin de Friedel-Crats, Fermentacin y Proceso mediante reaccin de Grignard.

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3.4.1.

Aspectos medioambientales de la halogenacin

Las principales corrientes residuales generadas durante la halogenacin son: Gas residual, que contiene halgenos, el correspondiente haluro de hidrgeno y COV/HHC (hidrocarburos halogenados). Aguas madre acuosas, con grandes cantidades de DQO/AOX (hidrocarburos halogenados adsorbibles en carbn activo) procedentes de los subproductos y del producto perdido. Aguas de lavado, que tambin contienen DQO/AOX debido a los subproductos y al producto perdido pero en menor cantidad. Aguas madre orgnicas, que contienen disolventes, subproductos y producto perdido. Residuos de la destilacin y subproductos indeseados, que contienen una mezcla de compuestos halogenados. Gases residuales El principal impacto ambiental de la halogenacin deriva de la inevitable consecuencia del proceso qumico de produccin de vapores cidos que contienen pequeas cantidades de elementos halogenados y compuestos orgnicos voltiles (HX, X2 y COV/HHC). Las emisiones que provienen de tanques, destilaciones y venteos del proceso se pueden recoger por un tratamiento que incluye scrubber, para retener productos cidos que se recogen de las emisiones de gases. Esto se realiza pasando los gases por una torre de absorcin conteniendo hidrxido sdico (o cualquier otra base) que neutraliza la corriente de gases cidos, absorbindola antes de su emisin a la atmsfera. El tratamiento de gases cidos requiere un equipo apropiado resistente a cidos. Un elevado porcentaje de halgeno (80% en el caso del cloro) se puede eliminar mediante un scrubber (torre absorcin), que contenga un compuesto fcilmente halogenable, preferiblemente una materia prima usada en el proceso de halogenacin y un catalizador. El gas residual se quema a temperaturas de aproximadamente 1.100 C para eliminar los hidrocarburos halogenados. Entonces se absorbe el haluro de hidrgeno en agua en un scrubber. Despus del stripping se puede obtener el haluro de hidrgeno de suficiente calidad para la venta (libre de AOX). Despus la corriente de gas se trata en otro scrubber para eliminar el halgeno remanente. Otra alternativa es lavar los constituyentes orgnicos gaseosos de la reaccin con un disolvente de elevado punto de ebullicin en otra torre de absorcin. Si la emisin no contiene una cantidad mnima de compuestos orgnicos, el tratamiento puede limitarse a etapas de absorcin (scrubbing). Residuos de la destilacin y subproductos no deseados Los compuestos aromticos que contienen halgenos son quemados en hornos especiales que proporcionan temperaturas de aproximadamente 1.100 C con un tiempo de residencia de 1 2 segundos. De esta manera se asegura que no se forman policlorodibencenodioxinas/furanos durante la combustin En un exceso de oxigeno los compuestos halogenados se convierten en haluros de hidrogeno, dixido de carbono y agua. El haluro de hidrgeno se elimina mediante scrubbers de agua.

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Aguas madre acuosas y aguas de lavado Las aguasmadre acuosas y aguas de lavado contienen grandes cantidades de DQO/AOX con propiedades toxicas y/o refractarias y se requiere un pretratamiento en origen, previo al tratamiento de todo el efluente. Hidrocarburos aromticos fuertemente halogenados Especialmente como resultado de la persistencia ambiental de los bencenos, toluenos y bifenilos fuertemente clorados, en los ltimos aos se han aplicado medidas drsticas a esta gama de productos qumicos como prohibiciones, restricciones en su produccin y uso y legislacin que regula la deposicin de los residuos que se generan. Algunas reacciones paralelas que tienen lugar en el proceso de cloracin pueden resultar en la formacin de bifenilos policlorados o de hexaclorobenceno. La combustin de cloro en presencia de compuestos aromticos puede conducir a la formacin de policlorodibenzodioxinas/-furanos (PCDD/PCDF).

COV, HHC, HX, X2

COV/HHC

Incineracin

H2O NaOH, NaHSO3 Gases residuales

Absorbedor HX (libre de AOX) Stripping X2

Scrubber

Aguas madre orgnicas

Recuperacin de disolventes

Incineracin

Aguas madre acuosas Pretratamiento Aguas de lavado Tratamiento de aguas residuales Agua residual

Productos de la destilacin Subproductos indeseados

Incineracin

Figura 3.2. 3.4.1.1.

Sistemas de eliminacin de corrientes residuales de la halogenacin

Ejemplo de halogenacin

En un reactor esmaltado se carga el oxicloruro de fsforo y la sustancia a clorar (R-OH) que contiene un grupo hidroxilo en su estructura en el punto donde se pretende incluir el cloro y tricloruro de fsforo. Se aade cloro bajo condiciones de agitacin y control de temperatura. La cloracin tiene lugar con reflujo durante varias horas. Se van condensando y devolviendo a reactor los vapores para mantenerlos a reflujo durante varias horas. Se destila el oxicloruro que se forma durante la reaccin. Una vez finalizada la reaccin, se 100

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

transfiere la mezcla a un segundo reactor que contiene agua. La sustancia clorada, producto de la cloracin (R-Cl), precipita y se asla por filtracin. Impacto ambiental de esta halogenacin Aguas Durante el proceso se han generado unas aguas madres con restos de fosfatos. Se llevan a precipitacin para un posterior tratamiento de los fangos en la planta de residuos. Emisiones Durante la reaccin se forma oxicloruro de fsforo que se destila y se reutiliza en el proceso. En la hidrlisis se forma HCl gas que se enva a una columna de absorcin de gases que contiene agua, formndose una solucin de cido clorhdrico. El lavador est conectado a un scrubber con sosa para eliminar trazas de gases cidos.

Oxicloruro de fsforo R-OH seco Cloro Tricloruro de fsforo

Oxicloruro de fsforo (destilado)

Agua hidrlisis

HCl (g)

Agua 1.er lavado Agua 2. lavado

R-Cl hmedo Aguas madre a tratamiento de fosfatos

Figura 3.3. 3.4.1.2.

Ejemplo de halogenacin (Fuente: AFAQUIM)

Cloracin de una amina en dos etapas

El proceso del ejemplo se realiza en dos etapas y consiste en la cloracin de una amina. En la primera etapa se clora el grupo amina mediante cloro gas, mientras que en la segunda etapa se utiliza Cloruro de Tionilo.

101

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ETAPA 1. El proceso consiste en una reaccin de oxidacin de una amina y posterior cloracin. El Intermedio obtenido se emplea tal cual en la etapa siguiente. Las aguas obtenidas se concentran retornando al proceso un 50% de las mismas.
Agua Amina Cloro Agente oxidante Reactor

Centrfuga Aguas de lavado a proceso Fase acuosa destilada a etapa siguiente de proceso

Concentrador

Concentrado a gestor autorizado

Figura 3.4.

Etapa 1 Oxidacin y cloracin de una amina (Fuente AFAQUIM)

ENTRADAS MUESTREO

SALIDAS

TRATAMIENTO

MATERIAS PRIMAS Y AUXILIARES 19.497 kg.

ALMACENAJE MATERIAS PRIMAS

AMINA OXIDANTE AGUA 10.861 kg.

FABRICACIN 1.er Paso

Residuo Scrubber 855 kg.

EDAR

CLORO AGUA 2.386 kg.

FABRICACIN 2. Paso

Residuo Scrubber 507 kg.

EDAR

AGUA 6.250 kg.

AISLAMIENTO DEL INTERMEDIO

Aguas Madres 11.124 kg. Aguas Lavado 5.000 kg.

A Gestor Autorizado A Proceso

ALMACENAMIENTO 2.012 kg.

Figura 3.5. 102

Emisiones durante el proceso en la 1. etapa (Fuente AFAQUIM)

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

ETAPA 2. El proceso consiste en la cloracin de un intermedio clorado mediante Cloruro de Tionilo. Las aguas obtenidas son enviadas directamente a la EDAR.

Amina Reactor Intermedio Cloro Disolvente

Neutralizacin

Aguas a EDAR

Concentrador

Disolvente

Figura 3.6.

Segunda etapa: cloracin del intermedio clorado (Fuente AFAQUIM)

ENTRADAS MUESTREO MATERIAS PRIMAS Y AUXILIARES 33.124 kg.

SALIDAS

TRATAMIENTO

ALMACENAJE MATERIAS PRIMAS Agua destilada 670 kg. Agua residual 23.502 kg.

Intermedio Cloruro de Tionilo Disolventes Agua 29.348 kg. Agua Hidrxido Sdico 6.250 kg.

FABRICACIN del INTERMEDIO

EDAR

EDAR

Agua residual NEUTRALIZACIN EDAR 4.406 kg.

Disolvente CONCENTRACIN 2.444 kg.

RECICLADO EN PROCESO

ALMACENAMIENTO PRODUCTO 2.101 kg.

Figura 3.7.

Emisiones durante el proceso en la 2. etapa (Fuente AFAQUIM) 103

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Las mediciones realizadas confirmarn el seguimiento del esquema de proceso seguido y cuadran los materiales entrados con los transformados y sus emisiones.

3.4.2.

Aspectos medioambientales de la acilacin de Friedel-Crafts

Emisiones al aire Las principales emisiones en las reacciones de Friedel-Crafts son el cido clorhdrico producto de la propia reaccin y los disolventes usados como soporte de la misma. Las emisiones de cido clorhdrico tienen lugar en el reactor y se envan a un scrubber en donde se aplica un lavado con disolucin de hidrxido sdico. Las emisiones de disolvente se pueden producir en la carga del reactor, durante el proceso de reaccin, la destilacin, el centrifugado y el secado al vaco del producto final. Por tanto es conveniente que en todas estas operaciones se disponga de un sistema de condensacin que permita recuperar el disolvente. Normalmente el sistema consta de un intercambiador de calor tubular y a continuacin de un baln, provisto de serpentn, en el que se recoge el disolvente. Dado que los disolventes empleados tienen un punto de ebullicin algo elevado, la eficacia del sistema de condensacin es elevada. Por ltimo, las emisiones que escapan del sistema de condensacin/recuperacin se envan a un scrubber donde se lavan con disolucin acuosa de hidrxido de sodio. Vertidos al agua La reaccin de Friedel-Crafts genera una gran cantidad de agua residual, debido a que se precisa un gran exceso de agua en la hidrlisis del complejo cetona/tricloruro de aluminio. Estas aguas madre de la reaccin contienen cido clorhdrico, tricloruro de aluminio hidratado y otros complejos de aluminio y disolvente clorado. Las aguas se filtran en carbono activo consiguiendo de esta forma disminuir la concentracin de disolvente a valores por debajo de los 30 mg/L. Las aguas filtradas tienen una carga orgnica baja (menos de 1000 mg/L de DQO) y pueden tratarse en la depuradora fsico-qumica/biolgica, una vez neutralizada su acidez. Adems los compuestos alumnicos presentes actan como floculantes, y pueden sustituir al cloruro frrico en el sistema fsico-qumico. Las aguas procedentes del scrubber se filtran con carbn activo para eliminar el disolvente y pueden tratarse como salmueras o adicionar al sistema de depuracin, siempre y cuando ste admita un incremento en la concentracin de sales. Residuos slidos No se generan residuos slidos propios en esta reaccin. Tenemos, sin embargo, un carbono activo residual, producto de las filtraciones a las que sometemos las aguas residuales del proceso. Su destino es la regeneracin para su posterior reutilizacin.

104

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.4.3.

Aspectos ambientales de la fermentacin

En la siguiente Tabla se pueden observar los aspectos ambientales ms importantes del proceso de fermentacin:

Operacin Limpieza de equipos CIP Esterilizacin de equipos

Impacto ambiental

Emisiones atmosfricas

Vertidos al agua Aguas residuales con producto, COT. Si hay actividad envo a Biowaste

Disposicin de slidos

Alto consumo de agua Vapor de agua Aguas residuales Olores

Importante consumo Preparacin de de agua y materias nutrientes primas por su gran volumen

Contaminantes especficos segn nutrientes Olores Gases de combustin Gases refrigerantes Fugas y venteos COVs Valorizacin de residuos de disolventes COVs Vapor de agua Gases tcnicos

Residuos y envases

Fermentacin

Emisin de gases: CO2 y Vapor de agua.

Extraccin y separacin

Descarga de lquidos del caldo y de slidos de la masa celular. Disolventes

Gran cantidad de agua para reciclar y aguas residuales finales para tratar

Membranas y filtros. Biomasa en gran cantidad para incinerar o valorizar. Debe estar inactivada. Slidos retenidos en filtros

Secado y envasado final

Emisin de polvo activo. COVs en el secado

Aguas de lavado

Tabla 3.8. Principales aspectos ambientales de la fermentacin

3.4.4.

Aspectos ambientales de la sntesis de Grignard

La importante cantidad de disolventes como residuo y las aguas madre con alto contenido en DQO y con metales, son el principal impacto de este proceso. Se minimiza este impacto de la siguiente forma: Disolvente usado. El disolvente obtenido durante el proceso en forma de destilados debe ser tratado de diferentes formas: Reciclado. Mediante destilaciones, purificaciones para evitar contaminaciones con arrastres de proceso, puede ser utilizado en proceso posteriores o bien ser utilizado en operaciones de limpieza de equipos. Valorizacin, de los disolventes no reutilizables mediante aprovechamiento trmico. Soluciones acuosas o aguas madre. Estas soluciones tienen un contenido alto en DQO, una forma eficaz de reduccin es la destilacin parcial de voltiles.

105

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.5.
3.5.1.

ASPECTOS AMBIENTALES ASOCIADOS A SUBSECTORES

Aspectos ambientales principales del subsector QFO Farmacutica

Se utilizan gran cantidad de materias primas para fabricar pequeas cantidades de producto, utilizando aditivos y reactivos en las sntesis y con un gran consumo de disolventes tanto en los procesos de fabricacin (reaccin, extraccin, fermentacin) como en el de lavado. Los disolventes en general se recuperan pero provocan emisiones difusas y vapores de COV que constituyen las principales emisiones de este sector. No todos los disolventes son recuperables en las propias instalaciones de la empresa, tanto por su variedad y utilizacin en cantidades relativamente modestas, como por el grado de pureza y ausencia de contaminantes que esta industria requiere. En cuanto a los vertidos al agua, cabe destacar que, debido a las exigencias del sector que trabaja regulado por las GMP (Good Manufacturing Practice), a las aguas madres de proceso se aaden los frecuentes lavados durante todo el proceso de fabricacin, generando en total gran cantidad de aguas residuales que normalmente no se pueden recircular y se tienen que tratar. Las aguas residuales y las partculas emitidas al aire, pueden requerir un tratamiento especial para eliminar su actividad hormonal, antibitica, etc. En la tabla 3.9 se detalla la lista de las principales etapas que se realizan en el sector de la fabricacin de materias primas farmacuticas de base, y las principales emisiones, vertidos y residuos que se producen. Una de las caractersticas diferenciales de este sector es que cualquiera de las operaciones descritas puede variar notablemente en sus efluentes dependiendo del producto que se pretende realizar, por lo que resulta imposible dar una referencia numrica general para un mismo proceso. Como ejemplo clarificador, describiremos las etapas de obtencin de un producto farmacutico de base, API, utilizando la misma tecnologa, en la misma empresa y con equipos similares. Compararemos dos procesos de extraccin y purificacin de materias primas de origen animal, en la misma fbrica y con las mismas instalaciones. El hecho de tratarse de dos productos distintos genera una utilizacin de disolventes y unas emisiones con grandes diferencias. Tambin la comparacin de los rendimientos obtenidos a partir de cantidades similares de materia prima, nos indica que uno de los productos se obtiene con un 7% de rendimiento y el otro con menos del 0,01% de rendimiento. Esto muestra tambin que la relacin materia de partida/ producto final es muy baja en todos los casos para estas extracciones. En definitiva, para un mismo objetivo se obtienen resultados con un impacto en las emisiones muy diferente. El subsector QFO Farmacutico espaol externaliza muchos de sus disolventes para su regeneracin y venta, normalmente a otras empresas, por la variedad de disolventes utilizados, por su tamao discreto y la pureza especificada en sus procesos, que no rentabilizan las instalaciones necesarias para recuperar en el mismo proceso los disolventes

106

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Etapa Sntesis: Entrada de reactivos, productos naturales o substrato Reaccin qumica: Las materias primas reaccionan entre s en el seno de disolventes. Fermentacin: Inoculacin de microorganismos en un lquido de cultivo en presencia de nutrientes. Purificacin: Se introduce agua o disolventes Se separa el ingrediente activo de los productos que no han reaccionado y de los contaminantes Extraccin: es una alternativa a la sntesis qumica que consiste en extraer ingrediente activo de materiales naturales Lixiviado Destilacin Precipitacin Cristalizacin Filtracin Centrifugacin Acondicionado final Se utilizan para garantizar que no hay elementos extraos y que las materias primas se encuentran en la correcta forma fsica.

Emisiones atmosfricas

Vertidos al agua Efluente acuoso con COVs segn las materias primas utilizadas

Residuos slidos Polvo de las operaciones de carga de materia prima en polvo Restos depositados en los filtros de fermentacin,

COVs por el uso de disolventes

Restos de lquidos de cultivo

COVs

Efluentes que contienen COVs Segn las materias primas utilizadas Aguas madres con productos de reaccin que pueden tener actividad ecotxica

Residuos provenientes de los restos de la extraccin de materiales naturales

Molido Atomizacin

COVs PM10 COVs Segn las materias primas utilizadas Aguas madres con productos de reaccin que pueden tener actividad ecotxica Partculas y polvo

Micronizacin Secado: se utiliza para eliminar el exceso de disolvente Pesado: Es una operacin delicada porque hay que evitar contaminaciones durante la manipulacin. Envasado Almacenamiento y manipulacin Acondicionado final de los productos obtenidos Operaciones auxiliares Combustin Refrigeracin Fluidos tcnicos Limpiezas: Se realizan con detergentes (con tensioactivos), lcalis, halogenados... y cidos Reduccin de emisiones y vertidos Adsorcin Scrubbers Tratamientos de aguas Fugas y venteos de los depsitos y conducciones Gases de combustin Gases refrigerantes Gases tcnicos

Fugas y venteos Aguas con restos de productos, materias primas y productos de lavados (tensioactivos, lcalis, halogenados, cidos...) Aguas de lavado Aguas residuales

Pequeas fugas Purgas

Tabla 3.9. Principales etapas que se realizan en el sector de la QFO Farmacutica y principales emisiones, vertidos y residuos que se producen

107

108
MATERIA PRIMA100 kg Residuo 1 Grasas 8-10 Kg PREPURIFICACIN Disolventes orgnicos 300 kg Residuo 2. Torta filtracin 0,5 kg FILTRACIN Residuo 1, Aguas madres + grasa 310 kg Residuo 3. Protenas hidrolizadas. 90 kg FILTRACIN Slido Disolventes orgnicos 150 kg LAVADO Disolventes orgnicos 300 kg EXTRACCIN Residuo 4. Torta filtracin 1,6 kg Aguas madres 25kg FILTRACIN Residuo 2, Protenas 80 kg Disolventes orgnicos 300 Kg PRECIPITACIN Slido SECADOMOLIDO Residuo 3, Aguas madre 750 kg Producto Final <0,01% sobre Materia Prima Producto Final ~ 7% sobre MATERIA PRIMA

DOS PROCESOS EXTRACTIVOS DE MATERIAS PRIMAS DE ORIGEN ANIMAL

Se parte, como clculo, de 100 kg de MATERIA PRIMA DE ORIGEN ANIMAL en los 2 ejemplos

MATERIA PRIMA 100 kg

HIDRLISIS

Agente filtrante 0,25 kg

FILTRACIN

AISLAMIENTO PRINCIPIO ACTIVO

Agente filtrante 0,08 kg

FILTRACIN

Agua 12,50 kg

PURIFICACIN ANHIDRIFICACIN

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Disolventes 12,5 kg

SECADOMOLIDO

Figura 3.8.

Ejemplos de procesos extractivos de materias primas de origen animal (Fuente AFAQUIM)

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

3.5.2.

Aspectos ambientales del subsector de Explosivos

Etapa Nitracin

Entradas Compuesto orgnico y mezcla de cidos Soluciones alcalinas

Emisiones atmosfricas NOx y SOx

Vertidos al agua cido gastado

Residuos slidos

Lavado Separacin con centrifugas

Aguas de lavado cidas o bsicas Con DQO, Slidos en Suspensin, Nitratos, Sulfatos, Nitrgeno Kjeldahl y pH. Adems, trazas de explosivos PM10 Venteos de cidos ntrico y sulfrico Fases residuales Derrames y prdidas en vlvulas y otras piezas del equipamiento Gestin del material fuera de especificaciones y/o caducado

Purificacin Almacenamiento y manipulacin de materia prima Requiere sistemas de proteccin contra las sobrepresiones y para la prevencin de emisiones fugitivas. Almacenamiento y expedicin de producto acabado

Soluciones alcalinas cido sulfrico y ntrico en grandes cantidades para la nitracin

Sistemas de control y reduccin de las emisiones al aire Absorcin con scrubbers y soluciones alcalinas Control y tratamiento de aguas residuales Adems de los contaminantes propios del proceso, los restos de producto son totalmente eliminados por razones de seguridad y medioambiente Manipulacin de residuos e instalaciones de reciclaje Denitracin del cido gastado con recuperacin del ntrico y el sulfrico por separado

PM10, NOx y SOx del proceso de nitracin DQO, SST, Nitratos, Sulfatos, Nitrgeno Kjeldahl y pH

Emisiones no capturadas

Soluciones gastadas

Aguas para uso como fertilizantes

Fangos para uso como fertilizantes

cido gastado

Residuos de la recuperacin a tratar como explosivos

Tabla 3.10. Principales etapas que se realizan en el sector de explosivos, y las principales emisiones, vertidos y residuos que se producen

3.5.2.1.

Aspectos ambientales de la Nitracin

Por ser el proceso fundamental, insistiremos en los aspectos de emisin del proceso de Nitracin en este subsector. Emisiones al aire Las principales emisiones de los procesos de nitracin son los NOx, SO2, CO, CO2 y las partculas slidas. Normalmente, las emisiones gaseosas se recogen mediante conducciones. Los NOx se reducen por absorcin qumica en torres de relleno (Scrubbers) con agua o soluciones bsicas como medio de absorcin. 109

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Otras fuentes de emisiones de NOx y SO2 son debidas a las emisiones difusas o a las perdidas por venteos a la atmsfera en los tanques de ntrico y sulfrico. Estas emisiones se controlan normalmente con scrubbers custicos previos a la descarga a la atmsfera. Algunas emisiones minoritarias de COVs provienen de los venteos de los tanques de almacenamiento de los compuestos orgnicos que se usan como materia prima para nitrar. Vertidos al agua Adems de los efluentes generales (agua de alimentacin, cido ntrico diluido de los scrubbers, sosa custica gastada de los venteos de los scrubbers) existe una corriente especfica de agua de proceso correspondiente al lavado de los compuestos nitrados. El agua utilizada en el transporte de los nitrocompuestos, desde el rea de nitracin hasta el polvorn normalmente se recicla internamente en la planta y no supone ninguna corriente residual. Las aguas de lavado contienen pequeos porcentajes de compuestos cidos procedentes de la mezcla cida nitrante, materiales alcalinos del proceso de eliminacin de cidos, y mnimas cantidades de compuestos nitrados que puedan quedar en solucin. Las partculas en suspensin siempre se retienen en los decantadores que son muy utilizados en las plantas de produccin de explosivos. Los principales contaminantes de las aguas en este sector son los nitratos, los carbonatos y los sulfatos. Como norma general, las aguas de lavado son tratadas con cal, sosa u otros materiales alcalinos en equipos de neutralizacin convencional. La cantidad de nitratos y sulfatos contenidos en estas aguas residuales, una vez tratadas, las hace utilizables como aporte fertilizante en reas de cultivo agrcola o forestal. Subproductos y residuos No se generan subproductos en el proceso de nitracin para la obtencin de nitroglicerina/nitroglicerol y nitrocelulosa porque el rendimiento de la reaccin es muy favorable. Adems, en el proceso no se usan ni disolventes ni catalizadores lo cual resulta muy beneficioso para la no generacin de residuos. Se generan poca cantidad de residuos explosivos (cdigo 160403 segn la Decisin 2000/532/CE y Orden MAM/304/2002) la mayor parte procedente de los materiales absorbentes para derrames y fugas, que se gestionan en el propio emplazamiento por combustin y/o detonacin controladas. Asimismo, se generan residuos peligrosos no explosivos que se gestionan a travs de gestor de residuos autorizado. Si se utiliza la neutralizacin como tratamiento de aguas residuales, los fangos inertes que se generan deben ser gestionados como tal y llevados a un vertedero autorizado. Un aspecto significativo en las plantas de nitracin que usan mezcla de cidos es la gestin del cido gastado. Normalmente el cido es denitrado con un primer stripping con vapor para eliminar el cido ntrico no reaccionado y los xidos de nitrgeno (NOx) y despus el agua es eliminada por destilacin con cido sulfrico concentrado a alta temperatura. Las pequeas cantidades de compuesto orgnico que pueda arrastrar el cido residual son oxidadas durantes la destilacin y se transforman en agua, CO2 y NOx. Como resultado de este proceso de recuperacin por denitracin el cido sulfrico del 70% (w/w) (cdigo 060101 segn la Decisin 2000/532/CE y Orden MAM/304/2002) se recoge en las colas y el cido ntrico del 99% en la cabeza de la torre de destilacin. En la mayora de las plantas de nitracin, todo el cido ntrico es reciclado mientras que el cido sulf110

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

rico puede ser utilizado como materia prima en otros procesos como el de fabricacin de fertilizantes ya sea en la misma planta o en instalaciones externas.

3.5.3.

Aspectos ambientales principales del subsector de Tensioactivos y Agentes de superficie

Se presenta a continuacin una tabla con las principales etapas implicadas en el proceso de fabricacin de tensioactivos y los principales aspectos ambientales asociados.

Proceso Sulfonacin/sulfatacin Etoxilacin/alcoholizacin Multiuso

Emisiones atmosfricas SO2 COVs COVs

Vertidos al agua DQO DQO DQO

Tabla 3.11. Etapas y emisiones en la fabricacin de tensioactivos Una fbrica de tensioactivos prcticamente no genera residuos eliminables, pues todo lo que entra en el proceso de fabricacin normalmente reacciona para obtener el producto final. Si se trabaja con un ster metlico, de esta reaccin se obtiene metanol que se valoriza como subproducto. Se pueden generar otros subproductos como el isopropanol y la glicerina. Los progresos en los procesos de planificacin industrial de la produccin permiten encadenar las secuencias de fabricacin evitando los lavados de reactores, con la consiguiente reduccin de los efluentes. Esto se realiza no solamente por las ventajas medioambientales sino tambin econmicas. En caso necesario la maquinaria se lava con agua que se dirige a la propia planta de depuracin, tanto biolgica como fsico-qumica. Ambos tipos de depuracin son efectivos en el tratamiento de los efluentes del sector.

3.5.4.

Aspectos ambientales principales del subsector Colorantes y Pigmentos

Las aguas residuales son el principal aspecto ambiental del sector de produccin de colorantes y pigmentos. Estas aguas que deben ser tratadas antes de su vertido a depuradora o cauce pblico se caracterizan por un fuerte coloracin propiciada por compuestos contaminantes que se encuentran en bajas concentraciones y que en su mayor parte son refractarios a los tratamientos biolgicos convencionales. Esta situacin ha obligado a este sector a trabajar con las ms modernas y potentes tcnicas de reduccin de la contaminacin en sus aguas residuales para garantizar el cumplimiento de la legislacin y un correcto comportamiento medioambiental. En la tabla 3.12 se enumeran las principales operaciones unitarias implicadas en la produccin de colorantes y pigmentos y sus potenciales emisiones y vertidos. Emisiones al aire Las principales emisiones al aire son polvo, que proviene de la descarga de materias primas, las operaciones de molturacin y homogenizacin, oxidacin y clasificacin del producto final. Tambin se producen emanaciones de vapores de COVs de los disolventes que se utilizan y tambin existen emisiones de gases de combustin de las calderas. 111

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Operacin

Descripcin

Emisiones atmosfricas COVs Venteos de hidrogeno Contaminantes especficos segn aditivos y primeras materias

Vertidos al agua

Reaccin de Sntesis

Adicin de materias primas y aditivos

Separaciones

Lavado de los pigmentos COVs Filtracin PM10 Secado Molturacin y homogenizacin Acondicionamiento final de los productos PM10 Fugas y venteos Gases de combustin Gases refrigerantes Gases tcnicos Operaciones de separacin y recuperacin para reducir las emisiones y para tratar las aguas de proceso

Purgas de cido COT

Clasificacin Almacenamiento y manipulacin Equipamiento auxiliar Equipos de combustin Refrigeracin Fluidos tcnicos

Fugas y venteos

Reduccin de emisiones y vertidos

Aguas residuales

Tabla 3.12. Principales etapas que se realizan en el sector de colorantes y pigmentos, y las principales emisiones, vertidos y residuos que se producen Aguas residuales Las emisiones al agua provienen principalmente de las operaciones de sntesis, lavado, filtracin, secado y limpieza, esto implica a veces aguas tintadas que aunque tengan concentraciones muy bajas de colorantes obligan a hacer tratamientos muy especficos para eliminar estos contaminantes, tales como la permeacin o la incineracin.

3.5.5.

Aspectos ambientales principales del subsector Fitofarmacuticos y Biocidas

Se utilizan diversas materias primas para fabricar los producto base de este subsector, utilizando aditivos y reactivos en las sntesis y se consumen disolventes tanto en los procesos de fabricacin (reaccin, extraccin) como en el de lavado. En la Tabla 3.13 se indican las etapas ms importantes y sus emisiones. Emisiones atmosfricas Los disolventes en general se recuperan pero provocan emisiones difusas y vapores de Compuestos Orgnicos Voltiles (COVs), algunos con actividad ecotoxica. Tambin se producen emisiones de olores, que constituyen parte de las emisiones atmosfricas de este sector. No todos los disolventes son recuperables en las propias instalaciones de la empresa, tanto por su variedad y utilizacin en cantidades relativamente modestas, como por el grado de pureza y ausencia de contaminantes que esta requiere, para su posterior reutilizacin en el proceso. 112

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Etapa Reaccin

Entradas Fsforo, Nitrgeno, Otros halogenados

Emisiones atmosfricas COVs

Vertidos al agua

Residuos slidos

Purificacin Destilacin Precipitacin Filtracin Tratamiento final Aditivos, Nutrientes Disolventes, etc.

COVs

Aguas madres con Polvos y productos de reaccin partculas que pueden tener actividad ecotxica

COVs PM10 Gases de combustin Gases refrigerantes Gases tcnicos

Equipamiento auxiliar Equipos de combustin Refrigeracin Fluidos tcnicos

Tabla 3.13. Principales etapas que se realizan en el sector de la fabricacin fitofarmacuticos y biocidas, y las principales emisiones, vertidos y residuos que se producen

Vertidos al agua En cuanto a los vertidos al agua, cabe destacar que, debido a las exigencias del sector que trabaja regulado por las Buenas Prcticas de Fabricacin, las aguas del proceso de fabricacin y del de lavado, generan aguas residuales que normalmente no se pueden recircular y que tienen que tratarse para eliminar su actividad biocida, antes de acceder a la estacin depuradora de aguas residuales. Residuos slidos Los residuos slidos que se generan de los diferentes procesos son recogidos y eliminados a travs de procesos de incineracin en centros autorizados para esta prctica. Finalmente cabe indicar que las aguas residuales y las partculas emitidas al aire, pueden requerir un tratamiento especial para eliminar su actividad. Fuentes de emisin La descarga de materia prima y acondicionado final genera residuos slidos y lquidos y la operacin de filtrado genera lodos con impurezas. Principales tcnicas para controlar la contaminacin Tratamientos aguas: antes de tratar las aguas residuales, la segregacin de corrientes identificando las que son compatibles para neutralizar pH, facilita la seleccin del tratamiento posterior. Corriente inorgnica: Se pueden recuperar las sales a travs de evaporacin o separacin por membrana. 113

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Corriente fuertemente orgnica con efluentes txicos: No se pueden tratar biolgicamente, tienen que tratarse qumicamente (oxidacin o incineracin, si es posible). Corriente ligeramente orgnica: Se trata biolgicamente. Tratamientos aire: scrubbers y trabajar en sistema cerrado. Tratamiento de Slidos: incineracin.

3.5.6.

Aspectos ambientales principales del subsector Aromas y Fragancias

Se utilizan gran nmero de materias primas para fabricar pequeas cantidades de producto, utilizando aditivos y reactivos en las sntesis y con un gran consumo de disolventes tanto en los procesos de fabricacin (reaccin, destilacin) como en el de lavado. Los disolventes en general se recuperan pero provocan emisiones difusas y vapores de COV, que constituyen las principales emisiones de este sector, juntamente con los olores generados. No todos los disolventes son recuperables en las propias instalaciones de la empresa, tanto por su variedad y utilizacin en cantidades relativamente modestas, como por el grado de pureza y ausencia de contaminantes que esta industria requiere. Los vertidos al agua, cabe destacar que, debido a las exigencias del sector, se aaden a las aguas madres de proceso los frecuentes lavados durante todo el proceso de fabricacin, generando en total gran cantidad de aguas residuales que normalmente no se pueden recircular y se tienen que tratar. Se detalla en la Tabla 3.14 la lista de las principales etapas que se realizan en la fabricacin de aromas y fragancias y las emisiones, vertidos y residuos que se producen. Tal y como sucede con la mayora de instalaciones de los subsectores de esta Gua, una de las caractersticas diferenciales es que cualquiera de las operaciones descritas puede variar notablemente en sus efluentes dependiendo del producto que se pretende realizar y resulta imposible dar una referencia numrica general para un mismo proceso.

3.5.7.
3.5.7.1.

Aspectos ambientales principales del subsector Plastificantes y Retardantes de llama

Aspectos ambientales principales del subsector Plastificantes

Como la mayor parte de los plastificantes son esteres, las emisiones ms comunes son las asociadas a la reaccin de esterificacin: aguas cidas, con disolventes o alcoholes y emisiones de COVs a la atmosfera. 3.5.7.2. Aspectos ambientales principales del subsector Retardantes de llama

Las principales emisiones del subsector de Retardantes de llama son las asociadas a la operacin de halogenacin (descritas en el punto 3.4.1 Aspectos medioambientales de la halogenacin), considerando que se utiliza normalmente como halgeno el Bromo. Gases residuales, que contienen halgenos, el correspondiente haluro de hidrgeno y COV/HHC (hidrocarburos halogenados). Aguasmadre acuosas, con grandes cantidades de DQO/AOX (hidrocarburos halogenados adsorbibles en carbn activo) procedentes de los subproductos y del propio producto. Aguas de lavado, que tambin contienen DQO/AOX debido a los subproductos y al producto perdido pero en menor cantidad. 114

CAPTULO 3. CONSUMOS ACTUALES Y EMISIONES EN EL SECTOR QFO

Etapa Sntesis: Entrada de reactivos, productos naturales o sustrato Reaccin qumica: Las materias primas reaccionan entre s en el seno de disolventes. Purificacin por destilacin: Se separa el ingrediente activo de los productos que no han reaccionado y de los contaminantes. Acondicionado final Pesado: Es una operacin delicada porque hay que evitar contaminaciones durante la manipulacin. Envasado Almacenamiento y manipulacin Acondicionado final de los productos obtenidos Operaciones auxiliares Combustin Refrigeracin Fluidos tcnicos Limpiezas: Se realizan con detergentes (con tensioactivos), lcalis, halogenados y cidos Reduccin de emisiones y vertidos Adsorcin Scrubbers Tratamientos de aguas

Emisiones atmosfricas COVs por el uso de disolventes Olores

Vertidos al agua Efluente acuoso con COVs Segn las materias primas utilizadas Efluentes que contienen COVs Segn las materias primas utilizadas Segn las materias primas utilizadas

Residuos slidos Polvo de las operaciones de carga de materia prima en polvo Colas de destilacin Restos de destilacin Restos de fabricacin

COVs Olores PM10 Olores

Fugas y venteos de los depsitos y conducciones Olores Gases de combustin Gases refrigerantes Gases tcnicos

Fugas y venteos

Aguas con restos de productos, materias primas y productos de lavados (tensioactivos, lcalis, halogenados, cidos, etc.)

Pequeas fugas Purgas

Aguas de lavado Aguas residuales

Fangos

Tabla 3.14. Principales etapas que se realizan en el sector aromas y fragancias y las principales emisiones vertidos y residuos que se producen Aguasmadre orgnicas, que contienen disolventes, subproductos y producto. Residuos de la destilacin y subproductos indeseados, que contienen una mezcla de compuestos halogenados.

115

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

4.

MTD en Espaa y valores de emisin asociados

4.1.

INTRODUCCIN

Las tcnicas a describir en este captulo son aquellas consideradas como capaces de alcanzar un alto grado de proteccin ambiental en el sector QFO. Las Mejores Tcnicas Disponibles descritas en este captulo y los valores de emisin o de consumos a los que se hace referencia, deben entenderse como los que se pueden anticipar que sean alcanzables con el uso de la tcnica descrita, pero no son valores lmites de emisiones o de consumos y en su aplicacin deben considerarse factores de coste y de impacto cruzado, tanto en las instalaciones como en el ambiente. Cuando se describen niveles asociados a la MTD o niveles alcanzables con la MTD debe entenderse como el resultado de la tcnica descrita, o de una combinacin de varias tcnicas, en un uso en un proceso o instalacin determinado y durante un perodo sustancial de operacin en una instalacin bien mantenida. Para describir las caractersticas de una tcnica considerada como MTD, se usa una informacin como la de la tabla 4.1, siempre que est disponible. Se describen por separado, en esta Gua, las distintas tcnicas candidatas a Mejores Tcnicas Disponibles, MTD, pero debe considerarse que varias de ellas pueden y deben utilizarse simultneamente en toda instalacin del sector QFO para conseguir resultados ptimos. As los Sistemas de Gestin Ambiental, las tecnologas integradas de proceso y las medidas de contencin, la minimizacin de efluentes residuales, el correcto reciclado de materiales y los tratamientos al final del proceso, se superponen para optimizar el funcionamiento de una instalacin. Deben considerarse tanto la prevencin, control, minimizacin y reciclado como la reutilizacin y el correcto uso de la energa.
Informacin tipo considerada en una MTD Informacin incluida

Descripcin Beneficio ambiental alcanzado

Descripcin tcnica de la tcnologa referida Principal impacto ambiental al que va dirigida la tcnica (proceso o reduccin), incluyendo valores de emisin alcanzados y rendimiento. Beneficios ambientales de la tecnologa en comparacin con otras similares Informacin sobre datos de emisiones/residuos y consumos (materias primas, agua y energa). Otras informaciones tiles sobre cmo operar, mantener y controlar la tecnologa, incluyendo aspectos de seguridad, restricciones de la tecnologa, datos sobre calidad, etc. Cualquier efecto secundario y desventaja causadas por la puesta en marcha de la tecnologa. Detalles de los problemas ambientales de la tcnica en comparacin con otras Consideraciones sobre los factores que afectan a la tecnologa (espacio necesario, especificidad del proceso, etc.) Informacin sobre costes (de inversin y de operacin) y posibles ahorros por aplicar la tecnologa (reduccin de consumos o de emisiones)

Datos operacionales

Efectos secundarios Aplicabilidad Datos econmicos

Tabla 4.1. Informacin detallada para las tecnologas descritas como MTD 117

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

En las tcnicas descritas en esta Gua se ha profundizado en las caractersticas del sector de Qumica Fina, pero deben tenerse en cuenta las BREF comunes a todos los sectores, llamadas BREF horizontales, en las que se detallan las mejores tcnicas para temas comunes a toda la industria, como el tratamiento de emisiones gaseosas y acuosas (BREF on CWW 31, European Commission, 2003), la de almacenamiento y sus emisiones (BREF on Emissions from Storage, 64, E.C., 2005), la de monitorizacin (General Principles of Monitoring, 108, E.C., 2003) y revisar casos asimilables descritos en otras BREF sectoriales qumicas aunque el entorno econmico, regulatorio y operacional pueda ser muy distinto.

4.2.

GESTIN MEDIOAMBIENTAL

La MTD es implementar y adherirse a un Sistema de Gestin Medioambiental (SGM) que incorpora, dependiendo de las circunstancias individuales, las siguientes caractersticas: Definicin de una poltica medioambiental por la alta gerencia (el compromiso de la alta direccin es necesario para una aplicacin con xito de otras caractersticas del SGM); Planear y establecer los procedimientos necesarios; Implementacin de los procedimientos, prestando atencin particular a: Estructura y responsabilidades Entrenamiento, conocimiento y competencia Comunicacin Implicacin de los empleados Documentacin Control de proceso eficiente Programa de mantenimiento Planes de emergencia y respuesta Programas de formacin Garantizar el cumplimiento de la legislacin medioambiental; Vigilar el desempeo y tomar acciones correctivas, prestando atencin particular a: Monitorizacin y medidas. Accin correctiva y preventiva. Auditora interna independiente (donde sea factible) de forma de determinar si el sistema de gestin medioambiental conforma las mejoras planeadas y ha sido correctamente implementado y mantenido. Revisin por la alta gerencia. Un correcto sistema de gestin define una poltica, planifica unos objetivos, implanta procedimientos de trabajo, forma a todo el personal, establece sistemas de comunicacin, evala la eficacia del sistema peridicamente, desarrolla planes de mejora y viene certificado por una entidad acreditada externa. Tres caractersticas adicionales, que pueden complementar las etapas expuestas anteriormente, son consideradas como medidas de soporte: Disponer de un sistema de gestin y un procedimiento de auditoria examinado y validado por un organismo de certificacin acreditado o por un verificador externo de SGM. Preparacin y publicacin (y posible validacin externa) de una declaracin medioambiental regular que describa todos los aspectos significativos de la organizacin, 118

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

permitiendo una comparacin ao a ao contra los objetivos y metas medioambientales as como tambin comparaciones con otras organizacin del sector. Implementacin y adhesin a un sistema internacional voluntario como el EMAS, ISO 14001:2004 o el Compromiso de Progreso (Responsible Care). Este paso voluntario podra dar una mayor credibilidad al SGM. En particular el EMAS, que incluye todas las caractersticas mencionadas anteriormente, proporciona una mayor credibilidad. Sin embargo, otros sistemas de gestin ambiental no estandarizados pueden, en principio, ser igual de efectivos si son diseados e implementados apropiadamente. La tendencia de las empresas es integrar los diferentes sistemas de gestin de manera que la calidad, la seguridad, la prevencin y el medio ambiente se encuentren agrupados en un solo sistema de gestin. En el sector de la Qumica Fina Orgnica la mayora de las empresas disponen de Sistema de Gestin de la Calidad (ISO 9000 o en el sector de los medicamentos GMP), y sistema de gestin medioambiental ISO 14001 y algunas empresas tienen EMAS.

4.3.

PREVENCIN Y MINIMIZACIN

Las empresas planifican la produccin desde su inicio, para optimizar consumos, controlar y reducir emisiones y disean la planta, las tecnologas a aplicar, sus programas de mantenimiento, los procedimientos de trabajo y las sucesivas ampliaciones asumiendo la responsabilidad del impacto ambiental de su produccin. Las empresas trabajan siguiendo procedimientos de trabajo establecidos que incluyen temas de seguridad y de comportamiento ambiental. Los procesos de fabricacin se controlan continuamente a travs de mediciones y control de parmetros indicativos (presin, temperatura, composicin, cantidad, etc.). Se realiza una buena gestin del mantenimiento con programas establecidos y estructurados incluso diariamente que abarcan toda la infraestructura de la empresa. Tambin existe una exigente poltica de seguridad tanto al nivel de prevencin de riesgos como de prevencin del riesgo qumico. Se controla la produccin en cada una de sus fases y se analizan los posibles riesgos de las reacciones y los riesgos de reacciones incontroladas y de situaciones anmalas (parada repentina de la produccin por apagn de luz, vuelta a la normalidad, limpiezas en zonas de riesgo, etc.). Las empresas disponen de planes de emergencia implantados para responder ante un accidente o situacin de emergencia y la mayora incluyen tambin la forma de prevenir y disminuir los impactos medioambientales asociados con esa situacin de emergencia.

4.3.1.

Minimizacin del impacto ambiental

Diseo apropiado de plantas Las MTD se inician en el diseo apropiado de la fbrica en la que se aplicar la tecnologa a implantar. El diseo debe prever sistemas para minimizar las emisiones aplicando tcnicas generales como: Utilizacin de instalaciones y equipos cerrados y sellados, para evitar emisiones incontroladas. Cerrado de los edificios de produccin utilizando ventilacin mecnica. Utilizacin de inertizacin con N2 en los equipos de procesos en donde se manipulen sustancias inflamables. 119

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Equipando los reactores con condensadores para recuperacin de disolventes COVs. Conexin de los condensadores a sistemas de recuperacin o captacin. Utilizacin de flujo de fluidos por gravedad en lugar de bombeos (las bombas pueden ser un foco importante de emisiones fugitivas). Segregacin de efluentes y tratamiento selectivo de las aguas residuales. Incremento de la automatizacin aplicando sistemas modernos de control para asegurar procesos estables y eficientes. Gestionar el uso de energia en la planta de forma a minimizar consumos con un diseo apropiado de recuperadores de calor y fro, aislamientos, uso de energias de bajo coste y dems medidas encaminadas al ahorro energetico. Diseo apropiado del almacenado y movimiento del stock para limitar riesgos en su manipulacin, especialmente para sustancias peligrosas. Utilizar, cuando sea tcnicamente posible, sistemas de vaco alternativos a las trompas de agua que producen gran cantidad de aguas residuales contaminadas. Bombas secas o de anillo cerrado son recomendables como alternativas. Proteccin del suelo Las empresas disponen de infraestructuras y medidas operativas y de mantemiento, apropiadas para prevenir desviaciones del proceso operativo normal, tales como derrames, fugas y para el caso de que los hubiera, disponen en general de sistemas o cubetos de contencin. Las MTD para proteccin del suelo aplican: Zonas especiales de carga y descarga protegidas para retener derrames. Almacenamiento de materiales protegindolos de fugas y con sistemas de retencin. Revisin frecuente y sistemas de alarma de fugas de bombas y cmaras de tratamiento. Inspeccin de tanques de almacenamiento y de tuberas controlando fugas. Medidas de actuacin en derrames, como programas de entrenamiento de personal y disponer de elementos absorbentes y barreras de contencin. Controles de integridad de los cubetos de recogida de derrames. Tanques con prevencin de sobrellenado. Seguridad La MTD supone llevar a cabo una Gestin estructurada de Seguridad durante todo el proceso normal y considerar los efectos posibles debido a las desviaciones tanto del proceso qumico, como aquellas otras desviaciones debidas a causas de la propia instalacin y planta. Se realizan estudios previos a la instalacin como el rbol de fallos, estudios de seguridad para asegurar que el proceso qumico pueda ser controlado adecuadamente, la MTD debe tener en cuenta las siguientes tcnicas: Medidas de organizacin. Tcnicas implicadas en la propia ingeniera. Retardantes de la reaccin (ej. neutralizacin, cierre de energas,...). Enfriamiento de emergencia. Aparatos resistentes a la presin. Vlvulas de escape.

La manipulacin y almacenado de sustancias toxicas y peligrosas requiere precauciones para limitar los riesgos posibles. En plantas donde se requiere la manipulacin de sustancias por operadores, se precisa un adecuado conocimiento de la seguridad en el trabajo, tanto en operaciones normales, as como cuando se produzcan desviaciones de las condiciones nor120

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

males. Con la MTD se pretende establecer procedimientos e implantar medidas tcnicas para limitar los posibles riesgos de la manipulacin y almacenado de las substancias txicas. Optimizacin de sistemas de lavado Una de las causas de emisin de aguas contaminadas es la limpieza de las instalaciones. Deben optimizarse los procedimientos de limpieza para reducir la carga contaminante de las aguas de lavado. Prelavados para recoger y separar la mayor parte de los disolventes de las aguas de lavado, permiten eliminar una carga importante de disolventes, pudiendo incinerar o tratar por stripping esa porcin del prelavado. Cuando lo permiten las condiciones del proceso, los lavados a contracorriente pueden reducir el volumen de lquido utilizado.

4.3.2.

Qumica Verde y medidas de prevencin del impacto ambiental

La Qumica Verde es el uso de la qumica para prevenir la contaminacin. En particular, la Qumica Verde es el diseo de productos o procesos que reducen o eliminan el uso o la produccin de sustancias peligrosas. Al ofrecer alternativas de mayor compatibilidad ambiental, comparadas con los productos o procesos disponibles actualmente cuya peligrosidad es mayor y que son usados tanto por el consumidor como en aplicaciones industriales, la qumica verde promueve la prevencin de la contaminacin a escala molecular. 4.3.2.1. reas de enfoque de la Qumica Verde

Las tecnologas de qumica verde pueden ser clasificadas en una o ms de las tres reas de enfoque siguientes: La utilizacin de rutas sintticas alternativas basadas en qumica verde. La utilizacin de condiciones de reaccin alternativas basadas en qumica verde. El diseo de sustancias qumicas que sean, por ejemplo, menos txicas que las disponibles actualmente o inherentemente ms seguras con respecto a su potencial de accidentes. La Qumica Verde representa una va sumamente efectiva en la prevencin de la contaminacin mediante la puesta en prctica de soluciones cientficas innovadoras para resolver problemas ambientales reales a travs de programas voluntarios de colaboracin. 4.3.2.2. Los doce principios de la Qumica Verde

La filosofa de la Qumica Verde se resume en unos principios bsicos: 1. Es mejor la prevencin de la contaminacin que el tratamiento posterior de los residuos. 2. Los mtodos de sntesis de productos qumicos se deben disear para la mxima incorporacin al producto de todos los materiales utilizados en el proceso. 3. La sntesis de productos qumicos debe utilizar y generar sustancias que tengan nula o poca toxicidad para la salud humana y el medio ambiente. 4. Los productos qumicos deben disearse de tal forma que se preserve su funcionalidad y eficacia, a la vez que se reduce su toxicidad. 5. Se debe evitar o minimizar el uso de sustancias auxiliares y, cuando sean necesarias, deben ser inocuas. 121

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

6. Se debe minimizar la demanda energtica, evaluando su impacto econmico y ambiental. Los mtodos de sntesis se deberan llevar a cabo a presin y temperatura ambiente. 7. Las materias primas empleadas y los recursos naturales consumidos deben ser preferentemente renovables, siempre que esto sea econmico y tcnicamente viable. 8. Los procesos basados en reacciones directas son preferibles a aquellos en los que hacen falta reacciones intermedias. 9. Los reactivos catalticos deben ser lo mas selectivos posibles para evitar la formacin de subproductos innecesarios, y se deben utilizar en lugar de los reactivos estequiomtricos. 10. Los productos qumicos deben ser diseados de manera que al final de su vida til no sean persistentes en el medio y sus productos de degradacin sean inocuos. 11. Las metodologas analticas deberan permitir el control del proceso en tiempo real para detectar la posible formacin de sustancias nocivas. 12. Las sustancias y la forma en que son utilizadas en un proceso qumico se deben escoger de modo que se minimice el riesgo potencial de accidentes qumicos, incluyendo fugas, explosiones e incendios. 13. La reduccin del potencial de riesgo de accidentes qumicos. Green chemistry, theory and practice. P.T. Anastas & J.C. Warner. 1998. Oxford University Press 4.3.2.3. Ejemplos de cambios de procesos

Proceso alternativo enzimtico frente a sntesis qumica La sustitucin de los mtodos clsicos de hidrlisis por mtodos enzimticos es candidata a mejor tcnica por su bajo uso de disolventes y por el ahorro de pasos en la sntesis. Procesos que requieren varios pasos de proteccin de grupos reactivos, sntesis para introducir el radical deseado, desproteccin de los grupos inicialmente bloqueados para evitar reacciones secundarias y, en ocasiones, separacin del ismero activo mediante otras varias etapas, se pueden realizar por medio de los enzimas apropiados con pocas etapas y obteniendo directamente el intermedio deseado con el radical en la posicin buscada y con la isomera pretendida. Cambios de materias primas Tal como indican los principios de la Qumica Verde, la sntesis de productos qumicos debe utilizar y generar sustancias que tengan nula o poca toxicidad para la salud humana y el medio ambiente, por lo que deben sustituirse disolventes usuales por otros menos txicos, reutilizables o reciclables. Las materias primas empleadas y los recursos naturales consumidos deben ser preferentemente renovables, siempre que esto sea econmica y tcnicamente viable, por lo que el uso de agua como medio de reaccin o de gases inocuos como el CO2 supercrtico evita la toxicidad o dificultad de eliminacin de otros disolventes. Utilizacin de agua como disolvente en reacciones qumicas Reacciones Diels-Alder en agua Reacciones enzimticas en solucin acuosa Reacciones orgnicas mediadas por metales en agua Fluidos supercrticos Procesos qumicos en fase gaseosas densas Catlisis en CO2 supercrtico. 122

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Disolventes alternativos de menor toxicidad

Disolvente Benceno Dimetilformamida 2-Metoxietanol n-Hexano

Sustituto menos txico Tolueno 1-Metil-2-pirrolidona 1-Metoxi-2-propanol 2,5-Dimetilhexano

Tabla 4.2. Ejemplos de disolventes alternativos 4.3.2.4. Aplicacin de la Qumica Verde en el diseo del proceso

La Qumica Verde es mayoritariamente aplicable en los nuevos procesos, desarrollndolos desde su inicio siguiendo los principios de esta filosofa y buscando el balance entre la eficiencia y la seguridad del medio ambiente y de las personas, as reactivos tan eficientes como el Fosgeno o disolventes no inflamables como el Diclorometano, que son muy apropiados desde el punto de vista de la reaccin, tienen una toxicidad que debe tenerse muy en cuenta. En los procesos ya establecidos pueden darse problemas aadidos para su cambio por tecnologas verdes que deben considerarse antes de emprenderlos. Es el caso del sector de fabricacin de materias farmacuticas, cuyo cambio de proceso sigue una complicada normativa de las autoridades sanitarias para aprobar cualquier variacin, lo que es un serio obstculo para aplicar cambios.

4.4.
4.4.1.

TRATAMIENTO Y GESTIN DE AGUAS RESIDUALES

Segregacin de aguas residuales como MTD

Como ya se ha apuntado a lo largo de todo el documento, una de las principales caractersticas del sector QFO es la gran flexibilidad y variacin en su produccin. El principal problema de estas plantas multipropsito es la generacin de una gran variedad de corrientes residuales con diferentes contaminantes, diferentes concentraciones o diferentes caudales, que resulta difcil tratar conjuntamente de una forma eficiente. Es una tcnica de referencia para este sector la segregacin de las distintas corrientes con el fin de aplicar a cada una el tratamiento ms adecuado. Se trata de implementar un tratamiento individualizado de cada corriente antes de un tratamiento centralizado del efluente comn. Alguno de los subsectores utiliza este sistema por la propia naturaleza de sus procesos, as en colorantes es habitual segregar efluentes y tratarlos separadamente, recuperando los productos reciclables y eliminando el color de forma especfica en las corrientes que lo contienen, dado que por dilucin es difcil llegar a reducir los colorantes a niveles aceptables. Un buen conocimiento de las diferentes corrientes que se generan en los variados procesos que se pueden llevar a cabo en la planta y una buena caracterizacin de las mismas, permite aplicar un tratamiento especfico a algunas de ellas, que puede evitar muchas dificultades de depuracin aguas abajo. Para ello, habr que segregar las corrientes segn el tratamiento a aplicar teniendo en cuenta cuando sea oportuno: Aguas pluviales. Aguas que pueden ser vertidas directamente sin tratamiento. Aguas de refrigeracin y condensados, segn su grado de contaminacin. 123

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Aguas sanitarias. Aguas de equipos de smosis y columnas desionizadoras y otras aguas salinas industriales. Aguas de proceso segn su procedencia y su grado de contaminacin, incluyendo aguas de lavado. Es tpico segregar las aguas madre de halogenaciones o sulfocloraciones o que contienen sustancias activas biolgicas. Aguas de scrubbers y lavado de gases o polvo. Aguas de los equipos auxiliares, bombas, calderas, laboratorios, etc. Separacin de las aguas residuales orgnicas de las inorgnicas para evitar la dilucin y la prdida de eficiencia de los tratamientos. La implantacin de la segregacin y el tratamiento personalizado para las diferentes corrientes de la planta implica un aumento en la complejidad de la gestin de las aguas residuales, tanto en la infraestructura y mantenimiento, como a escala operativa y de formacin. Esto significa, por una parte, que habr que instalar ms colectores y mantenerlos en buenas condiciones y que habr que formar al personal de planta y a los tcnicos especializados para que segreguen correctamente en origen y gestionen las corrientes residuales. La segregacin sin embargo, aunque requerir una inversin inicial en infraestructura y formacin, puede aportar grandes beneficios econmicos y medioambientales. Esto se explica por el aumento de la eficiencia de algunos tratamientos, al eliminar de la corriente de agua determinados contaminantes refractarios a un tratamiento y/o inhibidores y tambin econmicamente, por la reduccin del volumen de agua tratada en algunos pasos de la depuracin, aunque el consumo final sea el mismo al juntarse aguas abajo, en el punto de vertido, todas las aguas residuales de la planta independientemente de los tratamientos que hayan recibido. La segregacin puede permitir, si es tcnicamente posible, reutilizar determinado tipo de efluentes, como los lquidos cidos o alcalinos, que pueden reintroducirse en alguna etapa de la produccin o pueden gestionarse o comercializarse separadamente. Para hacer la segregacin de las aguas residuales ser necesario caracterizarlas y determinar en cada caso la mejor opcin de tratamiento en funcin de: Volumen de agua a tratar. Tipo de contaminacin (inhibidores, contaminantes especficos con lmites muy bajos, refractarios, carcingenos, etc.). Viabilidad econmica. Segn el caso se puede optar por: Aplicar un pretratamiento individual a una corriente residual para eliminar contaminacin refractaria y/o inhibidora antes de su incorporacin al proceso principal de tratamiento. Aplicar un tratamiento individual para el vertido directo del efluente por incompatibilidad con los otros tratamientos. Adjuntar la corriente a otro pretratamiento o tratamiento final existente. Enviar la corriente al proceso principal de tratamiento de aguas residuales (mecnico + biolgico, precipitacin + floculacin + sedimentacin, etc.). Descargar directamente la corriente residual sin tratamiento previo, en el caso de que no est contaminada, se trate de pluviales no contaminadas o la contaminacin sea compatible con el medio receptor, como es el caso de aguas residuales salinas que pueden ser descargadas al mar. Eliminar la corriente en la que es especialmente difcil reducir su carga contaminante especfica, mediante su envo a incineracin o a tratamientos externos especializados en neutralizar o tratar esa contaminacin. 124

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Laminar la contaminacin en balsas de retencin o juntndolo con otras corrientes para tamponar el pH, precipitar un contaminante, etc.

4.4.2.

Gestin y tratamiento de residuos acuosos segregados

Los distintos tratamientos se suelen ubicar en lnea con los sistemas de produccin, de forma que el tratamiento de la corriente segregada sea parte del propio proceso. Este sistema es tanto ms fcil cuanto menor sea el grado de variabilidad del proceso productivo. Subsectores como colorantes o explosivos tienen procesos relativamente constantes dentro de su variabilidad, siendo posible establecer sistemas comunes de filtracin y permeacin o de oxidacin, en la mayora de los procesos, para eliminar elementos comunes como el color. En la produccin de antibiticos o de otros biocidas, por su toxicidad para la flora bacteriana de la depuradora, es imprescindible tratar la corriente conteniendo biocida antes de introducirla en la depuracin final. Teniendo estos diferentes grados de toxicidad de los contaminates residuales derivados de multiples sintesis qumicas cada tratamiento de aguas residuales habra que estudiarlo caso por caso. Haciendo esta salvedad, como primera aproximacin no exhaustiva en la Tabla 4.3 se han agrupado tipos de contaminates con tipo de tratamiento que en un principio se les podran aplicar: Se resumen a continuacin el objeto de estos tratamientos y los tipos de contaminates a los que pueden aplicarse: En principio, es interesante el planteamiento integral de la contaminacin de cada corriente. Estudiar su origen, las posibilidades de minimizacin, los cambios de equipos o proceso que pueden mejorar las caractersticas de cada corriente, el cambio de disolventes por otros menos contaminantes y ms fcilmente tratables, la supresin o cambio de catalizadores y reactivos con limitaciones de vertido, etc. Es en el origen de cada proceso donde surgen las posibilidades de reciclado, reduccin de contaminacin o mejor posibilidad de tratamiento final. Separacin de materias en suspensin y grasas mediante sedimentacin, precipitacin, flotacin por aireado, desgrasado, cristalizacin, floculacin, filtracin de distinto tamao de poro hasta la permeacin, microfiltracin o ultrafiltracin, centrifugacin, etc. Stripping para separar compuestos voltiles orgnicos o inorgnicos (amonaco) y recogerlos selectivamente para valorizarlos. Segregacin de corrientes alcalinas o cidas para su uso como neutralizante en otras fases o para su valorizacin. Destilacin y recuperacin del voltil destilado para valorizarlo. Incineracin de las corrientes con mayor dificultad de tratamiento como compuestos organicos individuales de alta toxicidad y baja biodegradabilidad, persistentes o bioacumulables. Intercambiadores inicos, eficientes para corrientes con metales pesados. Sistemas de adsorcin en distintos medios, carbn, xido de aluminio, resinas, etc. Interesante para separar algunos colorantes o compuestos fenlicos. Extraccin y extraccin a contracorriente, siempre que exista una continuidad del efluente que amortice este proceso o se pueda reintroducir en el proceso el producto extrado Tratamientos biolgicos aerobios o anaerobios selectivos para corrientes biodegradables o bien fosfatos. Oxidacin qumica con Hipoclorito, Cloro, Ozono, etc. como compuestos organicos individuales de alta toxicidad, persistencia y baja biodegradabilidad, cianuros etc. 125

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Tcnica

SST

DBO DQO COT

DQO refractaria

AOX EOX

N- total

NNH4+ (NH3)

P-PO4

Metales Fenoles Pesados

Aceites

Sales

Sedimentacin Flotacin por aire Filtracin MF/UF Separacin Precipitacin Cristalizacin Oxidacin qumica Oxidacin por aire hmedo SCWO Reduccin qumica Hidrlisis qumica NF/RO Adsorcin Intercambio inico Extraccin Rectificacin/ destilacin Evaporacin Stripping Incineracin Biolgico anaerbico Biolgico aerbico Nitrificacindesnitrificacin

X X X (X)c

(X)a (X)b (X)a (X)a X X X X X X X X X X X X

(X)j (X)j (X)j X X X X X

X X

X X (X)d X X (X)e (X)f X X X

X X X X

X X X X

X X X

X X X (X)g (X)h (X)h X X (X)h X X X (X)k (X)l X X X

a slo slidos b carga orgnica no soluble c finamente dispersados y baja concentracin d especias orgnicas inicas e carga orgnica no voltil f carga orgnica voltil

g se requiere un equipo especial para la incineracin h slo la parte biodegradable j compuestos de metales pesados no solubles k transferido a las cenizas o a las aguas residuales l en combinacin con sulfatos precipitan como sulfuros

Tabla 4.3. Tcnicas de tratamiento para ciertos grupos de contaminantes Oxidacin hmeda con Oxgeno a baja o alta presin. Es interesante para oxidar nitritos en ausencia de sales ya que los cloruros o sulfatos producen corrosin; colorantes organicos, sulfonatos aromticos, derivados del fenol y otros aromticos. La tecnica SCWO (Super Critical Water Oxidation) se aplica a contaminantes de alta toxicidad y baja biodegradabilidad como por ejemplo compuestos orgnicos persistentes y bioacumulables. Oxidacin con perxido de hidrgeno con catalizador de hierro (Fenton) o con catalizador y presin y temperatura para corrientes residuales de baja biodegradabilidad y toxicos. Separacin de corrientes salinas para su conduccin al mar, cuando su carga y composcin es compatible. Es importante recuperar los disolventes de las corrientes de aguas residuales para su reutilizacin dentro o fuera de la planta, usando tecnicas como el stripping, la destilacin/ rectificacin, 126

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Parmetro

Promedio anual

Unidad

Comentario El rango superior se refiere a casos en los que los compuestos halogenados intervienen en muchos procesos y las correspondientes aguas residuales son pretratadas o cuando los AOX son muy bioeliminables.

AOX Hidrocarburos halogenados Purgables Cu Cr Ni Zn

0,5-8,5

< 0,1 0,03-0,4 0,04-0,3 0,03-0,3 0,1-0,5

mg/l

Alternativamente alcanzar una suma de concentraciones de <1 mg/l en las emisiones del pretratamiento. El rango superior resulta del deliberado uso de metales pesados, o de sus compuestos, en numerosos procesos y del pretratamiento de las corrientes residuales de ese uso.

Tabla 4.4. Valores asociados a los influentes, a las EDAR biolgicas en las fbricas o en la entrada a los sistemas de colectores municipales

extraccin o combinaciones de estas tcnicas. Es especialmente conveniente cuando los costes del tratamiento biologico y el coste del disolvente fresco son mayores que los costes de recuperacin y purificacin o cuando se puede usar su poder calorfico para sustituir el combustible. Asimismo, se deben eliminar los hidrocarburos halogenados purgables de las corrientes de aguas residuales por ejemplo por stripping, rectificacin o extraccin. En las corrientes de aguas residuales con cargas importantes de AOX conviene realizar un pretratamiento para conseguir niveles similares a los que se muestran el la Tabla 4.4 a la entrada de la EDAR o red de alcantarillado municipal Las corrientes con elevado contenido de metales pesados o compuestos de los mismo conviene pretratarlas para conseguir niveles similares a los que se muestran el la Tabla 4.4 a la entrada de la EDAR o red de alcantarillado municipal. Si se pueden alcanzar los niveles de eliminacin equivalentes utilizando slo un tratamiento biologico, se puede realizar de esta manera siempre que el tratamiento se lleve a cabo dentro de la planta y los fangos resultantes se lleven a incinerar. 4.4.2.1. Recuperacin de efluentes con colorantes mediante membranas

Uno de los tratamientos especficos que se pueden aplicar a un determinado efluente antes de su mezcla y tratamiento genrico, junto con el resto de efluentes, es la separacin y recuperacin con membranas. En la produccin de colorantes solubles en agua, la separacin del producto final se lleva a cabo normalmente por precipitacin, filtrado, redisolucin o por resuspensin y refiltrado y secado. En este proceso, se generan gran cantidad de aguas madre con una elevada carga de DQO y sales. La separacin con membranas a presin, permite eliminar estos pasos y aumentar el rendimiento a la vez que se reducen los residuos a tratar. Los equipos de permeacin a presin utilizan membranas selectivas que permiten la permeacin del agua, las sales inorgnicas y las molculas orgnicas pequeas, pero que retienen los colorantes en solucin por tratarse de molculas mayores. 127

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

El proceso consiste en hacer pasar la solucin con el colorante por el equipo de permeacin a presin, consiguiendo un permeado prcticamente libre de colorantes que puede ser enviado a tratar juntamente con el resto de efluentes sin problemas de especficos de coloracin, compuestos refractarios, etc., y un rechazo con un elevado contenido en colorantes que puede ser recuperado y recirculado al proceso principal o eliminado cuando sus cualidades no renan las condiciones suficientes para ser reutilizado.
Agua pura Permeado libre de colorante Tanque Membrana

Solucin de colorante procedente de la sntesis (aguas madre)

Estandarizacin y secado de la solucin de colorante

Figura 4.1.

Esquema de la recuperacin de efluentes con colorantes mediante membranas

Reduccin por cada tonelada de producto fabricado de: 90% de las aguas residuales a tratar 90 % de la carga en sales 80% la DQO del efluente (ejemplo concreto de una fbrica de colorantes con membrana de smosis inversa). No supone ningn efecto medioambiental colateral puesto que: no se utilizan reactivos adicionales, el sobrecoste energtico necesario para la presin aplicada sobre el fluido, queda compensado por la reduccin de las operaciones de tratamiento y la reduccin de volumen de aguas a tratar. El proceso de permeacin a presin, no est restringido a los efluentes con colorantes, sino que puede utilizarse en otros sectores donde interese separar determinados compuestos refractarios o problemticos del efluente general a tratar. El nico factor limitante es que existan en el mercado membranas especficas que sean selectivas para el producto que interese separar. Econmicamente la inversin inicial queda compensada por la reduccin en los costes de tratamiento de aguas debido a: la mejora de la calidad de las aguas reduccin del volumen de aguas Si se consigue reutilizar el rechazo de la permeacin en el proceso, se pueden conseguir aumentos del rendimiento general del orden del 5%.

Beneficio ambiental alcanzado

Efectos secundarios

Aplicabilidad

Datos econmicos

4.4.2.2.

Pretratamiento de residuos acuosos por separacin

En la siguiente Tabla se pueden observar los diferentes pretratamientos de residuos acuosos por separacin. 128

Destilacin

Stripping Adsorcin Extraccin

Procesos de membrana

Descripcin

Eliminacin de la porcin de bajo punto de ebullicin del residuo acuoso por destilacin fraccionada

Eliminacin de un compuesto voltil del residuo acuoso por stripping con un gas inerte seguido por una condensacin o incineracin

Eliminacin de componentes del residuo acuosos por adsorcin en carbono activo. Desorcin del carbn activo colmatado con vapor caliente o por incineracin

Eliminacin de componentes mediante un solvente extractivo insoluble en agua. La diferencia de densidad provoca la separacin de fases, seguida de incineracin del solvente extractivo conteniendo el componente eliminado evaporacin del solvente e incineracin del residuo tratamiento biolgico de la fase acuosa

El componente objetivo es retenido por una membrana semipermeable (de smosis inversa o de nanofiltracin)

Beneficio ambiental alcanzado

Eliminacin de compuestos voltiles orgnicos y cargas elevadas o refractarias de DQO o AOX previamente al tratamiento biolgico, posible recuperacin de materiales Eliminacin de compuestos voltiles clorados previamente al tratamiento biolgico del residuo acuoso, posible recuperacin de materiales Dependen del tanque de separacin Desorcin del carbn activo colmatado dentro o fuera de la planta Se deben considerar opciones para la deposicin del carbn activo colmatado o el material desorbido.

Eliminacin efectiva de fenoles, compuestos halogenados (AOX) previamente al tratamiento biolgico. Eficiencia eliminacin: Fenoles: > 92% AOX: > 91%

Eliminacin de cargas elevadas o refractarias de DQO o AOX previamente al tratamiento biolgico

Aumento de concentracin o desalininizacin de residuos acuosos con cargas refractarias o elevadas de DQO o AOX previamente a tratamientos adicionales (normalmente incineracin) Dependen del tanque de separacin

Datos operacionales

Dependen del tanque de separacin

Ejemplos de disolventes: tolueno, pentano, hexano Dependen del tratamiento del solvente usado en la extraccin (incineracin, evaporacin/incineracin)

Efectos secundarios

Elevado consumo de energa si es necesaria destilacin aadida de grandes cantidades de agua para alcanzar la concentracin deseada Dependen del tratamiento del stripping gas

Dependen del tratamiento del residuo acuoso concentrado obtenido

Aplicabilidad

Adecuado para compuestos voltiles. No adecuado si se tienen que destilar grandes cantidades de agua adicional Restringido a compuestos voltiles

Se pueden adsorber tambin otros contaminantes, disminuyendo la eficacia, por eso a menudo se usa una etapa posterior al tratamiento biolgico

No adecuado para bajas concentraciones

Adecuado para aumentar la concentracin de las aguas residuales y para eliminar sales. Baja selectividad con AOX

Datos econmicos

Ejemplo: Concentracin antes de la incineracin (1995) Carga orgnica: 25 et-% Caudal: 15 Tm/d Eliminacin de 5% de la carga orgnica y el 78 vol-% por destilacin, para llevar a reduccin del coste aadido del 10% Ejemplo: intermedio para herbicida (1995) Caudal: 4 m3/h Concentracin: 70 mg AOX/l Reduccin hasta < 1 mg AOX 462 //kg AOX incluyendo la posterior oxidacin cataltica

Ejemplo: intermedio para herbicida (1995) Caudal: 4 m3/h Concentracin: 70 mg AOX/l Reduccin hasta < 1 mg AOX 2.800 //kg AOX

El coste depende del solvente utilizado y de un posible uso de la capacidad calorfica. Extraccin de cloro-aromticos con i-decanol: Caudal: 20 m3/h AOX: 150-1.500 mg/l 22,48 /m3 incluyendo evaporacin, incineracin de residuos y tratamiento biolgico

Menores costes energticos comparados con los mtodos trmicos

Actuacin

Eliminacin de la etapa de tratamiento biolgico de DQO/AOX con baja biodegradabilidad o efectos inhibidores/txicos

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

129

Tabla 4.5. Tcnicas para separar corrientes acuosas (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

130
Oxidacin qumica avanzada Oxidacin hmeda con aire u O2 Oxidacin hmeda a baja presin Oxidacin con cido ntrico

4.4.2.3.

Pretratamiento de residuos acuosos por oxidacin

Incineracin de aguas residuales

Descripcin

Oxidacin total de la carga orgnica por incineracin con aporte de combustible. A partir de DQO = 50-100 g/L es posible la incineracin sin aporte de combustible Oxidacin total o parcial de contaminantes orgnicos con ozono o H2O2 en presencia de luz UV o catalizador (ej. Agente de Fenton) Oxidacin de compuestos orgnicos con aire u oxgeno puro, seguido generalmente por un tratamiento biolgico Oxidacin parcial de contaminantes orgnicos con aire u oxgeno puro y catalizador, seguido generalmente por un tratamiento biolgico Eliminacin de carga orgnica poco degradable o txica o mejora de la biodegradabilidad Eliminacin de cargas orgnicas poco degradables y/o txicas. Mejora la biodegradabilidad de la carga orgnica 80% de eliminacin del DQO 90% de eliminacin del AOX

Beneficio ambiental alcanzado

Eliminacin total de la carga orgnica refractaria o txica.

Datos operacionales

Temperaturas de 1.200 C si se queman compuestos halogenados

Ejemplo para oxidacin total (1995): DQO/AOX ratio:20:1 Consumo de H2O2: 2,125 kg/kg de DQO 42,5 kg/kg de AOX a 4 /kg de H2O2(100%) Temperatura: 175-325 C Presin: 20-200 bar Consumo de reactivos, prdida de Fe a las aguas residuales. Consumo de energa formacin potencial de dioxinas

Columna de burbujeo Temperatura: 120-220 C Presin: 3-25 bar Catalizador: Sales de Hierro, quinonas.

Temperatura: 250-280 C Presin: 60-80 bar

Efectos secundarios

Elevado consumo de energa, si no es autocombustible, posible requerimiento de tratamiento para gases residuales.

Consumo de energa formacin potencial de dioxinas

Produce emisiones de NOx que deben ser tratadas.

Aplicabilidad

La autocombustin es aplicable con DQO sobre 50-100 g/l, con un paso previo para incrementar la concentracin o alternativamente con aporte de combustible. Los altos contenidos de sal pueden requerir un paso de desalinizacin (membrana o extraccin), la corrosin puede ser un problema. Materiales especiales de construccin. Ej.El titanio puede resultar en costes elevados. [62, D1 comments, 2004] Costes tpicos: 2.000 /t de agua residual (1995) (sin desalamiento)

Entrada: Contenido de cloro mas de 5% DQO> 10.000 mg/l

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Costes tpicos: 2.000 /t de agua residual (1995)

Datos econmicos Oxidacin parcial + tratamiento biolgico 152 /m3

Comparacin de combinaciones (1995) 40 Toneladas de agua residual/da

Destilacin + incineracin 250 /m3

Costos de operacin ms bajos en comparacin con la oxidacin hmeda debido a requerimientos de materiales ms simples.

Actuacin

Facilita el tratamiento biolgico para cargas particulares de DQO/AOX con baja biodegrabilidad o inhibe efectos txicos

Tabla 4.6. Pretratamiento de corrientes acuosas por oxidacin (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

4.4.2.3.1. Oxidacin Hmeda con Perxidos Por su inters detallaremos esta tcnica de tratamiento de aguas residuales, muy interesante en sectores como el de colorantes, para romper los grupos cromforos y para productos fitosanitarios o de farmacia con actividad biocida para la flora microbiana de la depuradora. Esta tcnica se encuentra dentro de los tratamientos de oxidacin avanzada, ya que su poder altamente oxidante radica en la formacin del radical hidroxilo (OH) mediante adicin de perxido de hidrgeno y catalizadores. La lnea de tratamiento recomendada es la siguiente: Acidificacin con H2SO4 y control de pH Bombeo a reactor Calentamiento, con calor recuperado Calentamiento final con vapor u otro fluido trmico Dosificacin de catalizador Dosificacin de agua oxigenada Oxidacin en reactor presurizado, a 115-120 C, con agitacin Enfriamiento con cesin de calor Neutralizacin con NaOH Floculacin Decantacin de fangos Deshidratacin de fangos

Catalizadores Calor

H2O2 REACTOR

Efluente Ajuste de pH Depsito de neutralizacin

Efluente tratado

Filtro

Residuo slido

Figura 4.2.

Esquema general de la oxidacin con perxidos (AFAQUIM)

La Oxidacin Hmeda con Perxidos consigue elevados rendimientos de eliminacin de materia orgnica, tal como se puede obsevar en la Tabla 4.7, debido al elevado poder oxidante del radiacal hidroxilo, que ataca a la mayora de compuestos orgnicos, incluyendo muchos que no son atacados por otras tcnicas.

131

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

REDUCCIN DE COMPUESTOS ORGNICOS. ELIMINACIN EN PORCENTAJE

REDUCCIN DE LA DQO. REDUCCIN EN PORCENTAJE

Fenol, Benceno, Hidroquinona, Resorcinol, Clorofenol, Metanol Clorocatecol, Tolueno, 2-Butanona, Dimetilcetona, Formaldehdo, Crotonaldehido, Dietilhidroxilamina Nitrobenceno, Anilina, Tricloroetano, Tiofeno, Polioles, Butanol, Cloroetilter Propanodiol, cido maleico, Piridina Tricloroetano, cido frmico, cido propinico N-decano, n-dodecano cido actico, cido oxlico, Pentaclorofenol Cloroformo, Tetracloruro de carbono

100%

Fenol, Benceno, Resorcinol, Clorocatechol, Dimetilcetona, Metanol, Nitrobenceno Dietilhidroxilamina, Tiofeno Hidroquinona, Clorofenol, Tolueno, 2-butanona, Crotonaldehido, cido maleico, Piridina, Cloroetilter, cido frmico, Formaldehdo Metanol, Nitrobenceno Propanodiol, Butanol, Tricloroetano n-decano, n-dodecano Anilina, Polioles cido actico, cido oxlico, cido propinico, Pentaclorofenol Cloroformo, Tetracloruro de carbono

> 95%

> 95%

> 90%

> 90% > 80% > 60% > 30%

> 80% > 70% > 60% > 20%

Tabla 4.7. Rendimientos de depuracin de la Oxidacin Hmeda con Perxidos. Dosis de H2O2: 2,2 ppm por 1 ppm de DQO (FMC Foret) Otra gran ventaja de la Oxidacin Hmeda con Perxidos consiste en que proporciona un aumento de la biodegradabilidad al romper enlaces en las molculas refractarias convirtindolas en moleculas ms biodegradables y atacables por otros tratamientos. Por este motivo puede utilizarse como tratamiento de final de lnea o como pretratamiento, dependiendo del efecto que se desee alcanzar.

Descripcin Beneficio ambiental alcanzado Datos operacionales

Oxidacin total o parcial de contaminantes con H2O2 en condiciones especiales de operacin Eliminacin hasta el 99% de la DQO Aumento de la biodegradabilidad Temperatura: 100-120C Presin: 1 a 3 bar Dosificacin continua de H2O2 Catalizador: Mezcla de metales de transicin Consumo qumico Consumo de energa Recuperacin de energa autotrmica para reducciones superiores a DQO de 10 g/l Sin problemas para contenidos salinos Rango de aplicacin: 500-100.000 ppm DQO/ Bioeliminabilidad < 80% Flujo de agua (m3/h) 1 2 5 10 20 Costes Operativos: 1-1,5 /kg DQO destruida Tpico: 3-30 /m3 OHP Inversin aproximada Inversin (euro) 300.000 350.000 400.000 700.000 900.000

Efectos secundarios Aplicabilidad

Datos econmicos

132

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

4.4.2.4.

Tratamiento biolgico de aguas residuales

MTD es tratar los efluentes que contienen importantes cargas orgnicas, tales como aguas residuales de los procesos, en una EDAR biolgica; en lo que se refiere a emisiones indirectas al agua el efecto de la EDAR podr tenerse en cuenta siempre y cuando se alcance un nivel equivalente de proteccin. Para el tratamiento biolgico de aguas residuales, los niveles de eliminacin del DQO de 93-97% son tpicamente alcanzables en promedio anual. Se eliminan los contaminantes biodegradables del agua residual industrial, no se debe olvidar que estos vertidos pueden contener compuestos refractarios. Los niveles de eliminacin de DQO no se deben considerar como un parmetro aislado, sino que est influenciado por el espectro de produccin (as la produccin de tintes/pigmentos, abrillantadores pticos, intermedios aromticos presenta cargas refractarias en la mayora de las aguas residuales en una planta), por el grado de eliminacin de disolventes y por el grado de pretratamiento de las cargas orgnicas refractarias. Dependiendo de la situacin especfica puede ser necesario el retroajuste de la EDAR biolgica para establecer, por ejemplo, la capacidad de tratamiento, el volumen de almacenamiento intermedio o la aplicacin de una etapa de nitrificacin/desnitrificacin o qumica/mecnica. MTD consiste en utilizar el potencial de degradacin biolgica del efluente total, conseguir niveles de eliminacin de DBO sobre el 99% y niveles anuales de emisin de DBO de 1-18 mg/l y logar los niveles de emisin de la Tabla 4.8. Los niveles se refieren al efluente despus del tratamiento biolgico sin dilucin, por ejemplo sin mezclar con agua de refrigeracin. 4.4.2.5. Monitorizacin del efluente total

MTD es monitorizar regularmente el efluente total hasta y desde la EDAR biolgica.

Parmetro DQO Fsforo Total Nitrogeno inorgnico Slidos supendidos AOX Cu Cr Ni Zn

Promedio anual 12-250 0,2-1,5

Unidad

Comentario

El rango superior resulta de la produccin de compuestos que principalmente contienen fsforo El rango superiore resulta de la produccin de compuestos orgnicos que contienen nitrgeno, por ejemplo procesos de fermentacin

2-20

10-20 mg/l 0,1-1,7 0,007-0,1 0,004-0,05 0,01-0,05 0,01-0,1 El rango superior resulta del deliberado uso de metales pesados, o de sus compuestos, en numerosos procesos y del pretratamiento de las corrientes residuales de ese uso El rango superior resulta de la produccin numerosa de AOX y pretratamiento de corrientes de aguas residuales con altas cargas de AOX

Tabla 4.8. Valores de emisin final posteriores al tratamiento biolgico en la EDAR 133

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Se deben llevar a cabo controles biolgicos regularmente del efluente total, despus de la EDAR biolgica donde las sustancias con potencial ecotoxicidad son manipuladas o producidas con o sin intencin. Cuando la ecotoxicidad residual es identificada como una preocupacin (por ejemplo, cuando las fluctuaciones del desempeo de la EDAR biolgica pueden ser relacionadas con campaas crticas de produccin) aplicar control de toxicidad en lnea en combinacin con medidas de COT en lnea. 4.4.2.6. Separacin de efluentes salinos y conduccin directa al mar

Es frecuente en el sector de Qumica Fina Orgnica la presencia de altas concentraciones salinas en alguno de sus efluentes. La presencia de sales en concentracin elevada reduce la eficiencia de los tratamientos conjuntos a final de lnea, en las depuradoras y no se consigue su eliminacin mediante los tratamientos fsico-qumicos o biolgicos habituales, por lo que siguen persistiendo en la salida del efluente tratado, al verterse al medio, contaminando con sales los ros y la capa sublvea y dificultando la reutilizacin de las aguas depuradas.

Descripcin

La segregacin de los efluentes industriales con altas concentraciones salinas (efluentes de columnas desionizadoras, aguas de neutralizacin, etc.) permite conducirlos directamente a mar siempre que sea posible por situacin geogrfica y por compatibilidad de la carga contaminante con el medio receptor. Se considera alta concentracin salina: Cl- > 2.500 mg/l Conductividad > 6.000 ?S/cm Sulfatos > 1.000 mg/l

Mejor funcionamiento de las EDAR por disminucin de las sales: Los incrementos de salinidad / variaciones afectan a la cintica del metabolismo de los microorganismos encargados de la depuracin. La transferencia de oxgeno disminuye con las aguas ms salinas y se incrementa con los niveles de salinidad, ms bajos. Existe un mayor desgaste en los equipos, principalmente los metlicos. Mejora de calidad del agua de servicios. Beneficio ambiental Aligerar las cargas de sales principalmente cloruros, sulfatos y nitratos en la alcanzado descarga a los ros de las EDAR que atraviesan prcticamente sin alteracin permite: Posibilidad de reutilizacin de las aguas efluentes de las EDAR. Mejor cumplimiento por las depuradoras de la legislacin vigente y futura. Disminuir la concentracin de sales en las capas sublveas mejora los acuferos y su explotacin y uso directo o los costes de potabilizacin por filtracin o desalacin. Se estima en unos 0,15 por m3 la disminucin de costes de explotacin. Datos operacionales Efectos secundarios Aplicabilidad Segregacin de las aguas ya depuradas o sin carga contaminante (excepto la salina) y conduccin a un emisario marino. No supone ningn efecto medioambiental colateral puesto que el mar no se ve afectado por las sales vertidas, siempre que se pueda asegurar que no exista ningn otro contaminante en el agua vertida. Despende de la posibilidad de segregar aguas salinas susceptibles de ser vertidas al mar y de la proximidad a la zona de emisin marina. El coste de segregacin, pretratamiento y conduccin al mar est especialmente relacionado con la distancia a la costa, aunque las alternativas de separacin de sales son muy costosas y, generalmente, con problemas para eliminar los residuos salinos slidos finales.

Datos econmicos

134

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

4.5.

TRATAMIENTO Y GESTIN DE GASES RESIDUALES

La primera medida para minimizar las emisiones a la atmsfera es realizar una buena caracterizacin de las emisiones. Esto implica determinar los caudales de las diferentes corrientes con su mximo, su mnimo y su caudal medio, as como su periodicidad y frecuencia. Otro factor importante es determinar los contaminantes contenidos en estas emisiones, la temperatura, la humedad, presencia de polvo, etc., y relacionar todos estos parmetros con los diferentes procesos que se realicen en la empresa. En el caso del sector QFO, esta tarea de caracterizacin de las emisiones es especialmente importante y complicada, debida a la discontinuidad que suelen tener las empresas del sector en sus procesos y que condiciona fuertemente cualquier tratamiento a realizar. Una vez caracterizadas las corrientes con contenido de contaminantes, se debe implantar la minimizacin o sustitucin de aquellos compuestos ms peligrosos, especialmente, aquellos con frases de riesgo R45.

4.5.1.

Eliminacin de partculas

Las partculas deben ser eliminadas de los gases residuales. La eleccin del sistema de recuperacin/disminucin depende principalmente de las caractersticas de las partculas. Los valores de emisin asociados a la MTD son de 0,05 - 5 mg/m3 o 0,001 - 0,1 kg/h. Para alcanzar estos niveles se deben aplicar cuando sea necesario, tcnicas tales como filtros de mangas, filtros de tela, ciclones, scrubbers o precipitacin electroesttica hmeda.

4.5.2.

Recuperacin/eliminacin de NOx

En el sector QFO se producen emisiones de NOx principalmente en: Procesos qumicos, por ejemplo nitraciones. Oxidacin trmica/incineracin de gases residuales (oxidacin trmica de compuestos orgnicos que contienen nitrogeno o del N2 del aire). En las instalaciones en las que se llevan a cabo frecuentemente nitraciones (por ejemplo en la produccin de explosivos), la recuperacin de los cidos gastados mediante scrubbers con H2O2 es muy habitual e importante para el control de los costes. En procesos qumicos, cuando el NOx es absorbido de corrientes con alto contenido del mismo (aproximadamente 1.000 ppm o superior) se puede obtener un 55% de HNO3 para uso interno o externo. La mayora de gases residuales que contienen NOx, tambin contienen COVs y es posible su tratamiento conjunto en incineradores/oxidadores trmicos, por ejemplo, equipados con una unidad de NOx o diseados en dos etapas de combustin (cuando sea posible). Para gases residuales de procesos qumicos de produccin, se deben conseguir los niveles de emisin de NOx que aparecen en la Tabla 4.9, aplicando tcnicas de tratamiento tales como scrubbers o scrubbers en serie utilizando H2O o H2O2 cuando sea necesario para conseguir estos niveles. Cuando se lleve a cabo una oxidacin/incineracin trmica u oxidacin cataltica, se deben alcanzar los niveles de emisin de NOx indicados en la Tabla 4.9, y cuando sea necesario aplicar un sistema de eliminacin de NOx (por ejemplo reduccin cataltica selectiva o reduccin cataltica no selectiva), o dos etapas de combustin para conseguir tales niveles. 135

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Fuente

Caudal msico promedio (kg/h)*

Concentracin promedio (mg/m3)*

Comentarios

Procesos qumicos de produccin (ej. Nitracin, recuperacin de cidos gastados) Oxidacin/incineracin trmica, oxidacin cataltica Oxidacin/incineracin trmica, oxidacin cataltica, entrada de compuestos orgnicos nitrogenados

0,03-1,7

7-220 **

El lmite ms bajo se refiere a las entradas de carga ms baja y sistemas de scrubbers con H2O. Con niveles elevados a la entrada, el lmite ms bajo no se alcanza ni al utilizar H2O2 como medio en los scrubbers.

o 0,1-0,3 13-50*** El parmetro ms bajo se refiere a la reduccin cataltica selectiva, el ms alto a la reduccin cataltica no selectiva

25-150***

* NOx expresado como NO2, el promedio de tiempo se refiere al perfil de la emisin ** Niveles relativos a gas seco y Nm3 *** Niveles relativos a gas seco, Nm3 y 11%vol O2

Tabla 4.9. MTD asociada a niveles de emisin de NOx (BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

4.5.3.

Recuperacin/eliminacin de HCl, Cl2, HBr, NH3, SOx y cianuros

El HCl puede ser recuperado eficientemente de los gases residuales que tengan alta concentracin del mismo, si el volumen de produccin justifica los costos de inversin de los equipos necesarios. Cuando la recuperacin de HCl no este precedida por eliminacin de COVs, los contaminantes orgnicos potenciales (AOX) tienen que ser considerados en el HCl recuperado. Se deben conseguir los niveles de emisin indicados en la Tabla 4.10 y si es necesario, utilizar uno o ms scrubbers con el medio adecuado. El Cl2 presente en los gases residuales se puede absorber mediante reaccin en presencia de luz UV en un sistema apropiado y utilizarlo en la siguiente carga o alimentarlo al proceso continuo. Los procesos en que se produce una bromacin, muy importantes por ejemplo en el subsector de los retardantes de llama, generan corrientes gaseosas residuales que contienen HBr i

Parmetro HCl Cl2 HBr NH3 NH3 de reduccin cataltica selectiva o no selectiva. SOx Cianuros como HCN

Concentracin 0,2-7,5 mg/m3 0,1-1 mg/m3 < 1 mg/m3 0,1-10 mg/m3 o

Flujo msico 0,001-0,08 kg/h

Captacin sugerida Scruber con H2O o NaOH Absorcin y/o Scruber de NaHSO3 Scruber con H2O o NaOH

0,001-0,1 kg/h < 0,02 kg/h 0,001-0,1 kg/h 3 g/h

Scruber con H2O o cido

< 2 mg/m3 1-15 mg/m3 1 mg/m3

Scruber con H2O o NaOH Scruber con H2O2 o NaOCl

Tabla 4.10. Niveles de emisin de HCl, Cl2, NH3, SOx y cianuros asociados a la MTD en concentracin o en flujo (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 136

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Br2. Estos compuestos deben recuperarse del gas residual mediante sistemas de absorcin, scrubbers con el medio apropiado. De la misma manera se puede recuperar de los gases residuales NH3, SOx utilizando scrubbers con el medio de absorcin adecuado en cada caso. Debido a sus efectos toxicos los cianuros deben ser destruidos de las corrientes residuales ricas en ellos mediante absorcin en scrubbers con NaOH, ajuste de pH y oxidacin destructiva.

4.5.4.

Tcnicas para minimizar las emisiones de COVs

En la mayora de los casos la eliminacin o sustitucin de los COVs cuando stos intervienen en el proceso como reactivos es muy complicado, sin embargo cuando se usan como disolventes es ms fcil la minimizacin o la sustitucin por otros disolventes menos voltiles y/o menos nocivos. Una vez estudiadas las medidas de reduccin en origen como la minimizacin y sustitucin de los disolventes, si las emisiones siguen conteniendo COVs, es necesario aplicar medidas de control y reduccin de la contaminacin del tipo end-of-pipe (final de lnea). En general para los casos en que haya emisiones de COVs se recomienda: 1. Mantener un control peridico de las emisiones de COVs siguiendo el modelo de balance de disolventes recomendado por el RD 117/2003 (transposicin de la Directiva 99/13) con vistas a cumplir con la obligacin de informar, anualmente y siempre que lo solicite, a la administracin. 2. Trabajar en sistemas lo ms estancos posibles para minimizar las emisiones difusas. 3. Optimizar el rendimiento de los condensadores a travs del control del proceso donde se produce la emisin, la temperatura del refrigerante y la superficie del condensador. 4. Utilizar circuitos cerrados de control de los reactores que eviten la apertura de la boca de hombre. 5. Efectuar carga de reactores con lquidos o slidos de forma que se eviten salpicaduras y desplazamiento de gases. Cuando sea posible por las caractersticas del proceso, alimentar en la base del reactor o contra las paredes. 6. Mejorar la carga y descarga de disolventes en las reas de recepcin para evitar emisin de vapores. 7. Mantener la temperatura de los tanques de almacenamiento lo ms baja posible y protegerlos del sol o pintarlos de blanco para evitar calentamientos y venteos por sobrepresin. 8. Aplicar sistemas de transporte de material en circuito cerrado para la carga y descarga de reactores y el transporte interno en planta. 9. Utilizacin de sistemas cerrados en la filtracin y centrifugacin de productos para evitar emisiones de COVs. 10. Minimizar la cantidad de nitrgeno utilizado en las operaciones de inertizacin. 11. Optimizar las operaciones de separacin del disolvente y el producto en la filtracin o centrifugado antes del secado final para reducir las emisiones y recuperar el disolvente. 12. Mejorar la eficiencia del proceso de secado utilizando secadores de vaco y circuitos cerrados bajo atmsfera de nitrgeno. Incluir condensadores para recuperacin de los disolventes. 13. Reducir el uso de compuestos voltiles y usar productos con menor volatilidad. 14. Llevar un control general de emisiones con entradas y salidas. 137

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Una vez aplicadas las medidas de carcter general para la reduccin de las emisiones se obtienen emisiones con diferentes cargas de COVs y otros contaminantes que deben ser tratadas segn sus caractersticas, previamente identificadas, para recuperar todo el disolvente que se pueda. Cuando esto no sea posible se debern reducir o eliminar los contaminantes para evitar los daos a las personas y al medio ambiente. La estrategia a adoptar para elegir la tcnica adecuada para la eliminacin o recuperacin de COVs dependen de la situacin particular y afecta al nmero de focos emisores. La Mejor Tcnica Disponible es elegir la tcnica de recuperacin o eliminacin de COVs segn el diagrama de flujo de la Figura 4.3.

COVs en el gas residual

Conectar la corriente de gas residual a uno o ms condensadores para recuperar los disolventes usando temperaturas adecuadas para los COVs

Se cumplen uno o ms criterios de la Tabla 4.13 ? N O

Plantear la aplicacin de una o una combinacin de tcnicas no oxidativas

NO

Son alcanzables los niveles de la Tabla 4.11 ?

Son alcanzables los niveles de la Tabla 4.11 ?

NO

Plantear la optimizacin: Aumentando la capacidad de tratamiento existente Aumento de la eficiencia del tratamiento Aadiendo tcnicas con eficiencia ms elevada

FIN

S Aplicacin de una o una combinacin de tcnicas no oxidativas Son alcanzables los niveles de la Tabla 4.11 ? S Aplicacin de configuracin optimizada

NO

Aplicar oxidacin trmica, oxidacin cataltica o incineracin y alcanzar los niveles de la Tabla 4.12 o aplicar otra tcnica o combinacin de tcnicas alcanzando, como mnimo, los niveles de emisin equivalentes.

FIN

FIN

Figura 4.3.

MTD para la seleccin de tcnicas para la eliminacin o recuperacin de COVs

Parmetro (por foco) Carbono orgnico total

Caudal msico promedio 0,1 kg C/hora o

Concentracin promedio 20 mg C/m3 (sin dilucin)

Tabla 4.11. Niveles de emisin asociados a MTD para las tcnicas no oxidativas de recuperacin y eliminacin de COVs (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) 138

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Parmetro (por foco) Carbono orgnico total

Caudal msico promedio < 0,05 kg C/hora o

Concentracin promedio < 5 mg C/m3 (sin dilucin)

Tabla 4.12. Niveles de emisin de asociados a MTD para oxidacin trmica, oxidacin cataltica o incineracin (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

Criterios de seleccin A B C El gas residual contiene sustancias muy txicas, carcinognicas o de la categora cmr 1 o 2 o Es posible la operacin en condiciones autotrmicas operando normalmente Es posible la reduccin del consumo de energa primaria en la instalacin (ejemplo: opcin de calentamiento secundario).

Tabla 4.13. Criterios de seleccin para la oxidacin cataltica (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005) A continuacin se adjuntan a modo de tabla los posibles tratamientos a aplicar para la reduccin de COVs y sus principales caractersticas. Esta informacin se ampla en las secciones correspondientes de cada una de las tcnicas descritas en el BREF WWT&WGT.

Tcnica

Descripcin

Aplicacin

Observaciones

Scrubber

Transferencia de contaminantes de la fase gaseosa a la fase lquida (agua, soluciones cidas o bsicas) por reaccin y/o absorcin

Reduccin COV del 50-99% Reduccin comp. Inorg. 90-99% Reduccin de SO2 80-99% Controla la emisin de polvo Reduce HF < 1 mg/Nm3 Reduce HCl < 10 mg/ Nm3 Reduce SO2 < 40 mg/ Nm3 Reduccin COV del 80-95% Reduccin de olores 80-95% Reduccin de HS2 80-95% Eficaz para el control de dioxinas y otras sustancias peligrosas Reduce Hg < 0,05 mg/Nm3 Reduce dioxinas < 0,1 ng/Nm3 TEQ Permite la recuperacin de COV de corrientes concentradas con poco polvo antes de un tratamiento final. Tambin se puede utilizar como postratamiento despus del enriquecimiento de una corriente Valores de recuperacin en funcin del lquido refrigerante. Permite la recuperacin de COV o vapores de fuel hasta el 99,9%. La corriente resultante concentrada puede ser condensada o incinerada. Reduccin de COV entre 75-99% Reduccin de pequeas concentraciones de contaminantes solubles en agua (NH3 aminas, hidrocarburos, H2S, tolueno, estireno, olores, etc.) Reduccin compuestos inorgnicos, entre 75-95%

Consume agua y reactivos en el lquido de scrubbing y agua de refrigeracin y energa segn la temperatura de la corriente. Es posible recuperar el compuesto absorbido mediante stripping El material adsorbente se puede recuperar lo que produce aguas residuales y consumo de vapor o nitrgeno en la regeneracin. El contenido de polvo de la corriente entrante debe ser bajo y el de COV debe estar por debajo del 25% LEL. Depende totalmente del fluido refrigerante utilizado que normalmente es aire, agua, salmuera, amonaco o nitrgeno. Normalmente se requieren tratamiento posteriores para asegurar la calidad del vertido. Requiere unos contenidos de polvo mnimos y las condiciones de operacin de las membranas deben ser suaves para evitar su degradacin. Consume energa debido a la presin necesaria para trabajar. Slo el biofiltro elimina los olores. Se consume agua en el biotrickling y el bioscrubbing y compuestos qumicos como nutrientes y tamponadores del pH. Muy sensibles a los cambios en el influente o en las condiciones de operacin.

Adsorcin

Transferencia de contaminantes desde la fase gaseosa a una fase slida por reaccin qumica.

Condensacin

Licuacin por refrigeracin

Separacin con membranas

Permeacin de determinados compuestos a travs de membranas selectivas

Tratamiento biolgico

Degradacin de los COV por microorganismos que segn el soporte se llama: Biofiltracin Scrubbing Trickling

139

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Oxidacin trmica

Oxidacin con oxgeno por calentamiento de la corriente de entrada hasta su punto de autoignicin. Se aplica cuando la corriente slo contiene fase gas.

Reduce cualquier emisin de COV hasta un 95-99% reduciendo tambin el COT entre 1-4 mg/Nm3. Si la corriente se encuentra por debajo del LEL se trabaja con combustible adicional. Tratamiento final para sustancias peligrosas Tiene las mismas aplicaciones que la oxidacin trmica pero produce mucho menos CO y NOx, sin embargo no es compatible con sustancias que envenenen el catalizador. Reduce los olores entre 80-95%. Destruccin de COV con temperaturas de combustin bajas que implican poca produccin de CO y NOx

Consumo de combustible en las puestas en marcha y en condiciones no autotrmicas y emisiones de CO, NOx, Cl, S, etc. derivados de la combustin que pueden requerir un acondicionamiento final. Existe la posibilidad de recuperar calor de la combustin. Al trabajar a menor temperatura las dioxinas no son un problema y se consume menos combustible, por el contrario, se consume catalizador. Su uso est limitado por la presencia de sustancias corrosivas en la corriente a quemar. Permite una buena recuperacin energtica y la produccin de electricidad o vapor.

Oxidacin cataltica

Oxidacin con oxigeno por debajo del punto de autoignicin mediante catalizadores Incineracin de los gases residuales en motores o intercambiadores para recuperar energa. Hay cotratamiento de gas y lquidos o slidos

Incineracin

Tabla 4.14. Tratamientos a aplicar para la reduccin de COVs Las aguas residuales tambin pueden contener cantidades significativas de COVs. Las principales corrientes afectadas son las aguas de los anillos de vaco, donde la transferencia de la contaminacin a las aguas residuales puede evitarse mejorando el proceso de separacin de fases, optimizando la eficiencia del condensador de vaco y separando siempre antes de mezclar con el resto de aguas residuales. Otras aguas residuales que suelen contener COVs son las aguas de proceso que debern ser tratadas sin mezclarlas con el resto, especialmente si contienen compuestos aromticos o halogenados, mediante stripping en combinacin con un buen tratamiento de gases residuales y evitando el transporte de estas aguas con sistemas abiertos que permitan la evaporacin. Respecto a los disolventes contaminados, stos deben ser regenerados tantas veces como sea posible, ya sea interna o externamente. Los residuos de las destilaciones y los disolventes que ya no sean recuperables deben ser tratados para prevenir emisiones y esto implica por ejemplo: tratamientos biolgicos para los biodegradables, incineracin especial para los clorados, etc. 4.5.4.1. Condensacin de COVs de reactores y destilaciones

Las emisiones de COVs de los reactores y de las destilaciones, se realiza por enfriamiento indirecto de los gases emitidos, muy cargados de COVs, antes de llevarlos a su tratamiento, seguido de una separacin de la fase lquida del gas. Estos condensados pueden ser reintroducidos en el proceso o almacenados para su uso posterior. La Figura 4.4 muestra un esquema posible.

140

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

1. Enfriamiento y condensacin

2. Enfriamiento y condensacin

Gas residual a siguiente tratamiento

Separacin Separacin Reactor/ destilacin Condensado para reutilizacin

Figura 4.4.

Condensacin de COVs en dos etapas para reactores y destiladores

Beneficio ambiental alcanzado

Reduccin y reciclado de los COV en el lugar donde se emiten, antes de mezclarse con otras emisiones gaseosas. Rendimientos del 70 al 95% dependiendo de cada caso. Reduccin de la capacidad requerida de tratamiento final para eliminacin del COV. Normalmente se emplea enfriamiento indirecto con hielo, diferentes tipos de salmueras o circuitos cerrados de fro. Temperaturas a alcanzar: Para Tolueno o i-Butanol generalmente por debajo de 50 C. Tolueno en dos etapas: a) agua fra a 5 C, b) salmuera a 25 C. Tolueno a) 25 C, b) 5 C seguido de adsorcin en carbono activado. Aplicable para todos los disolventes normales. Pueden haber problemas en presencia de humedad ambiente o en los gases emitidos. Normalmente bajo coste de inversin. Normalmente bajo coste operativo, aunque puede ser elevado para disolventes muy voltiles.

Datos operacionales

Aplicabilidad

Datos econmicos

4.5.4.2.

Oxidacin trmica de COVs

Es un tratamiento flexible para emisiones a final de lnea que puede eliminar hidrocarburos y compuestos conteniendo nitrgeno, cloro, bromo o sulfuro, adaptndose a cambios frecuentes de flujo o del contenido en gases. La oxidacin trmica de los gases emitidos, en combinacin con la incineracin de emisiones lquidas es capaz de adaptarse a: Picos de emisin de gases COV Picos de lquidos orgnicos residuales Picos de valores bajos en poder calorfico Gas natural o gasleo

Se pueden controlar simultneamente todos estos parmetros e incluso el tratamiento de compuestos halogenados estableciendo temperaturas y tiempos de residencia adecuados. 141

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

La Figura 4.5 muestra una planta modular de oxidacin trmica.

(1) sistema colector de gases residuales con ventiladores de choque, filtros estticos de llama y barreras de llama dinmicas (2) unidad de combustin con funcin DeNOx y evaporador de residuos para produccin de vapor (3) tanques de almacenamiento para NH3 (DeNOx), carga en scrubbing (NaOH, NaS2O3) (4) sistema de eliminacin de gas cido y halgeno (5) sistema de supresin de penacho

Figura 4.5. Planta modular de oxidacin trmica

Beneficio ambiental alcanzado

Eficiencia de destruccin de COV sobre el 99,99%. Niveles de emisin alcanzables (ver Tabla 4.10). Reduccin del consumo de energa primaria si la entrada tiene alto poder calorfico. Una buena opcin para tratamiento de residuos lquidos y aguas efluentes con bajo poder calorfico difciles de tratar en depuradoras biolgicas. Sin picos de emisin. Aproximadamente 500 kg/hora de efluentes lquidos. Unidad DeNOx: 950-1.000C (SNCF) o SCR. Aplicable a prcticamente todas las fuentes de COVs. El balance econmico depende de cada caso individual.

Datos operacionales Aplicabilidad Datos econmicos

Parmetro Carbono orgnico CO HCl/Cl2 HBr/Br2 SOX NOX NH3 De NOX eficiencia Dioxinas

Unidad mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3

Ejemplo 1 <5 <1 <5 <5 <20 <80 Superior a 97%

Ejemplos 2 intermedios y 3 APIs 0,6 17 0,37 0,08 25 0,71 96,08 <0,001 Anlisis de muestras a 11% de vol de O2 Condiciones normales Gas seco 0,8 19 0,51 0,09 26 0,77

mg/m3

<0,05 Valores garantizados

Tabla 4.15. Niveles de concentracin media alcanzables con la oxidacin trmica de COVs 142

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

4.6.

EJEMPLOS DE APLICACIN DE MTD EN DIFERENTES SUBSECTORES

MTD en subsector explosivos

4.6.1.

Durante muchos aos, la mayora de las industrias de fabricacin de explosivos han llevado a cabo estudios detallados sobre peligros y evaluaciones de riesgo. La evaluacin de riesgos y las estrategias de prevencin condicionan altamente los cambios en los procesos y en los equipos. Por ejemplo, la seleccin de las nuevas materias primas o las nuevas formulaciones deben hacerse cuidadosamente poniendo especial atencin en el mantenimiento de la seguridad del proceso a los ms altos niveles. Durante la produccin de explosivos, cualquier pequeo incidente puede derivar en una explosin en masa que puede afectar a toda la instalacin instantneamente. Por esta razn, los aspectos de seguridad deben ser tenidos en cuenta en la seleccin de posibles mejores tcnicas disponibles para la fabricacin de explosivos. Teniendo en consideracin las indicaciones anteriores, se describen a continuacin las mejores tcnicas disponibles para la fabricacin de explosivos por va qumica: Nitracin Reaccin de la materia prima orgnica con una mezcla sulfo-ntrica en un reactor con control de la temperatura mediante un circuito de refrigeracin generalmente por debajo de 0C, utilizando una disolucin salina para obtener el adecuado descenso crioscpico. El enfriamiento de esta disolucin se realiza mediante instalaciones frigorficas que operan con refrigerantes (por ejemplo, R-134-a, R-407-c) sustitutivos de los CFC. Purificacin Separacin de los cidos gastados (spent acid) por procesos de centrifugacin slido-lquido o lquido-lquido, sin aporte de reactivos adicionales. Lavado del producto mediante disoluciones alcalinas. Disolucin y recristalizacin mediante adicin de disolventes orgnicos no halogenados, estableciendo circuitos de recuperacin de los mismos mediante destilacin continua o discontinua. Recuperacin de calor en la destilacin, por intercambio entre alimentacin y las aguas de cola. Tratamiento de gases En la Nitracin y/o en la Purificacin se producen emisiones de gases cidos, fundamentalmente constituidos por xidos de nitrgeno (NOx), que se someten a adsorcin (scrubbing) con agua para obtener cido ntrico diluido. Este cido diluido se reutiliza internamente para la Nitracin o se comercializa para otras industrias qumicas con una concentracin del 55%. Una segunda alternativa de tcnica MTD es la absorcin con disoluciones alcalinas y obtencin de nitratos alcalinos que se comercializan en el mercado industrial de fertilizantes. Tratamiento de cidos gastados Destilacin continua mediante adicin de cido sulfrico concentrado para obtener cido ntrico concentrado en cabeza (que se reutiliza internamente en el proceso de Nitracin). En cola se obtiene cido sulfrico de grado tcnico de 70% de concentracin, que se comercializa en el mercado de fertilizantes y/o de la industria metalrgica. 143

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Tratamiento de aguas residuales Se producen en la fase de Nitracin y en la Purificacin, y su composicin predominante se caracteriza por niveles significativos de nitratos (NO3) con menores niveles de sulfatos (SO4), carbonatos (CO3), y DQO (Demanda Qumica de Oxigeno). El tratamiento incluye una decantacin previa de los restos explosivos lquidos y/o slidos en las aguas residuales, tras lo cual se realiza una concentracin de las aguas mediante evaporacin para obtener disoluciones concentradas que se utilizan posteriormente para fertilizacin de terrenos. Una segunda alternativa de tcnica MTD es la descomposicin biolgica de los nitratos mediante reactores biolgicos, con produccin de lodos orgnicos que se utilizan posteriormente para la fertilizacin de terrenos. Otro tratamiento puede ser la denitrificacin previa al tratamiento o eliminacin de las aguas residuales. Tratamiento de residuos de explosivos Los residuos con carcter explosivo se obtienen en los decantadores de aguas residuales y en las operaciones de limpieza de las instalaciones. Asimismo, se incluyen en esta categora los explosivos caducados o aquellos que tienen caractersticas defectuosas en cuanto a calidad y no pueden ser comercializados porque no cumplen las exigencias de los clientes o los requisitos establecidos por las autoridades administrativas estatales. Estos residuos se envasan en contenedores adecuados y se someten a operaciones de combustin y/o detonacin en instalaciones autorizadas por los organismos estatales competentes en materia de explosivos. Las operaciones de combustin se realizan en zonas con suelo refractario que permiten la recogida de las cenizas para su entrega posterior a gestor autorizado. Una vez eliminado el riesgo de explosin, los residuos se tratan como los normales del sector QFO.

4.6.2.

MTD en Friedel-Crafts

Las Mejores Tcnicas Disponibles desde el punto de vista medioambiental, ya en uso en Espaa, se encaminan en varias direcciones: El uso de catalizadores distintos del tricloruro de aluminio (u otros cidos de Lewis tpicos, como el TiCl4 o el BF3), que eviten la formacin del complejo y su posterior hidrlisis (de esta forma se disminuye tambin el consumo de agua y la generacin de aguas residuales) y que sean reutilizables. El uso de agentes acilantes no halogenados: Anhdridos de cido, steres o cidos carboxlicos en vez de haluros de cido. No usar disolventes (ideal) o usar disolventes no halogenados (preferentemente hidrocarburos) En la sustitucin de catalizadores se han estudiado diversas alternativas, como el uso de un trifluorometanosulfinato de un metal trivalente (como el Cerio), empleando un cido carboxlico como agente acilante y al substrato de la reaccin como disolvente. En este caso no se forma el complejo cetona-catalizador y es posible la recuperacin del catalizador. Otras alternativas estudiadas son el uso de zeolitas y arcillas, o el uso de heteropolicidos. Tambin en estos casos es posible la recuperacin del catalizador.

4.6.3.

MTD en Fermentacin

El proceso de fermentacin presenta algunos aspectos ambientales que, por los grandes volmenes que se manejan, pueden tener un impacto importante. As ocurre con el gran consumo de agua y la gran produccin de biomasa en algunas fermentaciones. Por ello deben buscarse tcnicas adecuadas para producir el menor impacto ambiental al mejor coste posible. 144

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

La variedad de procesos de fermentacin posibles dificulta definir una tecnologa de proceso de referencia para todas las fermentaciones, sin embargo si que se puede hablar de una tecnologa adecuada para reducir el impacto ambiental de la fermentacin. Esta tecnologa se est utilizando ya ampliamente en las empresas espaolas dedicadas a esta actividad y debe ser una referencia a tener en cuenta. Minimizacin del consumo de agua Una planta fermentadora de antibiticos puede utilizar para su proceso unas mil veces la cantidad de producto obtenido en agua. Es evidente que el reciclado de este agua de proceso es muy importante en la fermentacin.

m3 utilizados Agua potable Vapor de agua (condensados) Agua recuperada mediante osmosis inversa TOTAL AGUA EN PROCESO 310 10 1.000 1.320 Digestor Evaporacin EDAR TOTAL PERDIDO

PRDIDAS 30 50 240 320

Tabla 4.16. Consumo de agua para obtener 1,1 t de 7-ACA

Fermentadores

Lodos activos

Homogeneizador

Biorreactor

Ultrafiltracin

smosis inversa

smosis inversa

Agua recuperada

Agua de proceso

Colector Agua sanitaria

Agua tratada

Figura 4.6.

Sistemas de tratamiento de lquidos de fermentacin y recuperacin del agua en una planta de Cefalosporinas

Tratamiento de gases La necesidad de airear el fermentado y el consiguiente desprendimiento de gases tiene un impacto en la emisin de CO2 (alrededor del 2%) y de olores, que deben ser tratados. Se conectan con sistemas de recogida por ciclones, para evitar salpicaduras o emisin del caldo fermentado o de espuma contaminada y se recogen en sistemas de lavado antes de su emisin al aire. Como la proporcin de gas es de unos 0,5 a 1 m3/minuto para cada m3 de masa fermentada, tambin estos gases son un impacto considerable a controlar. Los gases lavados se tratan en scrubbers con hipoclorito o similar o se eliminan por adsorcin en carbn. Un sistema que se revela muy adecuado para algunas fermentaciones con emisin de compuestos azufrados son los biofiltros siempre que la temperatura a la que llegan esos gases est en el rango de los organismos que actan en esos biofiltros, 25 C/35 C 145

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Los sistemas de extraccin con disolventes, la purificacin de los lquidos activos, la cristalizacin, el secado y las operaciones finales son procesos totalmente asimilables a los equivalentes del sector QFO. Valorizacin de slidos El mayor impacto ambiental proviene de la misma esencia de la fermentacin, la utilizacin de organismos capaces de reproducirse y que producen sustancias activas. Tanto el organismo como la actividad de ese organismo o de sus metabolitos, no deben producir impacto en el medio, por lo que se utilizan distintos sistemas para eliminar las clulas vivas y para inactivar los residuos por debajo del 99,99%. Esto se puede realizar en los mismos fermentadores o en los residuos por inactivacin final o en unidades de tratamiento especial llamadas biowaste. La Biomasa formada en el proceso de fermentacin es uno de los problemas ambientales por su gran volumen y por su actividad. Su deposicin directa podra dar lugar a impacto ambiental notable, por lo que debe ser tratada para inactivarla previamente a su deposicin. Es un importante impacto la proporcin entre masa manipulada y producto obtenido, que en fermentacin se mueve en torno a un ratio de mil veces en volumen. Ello da lugar a un enorme consumo de agua, energa y nutrientes, por una parte y a un considerable volumen de emisiones por otra parte. Particularmente problemtica es la eliminacin de la masa celular agotada o biomasa, que se incinera a altas temperaturas o, en los procesos mejor diseados, se valoriza para aprovechar su contenido orgnico y nitrogenado. La incineracin de la Biomasa hmeda a temperaturas capaces de garantizar su inactivacin en ms del 99,99%, obliga a temperaturas superiores a 1.000 C y tiempos de residencia de ms de un segundo con el consiguiente gasto energtico por su alto contenido en agua y bajo poder calrico por kg de Biomasa. La tcnica alternativa propuesta consiste en la recuperacin de la Biomasa para usos agrcolas despus de su inactivacin. Esta recuperacin se puede realizar por tratamiento de secado directo o por utilizacin en hmedo para compostaje. Esta ltima tcnica permite un aprovechamiento de la humedad residual y una economa de proceso al no tener que secarla. Las fases que se siguen son: Destruccin del antibitico residual en ms del 99,99%, realizada como una de las fases del proceso de fermentacin directamente en la planta. Preparacin de la Biomasa para Compostaje, mezclndola con residuos vegetales en plantas de compostaje. Acondicionado y distribucin, preparndola en envasado especial para usos agrcola, para correccin de mrgenes de autopistas o para jardinera. La alternativa de incineracin de la Biomasa como valorizacin trmica tiene unos importantes costes e impacto ambiental.

4.6.4.

Proceso biotecnolgico: sntesis enzimtica

El sector de QFO est incorporando biotecnologas que sustituyen o complementan a los procesos clsicos de la Qumica, consiguiendo efectuar reacciones ms suaves y en medio acuoso en lugar de utilizar disolventes. Las reacciones biolgicas producen directamente el ismero activo, en los productos quirales, economizando as muchos pasos de sntesis y reducen los residuos emitidos. 146

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

Estas reacciones ya son frecuentes en el caso de sustitucin de hidrlisis qumica por hidrlisis enzimtica y, en los ltimos aos, se estn incorporando rpidamente reacciones con sintetasas para introducir determinados radicales en posiciones concretas. Los enzimas pueden utilizarse libres en el medio, fijados sobre un sustrato o directamente pueden utilizarse sistemas enzimticos mltiples incluidos en las clulas de origen que, a su vez pueden estar libres o fijadas en un sustrato. Las reacciones enzimticas en la industria de QFO pueden reflejarse como en la figura siguiente:

Reacciones enzimatizadas

Figura 4.7.

Reacciones enzimticas en el sector QFO

4.6.4.1.

Comparacin entre proceso qumico y biotecnolgico en sntesis del intermedio para antibiticos 7-ACA

El cido 7-Amino Cefalospornico, 7-ACA, es la base para la fabricacin del importante grupo de antibiticos cefalospornicos. Distintas cadenas laterales dan lugar a las distintas cefalosporinas que forman un importante arsenal teraputico. La fabricacin del intermedio 7-ACA se inicia en el proceso de fermentacin del Cephalosporium, microorganismo que produce en su fermentacin la Cefalosporina C de baja actividad antibitica, pero por hidrlisis se obtiene el cido 7-Aminocefalospornico, ncleo de cefalosporinas muy activas. La hidrlisis de la Cefalosporina C se puede realizar por proceso qumico, con tecnologas delicadas debido a la inestabilidad de su anillo betalactmico y utilizando disolventes adecuados o por hidrlisis enzimtica con una hidrolasa fijada en un sustrato. 147

CAPTULO 4. MTD EN ESPAA Y VALORES DE EMISIN ASOCIADOS

El cuadro muestra la diferencia de consumos entre los dos procesos:

Qumica Emisin de gases Sales de Zinc Trimetilclorosilano Pentacloruro de Fsforo Imidas Disolventes halogenados Bajas temperaturas

Biotecnolgica Agua Enzimas Temperatura ambiente

Tabla 4.17. Diferencia de consumo entre el proceso qumico y el biotecnolgico (Fuente AFAQUIM) Por otra parte la emisin de efluentes es notablemente inferior en el caso de la sntesis enzimtica

Operacin Incineracin Agua Disolventes Clase 1 Disolventes Clase 2 Metales Pesados

Qumico 100 100 100 100 100

Biolgico 0,7 90 0 2,5 0

Tabla 4.18. Emisin de efluentes del proceso qumico y del biotecnolgico (Fuente AFAQUIM)

148

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.

Sistemas de medicin y control

5.1.
5.1.1.

VERTIDOS AL AGUA
Introduccin

El sector de la QFO lleva a cabo diversos procesos que pueden generar importantes impactos sobre el medio hdrico. Las aguas residuales que se generan provienen del proceso productivo, de operaciones de limpieza y tambin de procesos auxiliares como procesos de smosis. La relacin de contaminantes que pueden potencialmente afectar el medio hdrico debido es diversa y muy variable segn el proceso productivo: materia orgnica: DQO, DBO, COT, slidos en suspensin, metales pesados, aceites y grasas, compuestos orgnicos de todo tipo (COVs, COPs, AOX etc.) e inorgnicos, nitrgeno (nitritos, nitratos, nitrgeno amoniacal), fosfato, etc.

5.1.2.

Legislacin

La legislacin espaola en materia de vertidos, dependiendo de cual sea el destino del vertido, desarrolla diferentes textos legales aplicables. As, existe una normativa concreta para los vertidos directos e indirectos a cauce pblico (ros, lagos y lagunas...), otra normativa especfica para aquellos vertidos cuyo destino es el mar, as como diversas normativas, habitualmente de mbito local, que regulan el vertido a sistemas de tratamiento de aguas residuales. En cuanto a estas ltimas, a modo de ejemplo, nos ampararemos en diversas ordenanzas de municipios en los que el sector QFO sea relevante. 5.1.2.1. Vertidos a aguas continentales

Tradicionalmente la normativa estatal en materia de vertidos a cauce ha estado compuesta por un texto legal general, la Ley 29/1985 de aguas, y su reglamento de desarrollo, el Real Decreto 849/1986, Reglamento de Dominio Pblico Hidrulico (RDPH). La ley de aguas ha sido derogada por el Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, texto refundido de aguas mientras que el RDPH ha sido modificado en algunos de sus artculos y Anexos por el Real Decreto 606/2003, de 23 de mayo. Dentro de esta normativa, junto con las actividades que pueden producir un mayor impacto en el medio acutico, se establece los diferentes contaminantes que las industrias deben de tener en cuenta, todo ello con el objetivo de controlar el posible impacto sobre el medio hdrico. En cuanto a la normativa bsica actual relativa a la regulacin de vertidos, el Real Decreto Legislativo 1/2001, de 20 de julio, por el que se aprueba el texto refundido de la Ley de Aguas, ha sido modificado por la Ley 62/2003, el artculo 129 de esta ley modifica el texto refundido de la ley de aguas, incorporando al derecho espaol la Directiva 200/60/CE, que establece un marco comunitario de actuacin el mbito de la poltica de aguas. Las empresas debern disponer de una autorizacin que les permita realizar el vertido de aguas residuales al medio correspondiente (medio hdrico continental, marino o sistema de tratamiento de aguas). Para instalaciones recogidas en el Anejo I de la Ley 16/2002, dicho 149

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

permiso, denominado Autorizacin de vertido deber integrarse dentro de la Autorizacin Ambiental Integrada, segn viene establecido en la Ley 16/2002, de 1 de julio, de Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin. La autorizacin de vertido la expiden los organismos de cuenca en el caso de vertidos directos a aguas superficiales y subterrneas y vertidos indirectos a aguas subterrneas. Cuando se trate de vertidos indirectos a aguas superficiales la autorizacin corresponder al rgano autonmico o local correspondiente. Concretamente segn el artculo 19 de la Ley 16/2002 en los supuestos en los que la actividad sometida a Autorizacin Ambiental Integrada precise, de acuerdo con la legislacin de aguas, Autorizacin de Vertido al dominio pblico hidrulico, el organismo de cuenca competente deber emitir un informe sobre la admisibilidad del vertido y, en su caso, determinar las caractersticas del mismo y las medidas correctoras a adoptar, con el fin de que se preserve el estado de las aguas. Este informe tiene un carcter preceptivo y vinculante, de tal modo que si este considerase que el vertido es inadmisible, consecuentemente impedira el otorgamiento de la Autorizacin Ambiental Integrada. Las autorizaciones de vertido deben establecer lmites de emisin de los parmetros caractersticos de la actividad causante del vertido arreglo al enfoque combinado segn el artculo 10 de la Directiva 2000/60/CE. Las autorizaciones de vertido limitarn las sustancias peligrosas propias de la actividad causante del vertido para asegurar el cumplimiento de los valores lmite de emisin, as como de las normas de calidad ambiental y objetivos de calidad previstos en los planes hidrolgicos de cuenca y en las restantes disposiciones legales de aplicacin La Ley 16/2002, por la que se transpone al reglamento espaol la Directiva 96/61/CE de prevencin y control integrados de la contaminacin, considera que la industria de qumica fina orgnica est identificada en sus diferentes subsectores por otros tantos epgrafes de la categora 4 de industrias qumicas. Considerando la tipologa de vertidos en el sector QFO, los contaminantes a considerar prcticamente son los recogidos en el Anexo III de la ley 16/2002 de prevencin y control de la contaminacin: Compuestos organohalogenados (AOX) y sustancias que pueden dar origen a compuestos de esta clase en el medio acutico. Compuestos organofosforados y organoestnnicos. Compuestos organicos persistentes y bioacumulables. Sustancias que ejercen influencia desfavorable en el balance de oxgeno (computables en forma de DBO, DQO...). Sustancias cuyas propiedades toxicas pueden afectar a la reproduccin en medio acutico como por ejemplo benceno o xileno. Metales y sus compuestos. Materia en suspensin y sustancias que contribuyen a la eutrofizacin (nitratos, fosfatos). Biocidas y productos fitosanitarios. Cianuros. Otra de las obligaciones de toda actividad industrial generadora de vertido a dominio publico hidrulico es el pago de una tasa destinada al estudio, control, proteccin y mejora del medio receptor de cada cuenca hidrogrfica que se denomina canon de control de vertidos y cuyo importe, calculado segn los parmetros indicados en el RD 606/2003, deber constar en la autorizacin de vertido. Dicho canon lo recaudan los organismos de cuenca en las cuencas intercomunitarias y en las intracomunitarias sin competencias transferidas, y la administracin local o autonmica competente en el resto de los casos. 150

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.1.2.2.

Vertidos a aguas marinas

La solicitud de autorizacin de vertido de aguas residuales al mar as como el canon de vertido correspondiente se hace a instancias de la Ley 22/1988 de Costas en la Administracin Autonmica Competente. La ley de Costas establece un marco general de aplicacin. En cuanto a las restricciones de acuerdo a unos objetivos de calidad sobre vertidos de sustancias peligrosas al medio marino, se aplica el Real Decreto 258/1989, de 10 de marzo, sobre vertidos de tierra a mar, y una norma de desarrollo, la Orden de 31 de octubre de 1989, por la que se establecen normas de emisin, objetivos de calidad, mtodos de medida de referencia y procedimientos de control relativos a determinadas sustancias peligrosas contenidas en los vertidos desde tierra al mar. Esta ltima disposicin legislativa se ha visto ampliada por la Orden de 28 de octubre de 1992 en el nmero de sustancias. Los lmites de emisin establecidos por la Orden de 31 de octubre de 1989 para estas sustancias peligrosas, coinciden con los valores y alcances que figuran en la Orden 12 de noviembre de 1987 para aguas continentales y lo mismo sucede entre modificaciones o ampliaciones de estas rdenes. Localmente algunas comunidades autnomas tienen criterios propios de vertido. Este es el caso de Catalua, cuyos criterios de vertido se pueden ver en la tabla siguiente:
Valor lmite

Parmetros

Unidades

Parmetros

Valor lmite

Unidades

DT (C) pH (intervalo) MES (Materias en suspensin) DQOnd DBO5 COT (Carbono Orgnico Total) Aceites y grasas / Materias extractables Fsforo total Fosfatos Nitrgeno orgnico y amoniacal Amonio Nitratos. Cianuros ndice de fenoles Aluminio Arsnico Cadmio Cobre Cromo hexavalente Cromo total Mercurio

5 6-10 250 700 300 300 50 30 90 80 50 100 1 2 20 1 0,5 3 0,5 3 0,1

C unidades de pH mg/l mg/l O2 mg/l O2 mg/l C mg/l mg/l P mg/l PO4 3 mg/l N mg/l NH4+ mg/l NO3 mg/l CN mg/l C6H5OH mg/l Al mg/l As mg/l Cd mg/l Cu mg/l Cr (VI) mg/l Cr mg/l Hg

Nquel Plomo Zinc MI (Materias Inhibidoras) Color Nonilfenol Tensioactivos aninicos Plaguicidas totales Hidrocarburos totales Hidrocarburos Aromticos Policclicos BTEX AOX Cloroformo 1,2 Dicloretano Tricloroetileno (TRI) Percloroetileno (PER) Triclorobenceno Tetracloruro de Carbono Tributilestao PCBs

5 1 10

mg/l Ni mg/l Pb mg/l Zn

25 Equitox Inapreciable en dilucin 1/30 1 6 0,10 15 0,01 5 1,5 1 0,2 0,2 0,2 0,1 1 0,1 0,005 mg/l NP mg/l LSS mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Cl mg/l Cl3CH mg/l Cl2C2H4 mg/l Cl3C2H mg/l Cl4C2 mg/l Cl3C6H3 mg/l Cl4C mg/l mg/l

El salto trmico no ultrapasar una diferencia de 5 C a una distancia de 30 m medidos desde la vertical del punto de emisin en la direccin de la corriente marina en contraposicin de la temperatura a la misma distancia y en sentido contrario. (1) Nitrgeno amoniacal + orgnico determinado con el mtodo Kjeldahl. (2) Substancias activas con el azul de metileno expresadas como laurilsulfato sdico (LSS). (3) Suma de benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. (4) Se podrn contemplar valores superiores de AOX en los casos donde se cumplan los valores de organoclorados individualizados de la tabla de referencia.

Tabla 5.1. Criterios de emisin de vertido tierra-mar en Catalua 151

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.1.2.3.

Vertido a sistemas de tratamiento de aguas residuales

En el caso de que los vertidos no se realicen directamente a cauce pblico, los parmetros dependen de la capacidad de depuracin de la estacin depuradora y del propietario del colector o del organismo que gestione el sistema de tratamiento. En este caso, los vertidos tienen que ajustarse al reglamento u ordenanza que establezca el organismo responsable de la gestin del sistema del colector o depuradora, que es el regulador de los vertidos. Normalmente, este organismo suele ser un ayuntamiento, una mancomunidad de municipios, un consorcio, un organismo de la comunidad autnoma o de la cuenca hidrogrfica, etc. A las aguas tratadas por esta estacin depuradora, si van a cauce pblico o mar, se les aplican los correspondientes lmites de vertido. Debido a esta diversificacin de normativas no existe una tabla nica que establezca los lmites de vertido al alcantarillado para cada sustancia que, posteriormente, es tratada por la EDAR. Catalua dispone de un Reglamento general de calidad de las aguas de entrada a los sistemas pblicos de saneamiento que fija los lmites mximos de vertido: El Decreto 130/2003, de 13 de mayo, por el que se aprueba el Reglamento de los Servicios Pblicos de Saneamiento. En este Decreto las limitaciones de vertido se han establecido en atencin a: La capacidad y utilizacin del sistema pblico de saneamiento. La fijacin de lmites de vertido para los sistemas segn la Directiva 91/271/CEE. La Directiva 76/464 y el resto de directivas de desarrollo y el Real decreto 995/2000. La proteccin del medio receptor.

A modo de ejemplo de la diversidad aceptable localmente, se indican a continuacin los lmites de emisin establecidos por dos organismos municipales diferentes y los lmites mximos admitidos en Catalua:
Parmetros Catalua Benicarl Valencia Unidades

T (C) pH (intervalo) MES (Materias en suspensin) DQO DBO5 Cloruros Conductividad Aceites y grasas Fsforo total Fosfatos Sulfatos Sulfuros totales Sulfuros disueltos Dixido de azufre Nitrogeno ntrico Nitrgeno orgnico y amoniacal (1) Amonio Nitratos. Cianuros ndice de fenoles

40 6-10 750 1.500 750 2.500 6.000 250 50 1.000 1 0,3 15

40 5,5-9 1.000 1.500 1.000 2.000 5.000 100 15 1.000 2

40 5,5-9 500 1.000 500 2.000 3.000 100 15 1.000 2

C unidades de pH mg/l mg/l O2 mg/l O2 mg/l Cl mS/cm mg/l mg/l P mg/l PO43 mg/l SO42 mg/l S2 mg/l S2 mg/l SO2

20 90 60 100 1 2 0.5 2 25

20 25 0.5 2

mg/l N mg/l N mg/l NH4+ mg/l NO3 mg/l CN mg/l C6H5OH

152

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Parmetros

Catalua

Benicarl

Valencia

Unidades

Fluoruros Aluminio Arsnico Bario Boro Cadmio Cobre Cromo hexavalente Cromo total Estao Hierro Manganeso Mercurio Nquel Plomo Selenio Zinc MI (Materias Inhibidoras) Color Nonilfenol. Tensioactivos aninicos (2) Plaguicidas totales Hidrocarburos totales Hidrocarburos Aromticos Policclicos BTEX (3) Triazinas totales AOX (4) Cloroformo 1,2 Dicloretano Tricloretileno (TRI) Percloretileno (PER) Triclorbenzeno Tetracloruro de Carbono Tributilestao

12 20 1 10 3 0,5 3 0,5 3 5 10 2 0,1 5 1 0,5 10 25 Inapreciable en dilucin 1/30 1 6 0,10 15 0,2 5 0,3 2 1 0,4 0,4 0,4 0,2 1 0,1 6 0,1 6 0.1 Inapreciable en dilucin 1/40 Inapreciable en dilucin 1/40 5 5 5 0.1 5 1 0.5 5 5 5 5 0.1 5 1 0.5 5 10 1 20 3 0.5 1 0.5 10 1 20 3 0.5 1 0.5

mg/l F mg/l Al mg/l As mg/l Ba mg/l B mg/l Cd mg/l Cu mg/l Cr (VI) mg/l Cr mg/l Sn mg/l Fe mg/l Mn mg/l Hg mg/l Ni mg/l Pb mg/l Se mg/l Zn Equitox

mg/l NP mg/l LSS mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l Cl mg/l Cl3CH mg/l Cl2C2H4 mg/l Cl3C2H mg/l Cl4C2 mg/l Cl3C6H3 mg/l Cl4C mg/l

1. Nitrgeno amoniacal + orgnico determinado de acuerdo con el mtodo Kjeldahl. 2. Sustancias activas con el azul de metileno expresadas como lauril sulfato sdico (LSS). 3. Suma de benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. 4. Podrn contemplarse valores superiores de AOX en aquellos casos donde se cumplan los valores de organoclorados individualizados de la tabla de referencia. Cualquier compuesto incluido en la legislacin indicada, aunque no figure en la presente tabla podr ser objeto de limitacin de vertido.

Tabla 5.2. Lmites de vertido establecidos en tres ordenanzas municipales diferentes En la tabla se puede observar que los valores establecidos son menos estrictos que los establecidos en el RDPH (debido a que los vertidos desembocan en un sistema de tratamiento), existiendo algunas variaciones, que dependen fundamentalmente, de las caractersticas del municipio as como de su industria. 153

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.1.3.

Registro Europeo de Emisiones y Fuentes Contaminantes (EPER) y Registros de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (PRTR)

El Registro EPER-Espaa: Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes est en funcionamiento desde el ao 2001-2002 y deriva de la aplicacin de la Decisin 2000/479/CE relativa a la implantacin de un Inventario Europeo de Emisiones Contaminantes (EPER) en el marco de la Directiva 96/61/CE o IPPC, as como de las obligaciones de informacin contempladas en la Ley 16/2002, de 1 de julio, relativa a la Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin. En este sentido, slo las empresas que se encuentren en el Anexo I de la Ley 16/2002 tienen la obligacin de informar sobre sus contaminantes a los organismos competentes de cada uno de los Estados miembros; en el caso de Espaa, a las comunidades autnomas que a su vez deben entregarla al Ministerio de Medio Ambiente. El contenido del informe que entrega la empresa a la comunidad autnoma es el siguiente: Datos relativos al establecimiento: actividad, direccin, localizacin geogrfica, volumen de produccin (optativo), nmero de instalaciones IPPC, nmero de trabajadores, certificados ISO y personas de contacto. Datos relativos a la actividad: cdigo de IPPC, cdigo y proceso de NOSE-P. Datos relativos a emisiones al medio hdrico. Datos de cada contaminante en lo referente a vertidos: cantidad en kg/ao, tipo de vertido (directo o indirecto), medio receptor (litoral, cuenca, depuradora) y mtodo de obtencin de datos: calculado (C), medido (M), estimado (E). Dichos sistemas de obtencin de datos son elegidos por cada industrial, estableciendo cules son los contaminantes que emite y cul ha sido el mtodo utilizado para realizar la medicin. El cdigo y procesos NOSE-P constituyen los instrumentos de clasificacin de las actividades considerado por el EPER, basndose en la clasificacin de actividades ya establecida en la IPPC, y asignando un cdigo de cinco dgitos y una subclasificacin, mediante la que se identifican las actividades obligadas a informar sobre los contaminantes. Todas las actividades presentes en esta Gua se encuentran afectadas y su clasificacin se puede observar en la Tabla 5.3. EPER constituye una herramienta de gran utilidad para el conocimiento y la evaluacin del estado actual de la contaminacin as como para la transparencia en la comunicacin e informacin ambiental por parte de las empresas y las administraciones. Pero es, al mismo tiempo, un primer paso en el desarrollo de sistemas de informacin cada vez ms completos y transparentes denominados PRTR. El nombre PRTR corresponde a las siglas en ingls de los Registros de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (Pollutant Release and Transfer Registers). El desarrollo e implantacin de los Registros tipo PRTR en Europa tienen su fundamento jurdico en el Convenio de la CEPE (Comisin Econmica para Europa de Naciones Unidas, UN/ECE), sobre el acceso a la informacin, la participacin del pblico en la toma de decisiones y el acceso a la justicia en materia de medio ambiente, adoptado en Aarhus (Dinamarca) en 1998. En el marco de este convenio y por mandato de las Partes del mismo, en mayo de 2001 se adopt el Protocolo para la Implantacin de Registros de Emisiones y Transferencias de Contaminantes (Protocolo PRTR). El objetivo de la UE es que el Registro Europeo PRTR sustituya al actual EPER-EUROPA, a partir del ao 2007, es decir, que el contenido del primer informe E-PRTR sern las emisiones generadas por los complejos industriales en el ao 2007. De hecho, ya se han tomado las medidas legislativas necesarias mediante el Reglamento 166/2006 del Parla154

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Ley 16/2002

ANEXO 1: Categoras de actividades e instalaciones

NOSE-P

PROCESOS NOSE-P

4.1

Instalaciones qumicas para la fabricacin de productos qumicos orgnicos de base, en particular: j) Colorantes y pigmentos. k) Tensioactivos y agentes de superficie. Instalaciones qumicas para la fabricacin de productos de base fitofarmacuticos y de biocidas. Instalaciones qumicas que utilicen un procedimiento qumico o biolgico para la fabricacin de medicamentos de base. Instalaciones qumicas para la fabricacin de explosivos.

105.09 107.03

Fabricacin de productos qumicos orgnicos (Industrias qumicas) Fabricacin de productos qumicos orgnicos a base de disolventes (Uso de disolventes) Fabricacin de plaguicidas y explosivos (Industrias qumicas) Fabricacin de productos farmacuticos (Uso de disolventes) Fabricacin de plaguicidas y explosivos (Industrias qumicas)

4.4

105.09

4.5 4.6

107.03 105.09

Tabla 5.3. Clasificacin de las actividades de la QFO segn la Ley 16/2002 y la Directiva EPER mento Europeo y del Consejo relativo al establecimiento de un Registro Europeo de Emisiones y Transferencia de Contaminantes. Las principales novedades introducidas por el E-PRTR con respecto al EPER actual y que, afectan a la industria del vidrio son el aumento del nmero de sustancias contaminantes sobre las que las industrias debern notificar sus emisiones (de 50 a 90 sustancias), la inclusin de las emisiones al suelo, el traslado y transferencia de residuos fuera de los complejos industriales y la informacin sobre fuentes difusas. Para el caso del sector de Qumica Fina Orgnica no ha variado el umbral de capacidad a partir del cual las instalaciones se encuentran incluidas en el mbito de aplicacin del Reglamento 166/2006 y que regula este registro y la definicin de su epgrafe es similar (epgrafes 4 a) x) y xi); 4 d);e) y f)) con algunas actividades industriales de nueva incorporacin como el sector pirotcnico. La informacin incluida en los apartados siguientes se basa en el EPER actual, indicndose, en su caso, las futuras modificaciones incluidas por el Registro E-PRTR. Una vez identificadas las actividades y las categoras fuentes, las sustancias contaminantes sujetas a notificacin sern todas y cada una de las generadas por dichas actividades que estn en la lista de 50 sustancias del anexo A1 de la Decisin EPER y que superen los valores umbrales especificados. En el Documento Gua para la Implantacin del Registro EPER vigente, elaborado por la Comisin, se han incluido unas listas por actividades que indican, a modo de referencia, las emisiones de las sustancias contaminantes a la atmsfera y al agua ms caractersticas de cada una de ellas. Al menos, habr que notificar sobre esas sustancias. Las sublistas elaboradas para la industria de qumica orgnica fina son las siguientes:

155

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

IPPC Categoras de actividades

4.1 j Instalaciones qumicas para la fabricacin de colorantes y pigmentos

4.1k Instalaciones qumicas para la fabricacin de tensioactivos y agentes de superficie

4.4

4.5

4.6

Parmetros

Instalaciones qumicas Instalaciones qumicas Instalaciones que utilicen un Lmites para la fabricacin de qumicas procedimiento qumico (kg/ao) productos de base para la o biolgico para la fitofarmacuticos y de fabricacin fabricacin de biocidas de explosivos medicamentos de base

Nitrgeno total Fsforo total As y compuestos Cd y compuestos Cr y compuestos Cu y compuestos Hg y compuestos Ni y compuestos Pb y compuestos Zn y compuestos 1,2 Dicloroetano Diclorometano Cloro alcanos (C10-13) Hexaclorobenceno Hexaclorobutadieno Hexaclorociclohexano AOX Benceno, tolureno, etilbenceno, xilenos Difenilter bromado Compuetstos Organoestnnicos Fenoles COT Cianuros Fluoruros

50.000 5.000 5 5 50 50 1 20 20 100 10 10 1 1 1 1 1.000

200

50 5 50.000 50 2.000

Tabla 5.4. Contaminantes de vertido del sector QFO y umbrales de notificacin establecidos en el EPER Respecto a las sublistas incluidas en el Registro E-PRTR los contaminantes asignados son casi los existentes en el sector qumico orgnico en general con lo cual existen contaminantes que pueden no ser caractersticos de este especfico sector. A modo informativo se ha aadido el Heptacloro, Pentaclorobenceno, PCB, Benceno, Fenoles, PAHs, Tolueno, Xileno, Cloruros, Fluor, Oxido de Etileno, Alaclor, Aldrina, Atrazina, Clordano, Simazina, Diurn, Endosulfn, PBDE, Hexabromobifenilo, Ftalatos, Nonilfenoles etc.

156

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.2.
5.2.1.

EMISIONES A LA ATMSFERA
Introduccin

Las principales emisiones atmosfricas de cada subsector pueden variar debido a la diversidad del sector y ya se han descrito en detalle en el captulo 3. De forma general los principales compuestos contaminantes generados son los siguientes: Compuestos Orgnicos Voltiles (COV). Partculas Monxido de carbono (CO). Dioxido de carbono (CO2) xidos de nitrgeno (NOx).

La mayora de estas emisiones provienen de focos de emisin o fuentes puntuales. Las emisiones puntuales se pueden generar tanto en determinadas fases del proceso productivo (principalmente procesos de secado) como en fases auxiliares (instalaciones de combustin). Las emisiones difusas, por el contrario, no se asocian a procesos de produccin, sino a operaciones de mantenimiento (limpieza de telares con disolventes, limpieza de mquinas, etc.) o de manipulacin de mercancas. Estas operaciones emiten a la atmsfera bsicamente compuestos orgnicos voltiles y partculas slidas.

5.2.2.

Legislacin

En Espaa no existe una legislacin especfica reguladora de las emisiones a la atmsfera generadas por el sector de qumica orgnica fina. La normativa aplicable es genrica para los contaminantes atmosfricos principales establecidos en el Decreto 833/1975, por el que se desarrolla la Ley 38/1972, de Proteccin del Ambiente Atmosfrico. De acuerdo con este Decreto, los siguientes subsectores tienen clasificacin propia:

Colorantes y pigmentos

Grupo A 1.6.19. Produccin de negros de humo. 1.6.20. Produccin de bixido de titanio. 1.6.21. Produccin de xido de cinc Grupo B 2.6.16. Fabricacin de colorantes orgnicos sintticos 2.6.17. Produccin de litopn, azul de ultramar, azul de Prusia y 2.6.17. perxido de hierro. Grupo C 3.6.3. Produccin de aromticos nitrados. 3.6.6. Fabricacin de productos detergentes. 3.6.7. Produccin de celuloide y nitrocelulosa

Tensioactivos y agentes de superficie Explosivos

Tabla 5.5. Clasificacin de los subsectores especificados en el Decreto 833/1975 Existen diversas modificaciones parciales del Decreto 833/1975, como por ejemplo el Real Decreto 1613/1985 que establece nuevas normas de calidad del aire en lo referente a contaminacin por dixido de azufre y partculas en suspensin y lmites de inmisin atmosfricos y el Real Decreto 1073/2002 sobre evaluacin y gestin de la calidad del aire ambiente en relacin con el dixido de azufre, dixido de nitrgeno, xidos de nitrgeno, partculas, plomo, benceno y monxido de carbono que hace referencia a los valores lmites de inmisin de las sustancias relacionadas. 157

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Con la publicacin del Real Decreto 117/2003, sobre limitacin de emisiones de compuestos orgnicos voltiles debidas al uso de disolventes en determinadas actividades, se transpone la Directiva 1999/13, establecindose valores lmite de emisin de Compuestos Orgnicos Voltiles para ciertas actividades, entre las que se encuentra la fabricacin de productos farmacuticos. Dicha normativa, aun cuando ya se encuentra vigente, establece como plazo para la adecuacin a la norma el 31 de octubre de 2007. Para instalaciones existentes que funcionen con equipos de reduccin y cumplan los valores lmite de emisin de 150 mg/Nm3 los valores lmite de gases residuales establecidos en el Anexo II no tendr que cumplirse hasta abril del 2013. Aunque slo afecta a las empresas que tienen calderas de combustin de ms de 20 kW es importante citar la Ley 1/2005, por la que se regula el rgimen del comercio de derechos de emisin de gases de efecto invernadero y el Real Decreto 60/2005 por el que se modifica el Real Decreto 1866/2004, que aprueba el Plan nacional de asignacin de derechos de emisin, 2005-2007 estableciendo la metodologa de clculo para la asignacin individual de derechos y determina la cantidad correspondiente a la reserva de nuevos entrantes, as como su sistema de asignacin. Esta legislacin corresponde a la adaptacin a la normativa Espaola de diversas Directivas europeas que tienen la finalidad de lograr que la Comunidad y sus Estados miembros puedan cumplir el Compromiso de reduccin de emisiones de gases de efecto invernadero, que asumieron al ratificar el Protocolo de Kioto, el 30 de mayo de 2002.

Normativa

Emisin Parmetros Partculas slidas SO2 Actividades industriales diversas no especificadas CO NOx F Total Cl H Cl H 2S Opacidad Actividad (umbral de consumo de disolvente en t/ao) Fabricacin de productos farmacuticos (>50) Unidad mg/m3 mg/m3 ppm ppm mg/m3 mg/m3 mg/m3 mg/m3 Bacharach

Lmites establecidos Emisiones 150 4.300 500 300 200 230 460 10 2 Valores de emisin difusa (porcentaje de entrada de disolvente) Valor lmite de emisin total 15% de entrada de disolvente 5% de entrada de disolvente

Decreto 833/1975, de 6 de febrero

Real Decreto 117/2003, de 31 de enero

Valores lmite de emisin en gases residuales (mg C/Nm3)

Instalaciones existentes Instalaciones nuevas

15 (2)

20 (1)

5 (2)

(1) Si se utilizan tcnicas que permiten la reutilizacin del disolvente recuperado, el valor lmite de emisin en gases residuales ser de 150. (2) El valor lmite de emisin difusa no incluye el disolvente vendido como parte de productos o preparados en un recipiente hermtico.

Tabla 5.6. Resumen de los lmites de emisin a la atmsfera existentes para el sector QFO en Espaa 158

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Por otra parte existe la Resolucin de 11 de septiembre de 2003, por la que se publica el programa nacional de reduccin progresiva de emisiones de dixido de azufre, xidos de nitrgeno, COVs y amoniaco, programa con el que el estado espaol se compromete a alcanzar unos valores lmite de emisin global en el 2010. De esta manera se pretende conseguir la reduccin de contaminaciones atmosfricas transfronteriza a gran distancia, provocada por contaminantes orgnicos persistentes y relativas a la acidificacin, a la eutrofizacin del suelo y al ozono en la troposfera, como fue asumido en el Protocolo de Gotemburgo.

5.2.3.

Registro Europeo de Emisiones y Fuentes Contaminantes (EPER) y Registros de Emisiones y Transferencia de Contaminantes (PRTR)

Al igual que se ha establecido para el apartado de vertidos, de acuerdo con el artculo 1 de la Decisin 2000/479/CE de la Comisin Europea relativa al Registro Europeo de Emisiones y Fuentes Contaminantes (EPER), los Estados miembros deben notificar a la Comisin las emisiones a la atmsfera, producidas en las actividades que figuran en el Anexo I de la Ley 16/2002. En el caso del sector QFO, estn obligados a notificar los contaminantes atmosfricos las instalaciones que se recogen en la Tabla 5.3. Las empresas deben informar sobre los datos relativos a emisiones: sustancias al aire y los datos de cada contaminante en lo referente a emisiones: cantidad en kg/ao, y mtodo de obtencin de datos: calculado (C), medido (M), estimado (E). De acuerdo con lo mencionado en el apartado 5.1.3, para las emisiones atmosfricas respecto a las sublistas incluidas en el Registro E-PRTR los contaminantes asignados se aplican al sector qumico orgnico bsico en general con lo cual existen contaminantes que pueden no ser caractersticos de este especfico sector. Se incluye al Pentaclorobenceno, PCB, Benceno, SF, CFCs, Halones, CVM, Antraceno, Benzo (g,h,i) perileno.

5.3.

RESIDUOS

El campo de los residuos txicos y peligrosos estaba regulado en Espaa por la Ley 20/1986, bsica de residuos txicos y peligrosos y por su reglamento de desarrollo, publicado en el Real Decreto 833/1988 sobre la produccin y gestin de residuos txicos y peligrosos. En l se regulan minuciosamente las actividades del productor y del gestor de los indicados residuos, obligando al productor del residuo a llevar un registro en el que conste la cantidad, naturaleza, identificacin, origen y destino de tales residuos, que deber declarar anualmente al rgano competente de la Comunidad Autnoma correspondiente. Este Real Decreto es modificado por el Real Decreto 952/1997, que establece que a partir del ao 2001, y posteriormente cada 4 aos, los productores de residuos txicos y peligrosos debern elaborar y remitir a la Comunidad Autnoma correspondiente, un estudio de minimizacin de dichos residuos, comprometindose a reducir su produccin. Incorpora la Directiva 91/689/CEE, que contiene los criterios para que un residuo sea considerado txico y peligroso. La Ley 11/1997, de envases y residuos de envases, tiene por objeto prevenir y reducir el impacto sobre el medio ambiente de los envases y la gestin de los residuos de envases. Presenta principios de actuacin en materia de prevencin, reutilizacin y reciclado y objetivos de reduccin, reciclado y valorizacin de los envases y regula el sistema de depsito, devolucin y retorno y los sistemas integrados de gestin de residuos de envases y envases usados 159

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

IPPC Categoras de actividades

4.1 j

4.1k Instalaciones qumicas para la fabricacin de tensioactivos y agentes de superficie

4.4 Instalaciones qumicas para la fabricacin de productos de base fitofarmacuticos y de biocidas

4.5 Instalaciones qumicas que utilicen un procedimiento qumico o biolgico para la fabricacin de medicamentos de base

4.6

Parmetros

Instalaciones qumicas para la fabricacin de colorantes y pigmentos

Instalaciones qumicas para la fabricacin de explosivos

Lmites (kg/ao)

CO CO2 HFCs N2 O NH3 NMOV NOx SOx As y compuestos Cd y compuestos Cr y compuestos Cu y compuestos Hg y compuestos Ni y compuestos Pb y compuestos Zn y compuestos 1,2 Dicloroetano Diclorometano Hexaclorobenceno Hexaclorociclohexano Dioxinas + Furanos Pentaclorofenol Tetracloroetileno Tetraclorometano Triclorobencenos 1,1,1 Tricloroetano Tricloroetileno Tricloro metano Benceno Hidrurocloruros aromticos policiclcos Cloro y compuestos inorgnicos PM 10

500.000 1108 100 10.000 10.000 100.000 100.000 150.000 20 10 100 100 10 50 200 200

1.000 1.000 1 10 0,001 10 2.000 100 10 100 2.000 500 1.000 50 10.000

50.000

Tabla 5.7. Contaminantes atmosfricos del sector QFO y umbrales de notificacin en el EPER

160

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Posteriormente, mediante la Ley 10/1998, de Residuos, que deroga la Ley 20/1986, y modifica el Real Decreto 833/1988 y la Ley 11/1997 se establece una norma comn aplicable a todos los tipos de residuos. Esta ley tiene por objeto prevenir la produccin de residuos, regular su produccin y gestin y fomentar su reduccin en origen, reutilizacin, reciclado y otras formas de valorizacin sobre otras tcnicas de gestin. Obliga a los productores a informar anualmente a los rganos competentes de la Comunidad Autnoma correspondiente, de los residuos producidos en el proceso de fabricacin y del resultado cualitativo y cuantitativo de las operaciones efectuadas. En cuanto a los residuos txicos y peligros se debern especificar, como mnimo, cantidad de residuos peligrosos producidos o importados, naturaleza de los mismos y destino final. En el anejo se encuentran las categoras de residuos. En cuanto a la gestin de los residuos se debe tener en cuenta el Real Decreto 1481/2001, por el que se regula la eliminacin de residuos mediante depsito en vertedero, donde se definen las clases de vertedero, el tipo de residuos que podrn admitirse en las distintas clases y los tratamientos no admisibles en el mismo, as como la Orden MAM 304/2002 donde estn listadas las operaciones de valorizacin y eliminacin de residuos. Adems contiene la lista europea de residuos aprobada por la Decisin 2000/532/CE de la Comisin. Las normativas autonmicas estn tambin muy desarrolladas en el campo de los residuos. Como ejemplo se puede citar la Ley 15/2003, modificacin de la Ley 6/1993, reguladora de residuos en Catalua y la Ley 5/2003, de Residuos de la Comunidad de Madrid. Finalmente, y aunque no trata directamente de los residuos, tambin cabe destacar el Real Decreto 9/2005, por el que se establece la relacin de actividades potencialmente contaminantes del suelo y los criterios y estndares para la declaracin de suelos contaminados. Este Real Decreto obliga a los titulares de las actividades relacionadas en el anexo I a remitir al rgano competente de la comunidad autnoma correspondiente, en un plazo no superior a dos aos, un informe preliminar de situacin de los suelos y despus, peridicamente, informes de situacin.

5.4.

PRODUCTOS

En este aspecto es muy importante mencionar la futura normativa europea de Registro, Evaluacin y Autorizacin de Sustancias Qumicas (REACH). Esta normativa que actualmente se encuentra en fase de discusin, afectar a la Industria Qumica europea y de forma particularmente importante a las Pymes. Sus aspectos principales son: Registro de las sustancias qumicas por encima de una tonelada. La informacin requerida depende del tonelaje: de 1-10 t informacin moderada segn peligrosidad y 10 a 100 t reducir algunas pruebas. Se deben compartir resultados y no hay obligacin de incluir datos que ya hayan sido registrados por otras empresas (una sustancia un registro). Evaluacin de los expedientes de registro y de las sustancias de los Estados miembros. Concesin de autorizaciones para las sustancias de gran preocupacin (carcinognicas, mutagnicas). Restriccin de las sustancias. No se consideran incluidas a las materias primas farmacuticas. 161

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Tambin existe legislacin europea relacionada con la composicin de determinados contaminantes en los productos, como por ejemplo el Convenio de Estocolmo o Reglamento (CE) n. 850/2004 del Parlamento Europeo ambos centrados en la reduccin y progresiva eliminacin de algunos Compuestos Orgnicos Persistentes (COPs). Cabe citar el SAICM (Strategic Approach to International Chemicals Management) que es una iniciativa para promover el enfoque estrategico para la gestin de los productos qumicos a nivel internacional; ratificada en la cumbre mundial sobre el desarrollo sostenible (Cumbre de Johannesburgo) en septiembre de 2002. El alcance del SAICM incluye, aunque no se limita a ello: aspectos ambientales, economicos, sociales, laborales y de salud de la seguridad qumica y productos qumicos agrcolas e industriales con miras a promover el desarrollo sostenible del sector qumico.

5.5.

MTODOS USUALES DE EVALUACIN DE CONTAMINANTES EN LOS EFLUENTES

Actualmente, la normativa aplicable no establece mtodos de referencia para la caracterizacin de vertidos y la verificacin del cumplimiento de los lmites aplicables dentro del sector de QFO, aunque s se exigen requisitos tcnicos para la acreditacin de los laboratorios que realizan los anlisis de las tomas de muestras. No obstante, la seleccin de los mtodos para la determinacin de los compuestos emitidos puede basarse en los criterios establecidos por diferentes estndares aplicables a nivel nacional e internacional. Para establecer un criterio nico, el orden de prioridades en las normativas es el siguiente: Mtodos estndar requeridos en las Directivas de la Unin Europea. Normas UNE. Normas CEN. Normas ISO. Otras normas internacionales. Mtodos alternativos, los cuales necesitan la autorizacin previa del organismo competente.

Para el muestreo de las aguas residuales hay unas normas de caracter general, aplicables en todos los casos, que se resumen en el siguiente cuadro:

Muestreo Mtodo de anlisis Muestreo. Parte 1: Gua para el diseo de programas de muestreo. Muestreo. Parte 2: Gua para las tcnicas de muestreo. Muestreo. Parte 3: Gua para la conservacin y la manipulacin de muestras. Especificaciones tcnicas de carcter general para los instrumentos de medida en continuo. Norma aplicable UNE EN 25667-1 /1995 UNE EN 25667-2 /1995 UNE EN ISO 5667-3 / 1996 UNE 77077 / 1989

Tabla 5.8. Normas generales para el muestreo de aguas residuales

162

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

En la tabla siguiente se muestran los mtodos ms utilizados en la caracterizacin de las aguas residuales procedentes del sector industrial.
Medida Contaminante Mtodo de anlisis Norma aplicable

N total P total Cd y sus compuestos Cr y sus compuestos

Nitrgeno total: mineralizacin oxidante con peroxisulfato Determinacin de Nitrgeno Kjeldhal por el mtodo de mineralizacin con Se Determinacin por el mtodo espectromtrico con molibdato amnico Determinacin por espectrometra de absorcin atmica de llama Espectroscopia de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente IPCespectrometra de masas MS Determinacin por espectrometra de absorcin atmica de llama Determinacin de 18 metales por espectrofotometra de absorcin atmica Determinacin de 33 elementos por espectroscopia de emisin atmica con plasma acoplado inductivamente ICP-AES

UNE-EN-ISO 11905-1:1998 UNE-EN 25663:1994 UNE-EN 1189:1997 UNE-EN-ISO 5961/1995 ASTM D 5673, DIN 38406-29 UNE-EN 1233:1997 UNE-EN 77056:1983, (UNE-EN 77056:17997 ERRATUM) UNE-EN-ISO 11885:1998 UNE-EN 13506:2002 EN ISO 10301 EN ISO 10301 EN ISO 6848 EN ISO 10301 EN ISO 6848 UNE-EN 1485:1997 DIN V 38407-13 ISO DIS 8165-2, EN 12673 UNE EN 1484:1998 UNE 77004:2002 ASTM D 1293:1999 (Mtodo B)

Metales pesados (As, Cu, Ni, Pb, Zn....)

Hg y sus compuestos 1,2 Dicloroetano Diclorometano Hexaclorobenceno Hexaclorobutadieno Hexacloro-ciclohexano Compuestos orgnicos halogenados (AOX) Compuestos organoestnicos Fenoles COT (Carbono orgnico total) DQO (Demanda Qumica de oxgeno) pH

Determinacin por espectrofotometra de espectrometra de fluorescencia atmica Cromatografa de gases o cromatografa de gases Headspace Cromatografa de gases o cromatografa de gases Headspace Cromatografa de gases / ECD Cromatografa de gases despus de extraccin Cromatografa de gases / ECD Adsorcin en carbono activo, combustin y deteccin coulombimtrica Cromatografa de gases / espectrometra de masas Cromatografa de gases / ECD, despus de derivacin Determinacin del carbono orgnico total (COT) y del carbono orgnico disuelto (COD) Mtodo del dicromato potsico

Tabla 5.9. Resumen de la normativa tcnica recomendada sobre las mediciones de los diferentes contaminantes del sector QFO En cuanto a las emisiones a la atmsfera la normativa aplicable tampoco establece mtodos de referencia para la determinacin de emisiones a la atmsfera y la verificacin del cumplimiento de los lmites aplicables dentro del sector de QFO, aunque s se exigen requisitos tcnicos para la acreditacin de los laboratorios que realizan los anlisis de las tomas de muestras. Del mismo modo que ocurre con la normativa tcnica para vertidos, existen unos criterios establecidos a nivel europeo para unificar criterios entre los pases con relacin a las normas que aplicar para la eleccin del mtodo de anlisis, el cual consiste en: Mtodos estndar requeridos en las Directivas de la Unin Europea. Normas UNE. Normas CEN. Normas ISO. Otras normas internacionales, principalmente de Estados Unidos (EPA) y de Alemania (VDI). 163

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Mtodos alternativos, que necesitan la autorizacin previa del organismo competente. La realizacin de la toma de muestras, las caractersticas generales para la situacin, disposicin y dimensin de las conexiones y accesos para la toma de muestras se pueden consultar en el BREF de Monitorizacin, as como en la Orden de 18 de octubre de 1976, sobre prevencin y correccin de la Contaminacin Atmosfrica Industrial. En la tabla 5.10 se exponen las principales normas utilizadas en Espaa para la determinacin de los compuestos emitidos. Se trata fundamentalmente de normas UNE, aunque en ocasiones se puedan utilizar otras normativas para determinaciones concretas.
Medida Contaminante Mtodo de anlisis Norma aplicable

Caractersticas de los monitores en continuo para la medida de la opacidad Partculas slidas Determinacin de la concentracin y caudal msico de material particulado en conductos gaseosos. Mtodo gravimtrico manual. Determinacin gravimtrica de partculas slidas en fuentes continuas Monxido de carbono (CO) Determinacin de monxido de carbono. Mtodo de espectrometra infrarroja no dispersiva Determinacin de COVs por cromatografa de gases/espectrometra de masas Compuestos Determinacin de la concentracin msica de carbono orgnico orgnicos gaseoso total en gases efluentes de procesos que emplean voltiles (COVs) disolventes. Mtodo continuo por detector de ionizacin de llama Mtodo continuo por detector de ionizacin de llama Determinacin de la concentracin msica de los xidos de nitrgeno. Mtodo de la quimiluminiscencia xidos de nitrgeno (NOx) Determinacin de la concentracin msica de los xidos de nitrgeno. Mtodo fotomtrico de la naftilendiamida Determinacin de xidos de nitrgeno (NOx) por espectrofotometra UV-V N2 O Amonaco NH3 Dixido de azufre (SO2) Determinacin por espectrofotometra IR Determinacin por espectrofotometra UV-Visible Determinacin de la concentracin msica. Mtodo de cromatografa inica. Determinacin de la concentracin msica de dixido de azufre. Mtodo del perxido de hidrgeno/perclorato de bario/torina Determinacin de SO2 por titulacin volumtrica Metales pesados (As, Cd, Cr, Cu, Espectrofotometra de adsorcin atmica de cmara de grafito Ni, Pb, Zn) PCDD/F (Dioxinas y furanos) Determinacin de la concentracin msica de PCDDs/PCDFs. Parte 1 Muestreo. Parte 2: Extraccin y purificacin. Parte 3: Identificacin y cuantificacin

UNE 77209:1989

UNE 77223:1997 Mtodo n. 5 EPA

UNE 77251: 2003 ASTM D 3686-95 ASTM D 3687-95 UNE-EN 13526:2002 Mtodo n. 25 A EPA UNE 77212:1997 UNE 77228:2002 Mtodo n. 7 EPA NIOSH 6600 NIOSH 205 UNE 77222:1996 UNE 77216/1M:2000 Mtodo n. 6 EPA Mtodo n. 29 EPA VDI 3868 UNE EN 1948/1:1997 UNE EN 1948/2:1997 UNE EN 1948/3:1997

Tabla 5.10. Resumen de la normativa recomendada sobre las mediciones de los diferentes contaminantes del sector QFO 164

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

5.6.

SISTEMAS DE MONITORIZACIN EN EL SECTOR DE LA QFO

Las instalaciones del sector QFO son multipropsito y discontinuas, por lo que no resulta siempre posible disponer de sistemas de medicin en continuo de las emisiones cambiantes de estas fbricas. Sin embargo es fundamental mantener un control y seguimiento de la calidad y cantidad de las emisiones, llevar su registro y evaluar si los valores emitidos no solamente estn dentro de la normativa, sino si siguen la tendencia de las mejores tcnicas disponibles, reduciendo emisiones todo lo posible considerando los costes empleados. La propia variabilidad de las emisiones del sector obliga a extremar los controles y mediciones, mediante monitorizacin adecuada, entendiendo como tal no solamente la medida de un parmetro sino su seguimiento a lo largo del tiempo para conocer la variacin de los valores. La monitorizacin puede realizarse en continuo o en discontinuo. Los mtodos analticos deben ser estndar y contrastados, con instrumental calibrado para garantizar la fiabilidad de los resultados, recurriendo a servicios externos cuando sea interesante por coste o dificultad. La monitorizacin discontinua por tomas de muestras puntuales, debe seguir una estrategia claramente detallada con fijacin de lmites y de metdica de control y el procedimiento debe garantizar el conocimiento real del grado de emisiones El documento de referencia, aprobado en julio de 2003 por la Comisin Europea, dentro del proceso de implantacin de la Directiva IPPC, Documento de Referencia sobre los Principios Generales de Monitorizacin, detalla la aplicacin de la monitorizacin a la obtencin de la autorizacin ambiental del proceso IPPC, centrndose en la monitorizacin de las emisiones al medio ambiente. Sus principios e indicaciones deben tenerse en cuenta tambin en su aplicacin al sector QFO. La monitorizacin debe enfocarse hacia el control y limitacin de las emisiones teniendo en cuenta la importancia del impacto que pueden producir y el cumplimiento de los lmites fijados en las autorizaciones o regulaciones legales, un estudio de riesgo de impacto ambiental y de sus consecuencias, ayudar a fijar los focos y emisiones a medir. Los conceptos sobre la medicin descritos en esa BREF de Principios Generales de Monitorizacin pueden servir de gua: Monitorizacin, describiendo los mtodos y procedimientos. Justificacin del sistema de muestreo continuo o puntual. Criterios de cumplimiento y lmites de alerta y de actuacin. Procedimientos de medicin. Calibraciones de equipos de medicin. Procedimientos de registro y de informacin.

Consideraciones en la Monitorizacin: Determinar qu se mide, cmo y dnde se miden las variables dentro y fuera de la planta, indicadores ambientales, etc. Existen diferentes aproximaciones en la identificacin de los niveles de emisin: Determinar y evaluar la carga contaminante de las distintas lneas de aguas residuales antes de su unin al sistema general de depuracin. Determinar y evaluar los valores de emisin de gases. 165

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Determinar y evaluar los niveles en aire ambiente y modelizar la movilizacin y la distribucin de los contaminantes orgnicos en los diferentes vectores ambientales. Determinar los mecanismos de participacin de los contaminantes orgnicos en los procesos atmosfricos. Identificar los focos de emisin y desarrollar factores de emisin apropiados para diferentes actividades y/o fuentes. Disear e implantar tecnologas de control de estos compuestos en los diferentes medios. Determinar los puntos de muestreo y sistemas de tratamiento y conservacin de las muestras. Establecer normativas internas limitando los niveles de contaminacin atmosfrica admisible. El sector QFO, por la discontinuidad de sus procesos, con emisiones que son variables en intensidad y en el tipo de emisin, debe tener sistemas generales de medicin apropiados a estas caractersticas y, en ocasiones sistemas indirectos de clculo y balance de esas emisiones. Sistemas de registro de emisiones o inventarios de emisiones: Es imprescindible conocer y mantener un catastro de las emisiones y de su impacto ambiental. Evaluacin de las emisiones: Existen diferentes procedimientos para recoger los datos sobre emisiones: Datos basados en mediciones realizadas utilizando mtodos normalizados o aceptados. A menudo hacen falta clculos adicionales para convertir los resultados de las mediciones en datos de emisiones anuales. Datos basados en clculos realizados utilizando mtodos de estimacin y factores de emisin aceptados en el mbito nacional o internacional y representativos de los diferentes sectores industriales. Datos basados en estimaciones no normalizadas, fundamentadas en hiptesis ptimas o en las previsiones de los expertos. Balance msico: una herramienta ambientalmente importante es establecer un balance de materiales y productos incorporados a la reaccin y de materiales y emisiones salidos de esa reaccin. Este ecograma del proceso permite detectar desconocimiento de la composicin de algunos efluentes y actuar sobre los parmetros ms importantes.

5.7.
5.7.1.

EJEMPLOS DE ESQUEMAS DE MEDICIN DE AGUA Y GASES RESIDUALES

Proceso aminocido en una planta de APIs

Un ejemplo de balance msico en el sector QFO consiste en evaluar los materiales entrados en el proceso y su transformacin durante las diversas etapas del proceso, evaluando todos los productos formados midiendo o calculando las cantidades producidas. El proceso ejemplo, es el de fabricacin de un aminocido en una planta de APIs. Se calculan los materiales reaccionantes y se miden los efluentes verificando que el balance cuadre. El proceso consiste en una reaccin de un Clorhidrato con Cianuro sdico y Epiclorhidrina. Se acidifica el intermedio obtenido y se purifica por cristalizacin el aminocido crudo. 166

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Las aguas cidas se eliminan neutralizndolas (formacin de sales en el efluente). El esquema general es el siguiente:
BASE HCL CN Na H2O Epiclohidrina REACTOR Aguas (cloradas) Centrfuga Na Cl con un 0,2% de NaCN PRODUCTO INTERMEDIO

REACTOR Aguas (cloradas) Centrfuga AMINOCIDO CRUDO

ALCOHOL ALCOHOL B

REACTOR Centrfuga ALCOHOL ALCOHOL B Rectificacin AMINOCIDO API Destilacin ALCOHOL 99% ALCOHOL B PURO Destilacin

Figura 5.1.

Proceso de fabricacin de un aminocido en una planta de APIs (Fuente AFAQUIM)

167

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

ENTRADAS MUESTREO MATERIALES

SALIDAS

TRATAMIENTO

Materias Primas y auxiliares 13.876 t

ALMACENAJE MATERIALES BASE.HCl 45 t CN Na 126 t Base A 250 t

NaCl 0,2%CN Na 19 t

Residuo Especial

Envases Sucios 1,5 t Fabricacin del intermedio Aguas Cloradas 180 t HCl 20% 180 t

Residuo Especial Residuo Especial Subproducto EDAR Residuo Especial Residuo Especial

HCl 35% 900 t Agua Vaco 12.000 t

Fabricacin del aminocido crudo

Aguas cidas 12.000 t NH4Cl 140 t Aguas Cloradas 140 t

Alcohol X 300 t Alcohol Yl 5t

Fabricacin del aminocido puro

Alcohol X Sucio 6 t Recip. Interno Alcohol Y Sucio 360 t NH4 Cl 30 t Residuo Clorado 80 t Residuo Especial

DESTILACIN

Residuo Especial

Energa 67.500 kW

Polvo Aminocido API

Agua 50 t

Limpieza de planta y equipos

Aguas Limpieza 50 t

EDAR

ALMACENAJE AMINOCIDO 175 t

Figura 5.2.

Emisiones del proceso de fabricacin de un aminocido en una planta de APIs (Fuente AFAQUIM cantidades imaginarias)

La informacin de los flujos en el proceso y del balance de materiales verificada con las mediciones adecuadas con la monitorizacin del proceso permite evaluar su impacto ambiental y sus costes y decidir mejoras para reducirlos.

5.7.2.

Ejemplo de estudio para efectuar un balance de emisiones COV

Se plantea un estudio de todas las posibles emisiones de COV en una instalacin para fabricacin de materias primas farmacuticas. Los datos anuales se toman de las entradas y movimientos de disolventes y de las determinaciones, clculos y mediciones que se efecten. Con ello se prepara un diagrama del flujo de COVs en la instalacin y la tabla de emisiones por cada zona. En el ejemplo se evalan las emisiones de COV de una planta del sector de Qumica Orgnica Fina Farmacutica. 168

COVS EN FOCOS DE EMISIN EMISIONES DIFUSAS DIS. ELIMINADO EN SCRUBBERS 15+17+19+21

16+18+20+22

23+24+

23 ALMACN 14 22 PLANTA 2 10 17 18 13 21 DEPURADORA

13

PROVEEDORES

DIS. ELIMINADO EN DEPURADORA

DISOLVENTE NUEVO 12 3 15 4 16 PLANTA 1

PLANTA PILOTO RECUPERACIN DE DISOLVENTES

2 24 LABORATORIO 6 19 20

DISOLVENTE RECUPERADO PARQUE DISOLVENTES

14 8

DIS. EN AGUA DEPURADA

4+6+8+10+12

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

RECUPERACIN DE DISOLVENTES INTERNA

VALORIZACIN EXTERNA DE DISOLVENTES

169

Figura 5.3. Emisiones de COVs (Fuente AFAQUIM)

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

A partir de los datos recogidos sobre emisiones en la planta, se prepara un esquema general con las posibles salidas de disolventes y se identificaron las cantidades emitidas durante el ao.
Cod. Flujo Cantidad t/ao

Descripcin

Observaciones

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Entrada de disolvente nuevo Entrada de disolvente recuperado por gestor externo Entrada de disolvente recuperado internamente Salida de colas de destilacin de la recuperacin Salida de disolvente del laboratorio hacia gestor de residuos Salida de disolvente del laboratorio hacia recuperacin externa Salidas de disolvente de los procesos de planta 1 hacia gestor de residuos Salida disolvente de los procesos de la planta 1 hacia recuperacin externa Salida de disolvente de los procesos de la planta 2 hacia gestor de residuos Salida disolvente de los procesos de la planta 2 hacia recuperacin externa Salida de disolvente de los procesos de la planta piloto hacia gestor de residuos Salida disolvente de los procesos de la planta piloto hacia recuperacin externa

2.000 300 150 ? 0 ? 0 ? 0 ? 0 ?

A partir de los disolventes comprados A partir de datos contables Detalle del volumen recuperado cada disolvente Slo se dispone de los datos globales de disolvente a recuperar No salen disolvente en los residuos, todos se envan a recuperar Slo se dispone de los datos globales de disolvente a recuperar. No salen disolvente en los residuos, todos se envan a recuperar Slo se dispone de los datos globales de disolvente a recuperar. No salen disolvente en los residuos, todos se envan a recuperar Slo se dispone de los datos globales de disolvente a recuperar. No salen disolvente en los residuos, todos se envan a recuperar Slo se dispone de los datos globales de disolvente a recuperar. Recogida de ms datos para el prximo ao Se desconoce el dato pero entra agua de proceso, aguas de lavado y aguas de lavado de slidos, saturadas de disolventes que podran valorarse. Recogida de ms datos. Los COVs son difciles de medir y adems uno de los disolventes no se detecta A partir de datos de rendimiento terico Calculado a partir de los datos de los libros verdes A partir de datos de rendimiento terico Calculado a partir de los datos de los libros verdes A partir de datos de rendimiento terico Calculado a partir de los datos de los libros verdes A partir de datos de rendimiento terico Calculado a partir de los datos de los libros verdes No significativo Clculo terico a partir de los datos de carga y descarga de disolventes Salen 2.000 t/ao de residuo disolvente + agua, de las cuales: 1.150 t/ao son disolvente en cisterna 550 t/ao son disolvente en bidones

13

Disolvente destruido en la depuradora

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 4+6+8+ 10+12

Disolvente en las aguas vertidas Disolvente destruido por el scrubber de la planta 1 Disolvente emitido por el scrubber de la planta 1 Disolvente destruido por el scrubber de la planta 2 Disolvente emitido por el scrubber de la planta 2 Disolvente destruido por el scrubber del laboratorio Disolvente emitido por el scrubber del laboratorio Disolvente destruido por el scrubber de la planta piloto Disolvente emitido por el scrubber de la planta piloto Venteos de los recipientes del almacn Venteos de los tanques del parque de disolvente Salida total de disolvente enviados a valorizar a recuperador externo

0,7 0,1 0,02 0,6 0,01 3,6 0,151 0,326 0,017 0 9,212

1.700

Tabla 5.11. Entradas y salidas de disolventes (Fuente AFAQUIM) 170

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Se prepara la agrupacin de emisiones segn los criterios del R.D. 117/2003 en su Anexo 4, en este anexo se dan las orientaciones sobre la realizacin del plan de gestin de disolventes, los principios que han de aplicarse y la manera de hacer el balance msico de disolventes que ha de servir para verificar el cumplimiento del Real Decreto para cualquiera de las tres opciones previstas, sistema de reduccin, lmites de emisiones difusas y directas o lmite de emisiones total. Los principales parmetros para el balance de disolventes son: El consumo de disolventes. La entrada de disolvente. La emisin total (en referencia a la entrada de disolvente). Las emisiones difusas. Las emisiones de gases residuales.

Entendiendo: C Consumo de disolvente: toda entrada de disolvente orgnico en una instalacin por ao natural menos los compuestos orgnicos voltiles que se recuperen para su reutilizacin. I Entrada de disolvente: la cantidad de disolvente orgnico y la cantidad de los mismos contenida en los preparados utilizados al desarrollar una actividad. Esto incluye los de compra I1 y los disolventes reciclados dentro o fuera de la instalacin y que se contabilizan cada vez que se utilizan para el desarrollo de la actividad I2. E Emisin total: la suma de las emisiones difusas F y de las emisiones de gases residuales O1. F Emisiones difusas: toda emisin, no contenida en los gases residuales O1, de compuestos orgnicos voltiles. O1 Gases residuales: cualquier emisin gaseosa final al aire que contenga compuestos orgnicos voltiles u otros contaminantes, procedentes de una chimenea o equipo de reduccin de emisiones. O2 Disolvente emitido al agua: cantidad de disolvente a la salida de la depuradora. O3 Disolvente residual en el producto: cantidad de disolvente que permanece como contaminacin o residuo en la salida de productos de proceso. O4 Emisiones no capturadas de disolvente: aqu se incluye la ventilacin general de las salas, cuando se libera aire al entorno exterior a travs de las ventanas, puertas, respiraderos y aberturas similares. O5 Disolventes destruidos en el tratamiento de gases y/o aguas u otros: disolventes orgnicos o compuestos orgnicos perdidos debido a reacciones qumicas o fsicas (se incluyen los que se destruyen por incineracin u otro tratamiento de gases residuales o aguas residuales o se captan por adsorcin si no se contabilizan en O6, O7 u O8). O6 Disolventes orgnicos contenidos en los residuos recogidos. O7 Disolventes orgnicos vendidos como tal o contenidos en los productos O8 Disolventes que van a recuperacin externa: disolventes orgnicos contenidos en preparados para su reutilizacin en la medida en que no se contabilicen en O7. O9 Disolventes emitidos por otras vas. 171

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

El esquema de emisiones puede ser:

ESQUEMA GENERAL DISOLVENTES

EMISIONES TOTALES

O1
DISOLVENTE NUEVO

EMISIONES RESIDUALES

EMISIONES FUGACES

VENTEOS CHIMENEAS SCRUBBERS

INSTALACIONES
E.D.A.R. PRODUCTO

DISOLVENTE NUEVO

O2 O3 O4 O9

I1
ENTRADAS

DISOLVENTE RECUPERACIN EXTERNA

I2

INCLUIDA RECUPERACIN INTERNA (I2)

DIFUSAS

OTRAS (SUELOS)

DISOLVENTE RECUPERADO

O5 O6 O7 O8

REACCIONADOS, DESTRUIDOS

RESIDUOS

VENTA (PUROS O EN PREPARADOS)

RECUPERADOR EXTERNO

Figura 5.4.

Posible esquema de las emisiones (Fuente B&B ASESORES)

A partir de estos conceptos, el RD incluye las frmulas para el clculo de las emisiones y los porcentajes. El consumo C se calcula restando del disolvente comprado I1, el disolvente enviado a recuperar externamente O8. C = I1 O8 Para la determinacin de las emisiones difusas F, el RD ofrece dos posibilidades: Restar a la entrada de disolvente comprado I1, la emisin directa O1, los disolventes destruidos O5, los disolventes en los residuos O6, los disolventes vendidos O7 y disolventes enviados a recuperacin externa. F = I1 O1 O5 06 O7 O8 Sumar las emisiones al agua, los disolventes residuales en el producto, las emisiones no controladas al aire y otras vas de liberacin. F = O2 + O3 + O4 + O9 Para el clculo de la emisin total E, se suman las emisiones difusas F con las emisiones directas O1. E = F + O1 172

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Para evaluar el lmite de la emisin total o la emisin difusa se expresa en tanto por ciento respecto de la entrada total de disolventes que es la suma de los comprados I1, ms los recuperados interna y externamente I2. I = I1 + I2

5.7.3.

Ejemplo de balance, monitorizacin y anlisis de efluentes residuales

La variedad de procesos del sector QFO lleva a la emisin de diversos efluentes. Antes de su tratamiento a final de lnea, debe analizarse cada proceso e identificarse las emisiones caracterizndolas por separado. En la Figura 5.5 se estudian los flujos del proceso y el balance de efluentes y en la Tabla 5.1 se caracterizan los efluentes del proceso Bromacin por lotes de un ejemplo de cido

Entradas

Operaciones

Corriente Residual ID Destino Corriente exhausta de Sc-01 Sc-01a A scrubber principal Bromo en agua Sc-01b A recuperacin Aguas madre F-01a A oxidacin hmeda a baja presin

180 kg cido ejemplo 200 kg hielo 300 kg NaCl 65.5 kg Br2 300 l HCl 2.100 l agua Reactor A-01 Scrubber Sc-01

6.300 l agua salada

Filtro F-01 Aguas de lavado F-01b A EDAR

Figura 5.5. Flujos del proceso y el balance de efluentes en la brominacin de un cido ejemplo (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

173

174
Efluentes acuosos Bromacin por lotes de un ejemplo de cido Contenido Lotes por ao Degradabilidad Reduccin DQO Toxicidad para nitrificacin Factor de dilucin Litros por lote Cargas por lote en Kg DQO 15 kg Br 1.000 DBO AOX 35% 90 2.600 130 35 Prdida de producto 40% 50 6.300 130 1.5

Anlisis de las aguas de proceso:

Efluente residual

Efluente ID

Muestra ID

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Bromo en agua

Sc01a

129

Aguas madre

F01a

181

26 kg prdida materia prima, NaCl, HCl, HBr

Aguas lavado

F01b

198

Tabla 5.12. Anlisis de efluentes de proceso y propiedades de los residuos acuosos (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

El anlisis de los residuos lleva a: Clara identificacin y caracterizacin de los residuos individuales Bases para decidir el tratamiento y destino de los efluentes Informacin bsica para estrategias de mejora

5.8.

MEDICIN DE RESIDUOS ACUOSOS

Como los restantes efluentes, tambin los efluentes acuosos producidos en el sector QFO tienen una variedad cambiante de componentes. La estrategia del pretratamiento de estos residuos acuosos es el conocimiento de los datos de su generacin desde el proceso y el estudio contrastado del balance de estos residuos acuosos en los efluentes totales. La tabla siguiente muestra un ejemplo de datos de residuos acuosos:

Residuo acuoso Cargas por da Cargas en el ao 1999 1 47 Volumen por carga Volumen en 1999 3.100 litros 145.700 litros

Parmetro DQO DBO5 COT AOX Nitrgeno total Fsforo total Cr Metales pesados Ni Cu Zn Cloruros Bromuros Toxicidad pH

Nivel 20.000 mg/l 4.400 mg/l 1.600 mg/l 217 mg/l 300 mg/l No No No No No 27.200 103.000 No 1,0

Carga por da 62,0 kg 13,6 kg 5,0 kg 673 g 0,8 kg

Carga por ao 2,9 t 641 kg 234 kg 31 kg 39 kg

84,3 kg 319 kg

4,0 t 15 t

DQO/DBO5 = 4,5

Degradabilidad biolgica Inhibicin de la nitrificacin Resultado

75 % de eliminacin (Zahn-Wellens) No influencia en la nitrificacin Fcilmente biodegradable y no inhibe la nitrificacin. Se requiere pretratamiento para los AOX

Tabla 5.13. Ejemplo de anlisis de residuo acuoso de una planta multipropsito Fuente: BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005.

175

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

A partir del conocimiento de estos datos globales y del balance de los procesos que los generan, se crean las bases para la segregacin y el pretratamiento adecuados.

5.8.1.

Balance de COT en residuos acuosos

El estudio del balance msico del carbono orgnico total, COT, para los residuos acuosos y el anlisis de los efluentes acuosos, son la base para desarrollar la estrategia de mejora. La Figura 5.6 muestra el balance de efluentes acuosos en una fbrica de QFO. El balance msico de AOX en los residuos acuosos es la base para rastrear los compuestos halogenados en la fbrica y para establecer las prioridades para futuras mejoras y para la estrategia de minimizacin.

Aguas Residuales Municipales

123 t 1.242 t

Extraccin 883 t Residuos acuosos 2,683 t Externas Incineracin Oxidacin Hmeda 308 t 100 t smosis Inversa 330 t 791 t

91 t

EDAR Biolgica Emisin 324 t 93 t

195 t 135 t

Figura 5.6.

Ejemplo de balance de COT para un residuo acuoso

5.8.2.

Balance de AOX en residuos acuosos

La figura siguiente muestra un balance msico basado en el anlisis de los efluentes en una produccin del sector QFO.

176

CAPTULO 5. SISTEMAS DE MEDICIN Y CONTROL

Residuos acuosos Produccin 1 170 m3/d/58 mg/l Produccin 2 43 m3/d/68 mg/l Produccin 3 150 m3/d/3 mg/l Produccin 4 26 m3/d/8 mg/l Produccin 5 149 m3/329 mg/l Produccin 6 82 m3/159 mg/l Produccin X xx m3/ xxxm g/l Produccin Y 84 m3/d/1 mg/l Agua de pozo 4804 m3/d/2,3 mg/l

Adsorcin en carbn activo 9,8 kg/d 2,9 kg/d

EDAR Biolgica 0,49 kg/d 0,15 kg/d

0,4 kg/d

0,02 kg/d

0,4 kg/d

0,01 kg/d

Emisin 1,3 kg AOX/d

49 kgdl /

2,45 kg/dl

13 kg/d

0,65 kg/d

Total entrada: 145 kg/AOX/d Total salida: 9,5 AOX/d 0,1 kg/d 9 kg/d Total entrada 19 kg AOX/d

Figura 5.7.

Ejemplo de balance de AOX para un residuo acuoso (Fuente BREF QFO Borrador Final, septiembre 2005)

177

CAPTULO 6. TCNICAS EMERGENTES Y TCNICAS OBSOLETAS

6.

Tcnicas emergentes y tcnicas obsoletas

6.1.

TCNICAS EMERGENTES

El sector qumico en general est evolucionando constantemente. De hecho varias de las tcnicas que se mencionan en el Borrador Final del BREF QFO, de septiembre 2005, como referencia para el sector y que estn en pleno funcionamiento, no existan hace menos de una dcada.

6.1.1.

Tcnicas emergentes en proceso

De manera general cabe destacar el empleo de lquidos ionicos, en lugar de disolventes voltiles, como medio de reaccin, debido a que no son miscibles con los disolventes orgnicos y tienen una presin de vapor no perceptible. Debido a estas propiedades las emisiones de COVs se reducen significativamente. Otras ventajas que presentan los lquidos ionicos son que pueden usarse en plantas existentes, no producen emisiones gaseosas de HCl, tienen una mejor transmisin de calor y son facilmente reciclables (98%) con un simple tratamiento en sosa custica. Tambin se puede citar como tcnica emergente la utilizacin de CO2 supercrtico para llevar a cabo determinadas reacciones, reemplazando al disolvente. Las reacciones en CO2 supercrtico representan una importante inversin en equipos de proceso, pero esto se justifica por la mayor selectividad de las reacciones, menor uso de energa, ahorro en el gasto de disolventes y menor emisin de COVs. Las reacciones tambien se pueden llevar a cabo en reactores criogenicos discontinuos que trabajan a temperaturas muy bajas: 50 C a 100 C. Esta tcnica consigue generar menos intermedios, facilitando las purifdicaciones y reduce las corrientes residuales.

6.1.2.

Fabricacin en semicontinuo y automatizacin de procesos

Un diseo de plantas de fabricacin cerradas y con control automtico mediante sistemas de autmatas y control de proceso informatizado, permite una reproducibilidad de los procesos y su repetitividad. La repetitividad del proceso y su diseo confinado permiten un buen control de emisiones y alta reproducibilidad de los rendimientos y calidades que pueden compensar los altos costes de inversin. Esta tecnologa, antes reservada a procesos continuos, se puede ya estudiar como alternativa para los procesos discontinuos gracias a los avances informticos que permiten adaptarlos a la produccin en batch y en multipropsito por la facilidad de readaptar el proceso a otras condiciones deseadas sin modificar la instalacin. El ajuste del proceso a unas condiciones predeterminadas y automatizadas, permite un mejor control de los efluentes y de su tratamiento adecuado. Los mayores costes de implantacin de los automatismos se compensa con una mayor regularidad de los rendimientos y por menores costes de depuracin. 179

CAPTULO 6. TCNICAS EMERGENTES Y TCNICAS OBSOLETAS

6.1.3.

Reactores tubulares

Son sistemas que permiten realizar operaciones de adicin o reacciones en cantidades relativamente pequeas, consiguiendo resultados muy rpidos frente a la fabricacin en un reactor tradicional. Son interesantes cuando las condiciones de reaccin son crticas para la estabilidad del producto obtenido o su pureza. Un simple cambio de pH en un reactor clsico, como ejemplo, requiere que toda la masa alcance el pH deseado por adicin del lcali o cido que, en el punto de entrada, pese a una fuerte agitacin, crea una zona de fuerte pH que puede degradar el producto hasta que toda la masa haya llegado al pH deseado. En un reactor tubular esa adicin y reaccin es casi instantnea y en pequeas cantidades, lo que permite no degradar el producto si fuera sensible a pH muy distanciados del ptimo. Este tipo de reactores se estn instalando ya en fabricaciones de tonelajes importantes y para produccin de QFO muy sensibles a la degradacin.

6.1.4.

Sistemas de obtencin de fragancias sin utilizar disolventes y reduciendo el nmero de contaminantes emitidos

Se han empezado a fabricar aromas mediante el uso de microorganismos utilizando diferentes procesos biotecnolgicos a partir de un caldo de cultivo realizando procesos de fermentacin extractiva. Fabricacin de extractos naturales, esencias y aromas sin el uso de disolventes, por procesos enzimticos.

6.1.5.

Procesos para eliminacin segura de residuos de explosivos

Algunos procesos recientes (US Patente 5.538.530, julio 1996; US Patente 5.516.971, mayo 1996; Patente 2.131.478, octubre 1997) para la disposicin segura de los explosivos y para preparar composiciones fertilizantes. Estos mtodos se basan en la hidrlisis alcalina a alta temperatura en medio acuoso. Por el momento no hay ninguna planta. No todos los residuos de explosivos son tratables. Actualmente estos procesos se usan en el laboratorio y planta piloto, pero es bastante posible que se ample su uso.

6.2.

TCNICAS OBSOLETAS

La amplitud de los procesos qumicos y la variedad de tcnicas utilizadas en el sector de Qumica Fina Orgnica, hace que tcnicas dejadas de lado en algunos subsectores por sustitucin por otras mejores, sigan activas en otros subsectores para procesos diferentes, por lo que se debe considerar la obsolescencia para casos concretos. Dentro de la gran variedad de procesos y tcnicas utilizados en el sector, se han desechado los procesos ms contaminantes para el medio ambiente o de mayor peligrosidad en su uso. No resulta prctico intentar reflejarlos ya que habra que encuadrarlos en determinadas actividades y en determinadas etapas de sntesis. Citaremos como ejemplo de tcnicas obsoletas la obtencin de derivados penicilnicos por medio de hidrlisis qumica, que se ha sustituido por un proceso menos impactante para el medio y las personas, a base de hidrlisis enzimtica en medio acuoso. 180

CAPTULO 6. TCNICAS EMERGENTES Y TCNICAS OBSOLETAS

La tcnica obsoleta se basa en utilizar Pentacloruro de Fsforo, protegiendo el anillo penicilnico con Trimetilclorosilano y utilizando Cloruro de Metileno como disolvente y sales de Zinc como catalizadores. Como residuos del proceso se producan grandes cantidades de disolventes clorados y metales pesados. Residuos producidos: Zinc y otros metales pesados Clorosilanos Imidas Disolventes halogenados, Diclorometano en gran cantidad.

Este proceso de fabricacin del 6-APA, cido 6-Aminopenicilnico por hidrlisis de la penicilina cruda, se utilizaba para producir cientos de toneladas de este cido y se abandon para pasar a mtodos enzimticos diversos en los que la hidrlisis se realiza en medio acuoso, a temperatura ambiente y sin agentes qumicos agresivos o por otros procesos en los que se evita el paso de aislamiento del 6-APA pasando directamente a los derivados activos del ncleo penicilnico utilizando para ello complejos multienzimticos que separan el aminocido inicial de la penicilina cruda y lo sustituyen por las cadenas laterales que confieren actividad a la molcula. En este proceso se utiliza el agua como disolvente y no intervienen metales pesados. Como tcnica obsoleta debe considerarse de forma general el no utilizar un balance de materiales que considere residuos y otros impactos ambientales en el estudio de los procesos, por lo que deben considerarse los costes ambientales como parte del proceso productivo. De ese estudio se deducir la conveniencia de usar una u otra tcnica de mejor aplicacin al proceso deseado.

181

CAPTULO 7. ANEXOS

7.

Anexos

7.1.
7.1.1.

ACUERDOS VOLUNTARIOS
Acuerdos subsectoriales o locales

El Subsector de Qumica Fina Farmacutica, representado por AFAQUIM, Asociacin Espaola de Fabricantes de Productos de Qumica Fina mantiene desde hace aos un acuerdo voluntario con el Departament de Medi Ambient de Catalunya, con el que ya ha mantenido tres convenios de colaboracin para reduccin de emisiones. AFAQUIM ha efectuado importantes inversiones medioambientales y ha sobrepasado los objetivos fijados en los convenios, con excelente minimizacin de su impacto ambiental, demostrando que es posible un notable desarrollo sostenible, con una gestin correcta de recursos y emisiones. Como consecuencia del esfuerzo innovador e inversor del sector y la colaboracin de Medi Ambient, los resultados alcanzados en la consecucin de los objetivos del primer Convenio, llegaron a alcanzar el 50% para la Carga Orgnica y el 76% para las Materias en Suspensin.

Figura 7.1.

Resultados del primer Convenio de AFAQUIM y el Departament de Medi Ambient (AFAQUIM)

Como estos datos son en valor absoluto, todava fue ms notable la mejora, ya que el sector creci en conjunto ms de un 10% en esos tres aos. Tambin fue notable la reduccin de caudales y la aplicacin de sntesis verdes con cambios de disolventes clorados o aplicacin de biotecnologas alternativas en medio acuoso, que aportaron importantes reducciones en el uso de disolventes. El segundo Convenio, de 1998 hasta el 2001 ampli sus objetivos en emisiones de residuos y en la introduccin de sistemas de gestin medioambiental, adhirindose al Registro EMAS de ecogestin y ecoauditora y sistemas ISO14.000. 183

CAPTULO 7. ANEXOS

Figura 7.2.

Resultados del segundo Convenio de AFAQUIM y el Departament de Medi Ambient (AFAQUIM)

Se alcanzaron valorizaciones del 93% de sus residuos, y un porcentaje elevado de empresas del sector dispone de sistemas de gestin ambiental. El tercer Convenio, que actualmente se encuentra en proceso de tramitacin, est centrado en la reduccin de emisiones de gases, en la disminucin del uso de los disolventes clorados y de aquellos que tienen frases de riesgo, y en potenciar la implantacin de sistemas de gestin ambiental Tambin en la Regin de Murcia se han puesto en marcha varios acuerdos voluntarios, suscritos por la Consejera de Agricultura, Agua y Medio Ambiente (actual Consejera de Industria y Medio Ambiente) y diversas Asociaciones Empresariales. Son los llamados convenios de primera generacin. La respuesta del sector empresarial fue inequvocamente muy positiva, pues se firmaron 16 convenios sectoriales, que incluan aproximadamente a 5.200 empresas, entre ellos el convenio de la qumica. Por parte de las industrias qumicas actuaron: la Asociacin de Empresas de Detergentes y de Productos de Limpieza, Mantenimiento y Afines (ADELMA) y la Asociacin Murciana de Industrias Qumicas (AMIQ). El convenio se firm el 08/05/2001 y fue publicado en el BORM n. 141, de 20/06/01. El objeto del convenio de la qumica es fijar las acciones de colaboracin entre las partes que conduzca a: La Adecuacin Ambiental de todas las empresas del sector Industria Qumica. La mejora continua de la calidad ambiental de las empresas. La formacin de operadores ambientales que asuman la gestin ambiental en las empresas. El Sector Qumico Vasco, firm el 23 de julio del 2003 un Acuerdo Ambiental Voluntario con el Departamento de Ordenacin del Territorio y Medio Ambiente del Gobierno Vasco en el que particip la asociacin qumica, AVEQ-KIMICA y 25 empresas del sector qumico 184

CAPTULO 7. ANEXOS

del Pas Vasco, para el desarrollo sostenible y la mejora ambiental progresiva del sector. Este convenio est dando frutos positivos. Los acuerdos voluntarios en estos sectores en sus distintas reas, han demostrado ser un importante motor para adelantar el sector a los requerimientos ambientales regulados por las normativas, permitiendo mantener su competitividad.

7.1.2.
7.1.2.1.

Acuerdos empresariales
Compromiso de Progreso

El sector Qumico espaol tiene un programa voluntario de mejora, el Compromiso de Progreso, dentro del programa internacional Responsible Care, por el que se siguen unos cdigos de conducta ambiental responsable, comprometindose a realizar sus operaciones mejorando de forma continuada la Seguridad y la Proteccin de la Salud y del Medio Ambiente y se evalan peridicamente las mejoras obtenidas y su progreso. Los objetivos del Compromiso de Progreso son: Promover y conseguir una mejora continua de las empresas en materia de Seguridad, Salud y Medio Ambiente. Establecer metas cualitativas y cuantitativas de mejora para hacer visibles los progresos alcanzados. Demostrar a la sociedad el adecuado comportamiento individual y colectivo del sector. Mejorar la credibilidad de la industria e incrementar la confianza de la sociedad mediante la presentacin pblica de los resultados conseguidos. Proporcionar a las empresas una herramienta de gestin para que puedan mejorar continuamente la Seguridad y la Proteccin de la Salud y del Medio Ambiente en el desarrollo de sus actividades. En materia de Seguridad, el Indice de Frecuencia de Accidentes (n. de accidentes con baja cada milln de horas trabajadas) se ha reducido un 45% en el mismo perodo, siendo este ndice, como media, seis veces menor al registrado para el conjunto de las actividades industriales. En el perodo 1993-2003 y por unidad producida, las empresas adheridas al programa lograron, como media, reducir los vertidos contaminantes a las aguas un 82% y las emisiones un 52%. Otros logros son:

185

CAPTULO 7. ANEXOS

7.1.2.2.

Convenio Voluntario de Qumica Verde

El Convenio Voluntario de Qumica Verde, patrocinado por el sector, est desarrollando un programa internacional de investigacin de disolventes alternativos encaminado al uso de disolventes seguros para las personas y el medio ambiente. Este programa llamado Solvsafe tiene mbito europeo.

186

CAPTULO 8. ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS

8.

Abreviaturas y Glosario de trminos

8.1.
A AAI ADR

ABREVIATURAS

AEPLA AFAQUIM AOX API B BAT BREF C CE CIP CNAE COPs COT COV D DBO DQ DQO E EDAR EEUU EFTA EMAS EPER

Autorizacin Ambiental Integrada (Ley 16/2002). Acuerdo europeo sobre transporte internacional de mercancas peligrosas por carretera. Asociacin Empresarial para la Proteccin de las Plantas. Asociacin Espaola de Productos de Fabricantes de Qumica Fina. Halgenos orgnicos adsorbibles. Active Pharmaceutical Ingredient: Ingredientes activos farmacuticos.

Best Available Techniques: MTD, Mejores Tcnicas Disponibles. Documento de referencia de las mejores tcnicas disponibles.

Comunidad Europea. Cleaning In Place: Limpieza en los mismos equipos. Cdigo Nacional de Actividades Econmicas. Compuestos Orgnicos Persistentes. Carbono Orgnico Total = TOC Total Organic Carbon. Compuestos Orgnicos Voltiles.

Demanda Bioqumica de Oxgeno. Calificacin de diseo. Demanda Qumica de Oxgeno.

Estacin Depuradora Aguas Residuales. Estados Unidos de Amrica. European Free Trade Association: Asociacin de Libre Comercio Europeo. Eco-management and audit scheme: Sistema de gestin ambiental. European Pollutant Emisin Register (inventario europeo de emisiones contaminantes).

F FDA US Food and Drug Administration. 187

CAPTULO 8. ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS

G GC GMO GMP H HEPA HHC HMX HNS HPLC I ICH I+D+i IPPC IQ IR ISO L LEL LOVC M MF MTD N NCE NF O OFC OQ P PCDD PCDF PETN PNT PQ PYMES 188 Policlorodibenzodioxinas. Policlorodibenzofuranos. Pentrita, tetranitrato de pentaeritritol. Procedimientos Normalizados de Trabajo. Performance Qualification: Calificacin de proceso. Pequeas y medianas empresas. Organic Fine Chemicals: Qumica Fina Orgnica. Calificacin Operacional. New Chemical Entity: Nuevos productos qumicos. Nanofiltracin. Microfiltracin. Mismo significado que BAT: Mejores Tcnicas Disponibles. Lower explosion limit: Lmite de explosin inferior. Large Organic Volume Chemistry. International Conference of Harmonisation. Investigacin, Desarrollo e innovacin. Integrated Pollution Prevention & Control. Prevencin y Control Integrados de la Contaminacin (Directiva 96/61/CE). Calificacin de proceso. Infrarrojo. Integral Organisation for Standardisation. High Efficiency Particulate Air: filtros absolutos de aire. Hidrocarburos halogenados. Octgeno, ciclotetrametilen-tetranitramina. Hexanitroestilbeno. Cromatografa lquida de alta presin. Cromatografa de gases. Genetically modified organism: Organismos genticamente modificados. Good Manufacturing Practice: NCF, normas de correcta fabricacin.

CAPTULO 8. ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS

R REACH S SCWO SGM SST T TATB TNT U UF UNEP UV V VMP VOC VP

Registro, Evaluacin y Autorizacin de Sustancias Qumicas.

Supercritical Wet Oxidation: Oxidacin hmeda supercrtica. Sistemas de Gestin Medioambiental. Slidos Totales en Suspensin.

Triaminotrinitrobenceno. Trinitrotolueno.

Ultrafiltracin. United Nations Environmental Program: Programa de las Naciones Unidas para el Medioambiente. Ultravioleta.

Plan maestro de validacin. Volatile Organic Compound: Mismo significado que COV. Validation Process: Validacin de proceso.

W WWT&WGT Waste Water Treatment y Waste Gas Treatment: Tratamiento de aguas y gases residuales.

8.2.

GLOSARIO DE TRMINOS

Autorizacin IPPC: parte o totalidad de una o diversas decisiones escritas por las que se concede permiso para explotar la totalidad o parte de una instalacin, bajo determinadas condiciones destinadas a garantizar que la instalacin responda a los requisitos de la Directiva. Esta autorizacin podr ser vlida para una o ms instalaciones, o partes de instalaciones, que tengan la misma ubicacin y sean explotadas por el mismo titular. Balance de masas: mtodo de monitorizacin consistente en tener en cuenta las entradas, acumulaciones, salidas y la generacin o destruccin de la sustancia de inters y contar la diferencia como emisin al medio ambiente. El resultado de un balance de masas es normalmente una pequea diferencia entre una gran cantidad de entrada y una gran cantidad de salida, teniendo en cuenta tambin las incertidumbres involucradas. Por tanto, los balances de masa son slo aplicables en la prctica cuando se puede determinar con precisin las entradas, las salidas y las incertidumbres. BAT (Best Available Techniques): mejores tcnicas disponibles. Conjunto de tcnicas, actividades, procedimientos y mtodos de trabajo desarrollados y probados a escala industrial, diseados de forma que permitan su aplicacin en un contexto industrial determinado en condiciones econmicas viables para la empresa, puestos en prctica para evitar o, cuando ello no sea posible, reducir las emisiones al mnimo. 189

CAPTULO 8. ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS

Biodegrabilidad: capacidad de un compuesto orgnico para ser oxidado biolgicamente por bacterias. Habitualmente se expresa en %. Bioeliminacin: separacin, generalmente de la fase acuosa, de una sustancia en presencia de organismos vivos mediante procesos biolgicos complementados por reacciones fisicoqumicas. Habitualmente se expresa en %. Calibracin: conjunto de operaciones que establece, bajo condiciones especficas, la diferencia sistemtica que pueda haber entre los valores de un parmetro a medir, y los indicados por un sistema de medicin (con los valores correspondientes dados por un sistema de referencia especfico, incluyendo materiales de referencia y sus valores aceptados). Nota: el resultado de la calibracin permite tanto la asignacin de valores de los parmetros a medir como la determinacin de correcciones respecto a indicaciones. Carbono orgnico total (TOC = COT): parmetro que mide el carbono total contenido en una determinada muestra. Catalizador: sustancia que altera la velocidad de una reaccin qumica, sin alterar su equilibrio ni generar cambios esenciales en la forma o la composicin al final de la reaccin. Compuestos halogenados orgnicos absorbibles (AOX): parmetro que mide los compuestos halogenados contenidos en una determinada muestra. Compuesto orgnico voltil (COV): parmetro que mide los compuestos orgnicos voltiles contenidos en una determinada muestra. Conductividad: parmetro que mide la concentracin de sales y otros iones que se encuentran disueltos en el agua. Los valores de conductividad suelen expresarse en S/cm. Corrientes residuales: emisiones residuales en cualquier estado fsico (gas, slido, lquido) y a cualquier medio receptor (agua, aire, suelo) procedentes de forma directa o indirecta de fuentes puntuales o difusas de la instalacin. (Directiva 96/61/CE del Consejo, de 24 de septiembre de 1996, relativa a la Prevencin y al Control Integrados de la Contaminacin). Demanda bioqumica de oxgeno (DBO): Parmetro que mide el oxgeno consumido por los microorganismos que descomponen los compuestos orgnicos presentes en el agua. Este parmetro es un indicador de la contaminacin orgnica del agua. Los valores de DBO suelen expresarse en mg O2/l. Demanda qumica de oxgeno (DQO): parmetro que mide la contaminacin qumica del agua, basada en la determinacin de los miligramos de oxgeno (O2) consumidos por litro de muestra que se somete a un proceso de digestin. Los valores de DQO suelen expresarse en mg O2/l. Emisin: liberacin directa de un contaminante a la atmsfera o a las aguas, as como su liberacin indirecta por transferencia a una instalacin externa de depuracin de aguas. Insecticida: producto qumico, habitualmente txico, utilizado para combatir las plagas de insectos. Instalacin: unidad tcnica estacionaria, en la que se realizan una o varias actividades relacionadas con el anexo I de la Directiva IPPC, y cualquier otra actividad que tenga una relacin tcnica directa con las actividades que se llevan a cabo en el establecimiento y que puedan afectar a las emisiones y a la contaminacin Materias en suspensin (MES): parmetro que mide el contenido de una determinada muestra de agua en materiales slidos en suspensin. Pueden ser fcilmente eliminados mediante procedimientos convencionales de filtrado. 190

CAPTULO 8. ABREVIATURAS Y GLOSARIO DE TRMINOS

Materias Inhibidoras (MI): parmetro que mide la toxicidad de una muestra de agua, sea cual sea la causa de dicha toxicidad. Pesticida: producto qumico, habitualmente txico, utilizado para combatir las plagas que afectan a las plantas. Ph: parmetro que mide la concentracin de iones hidrgeno en una solucin, expresada como el logaritmo del valor recproco de la concentracin de iones hidrgeno en gramos mol por litro (g/mol/l). Monitorizacin: vigilancia o seguimiento sistemtico de las variaciones de un determinado compuesto qumico o de una caracterstica fsica de una emisin, un vertido, un consumo, parmetros equivalentes o medidas tcnicas, etc. La monitorizacin se basa en una serie de medidas o observaciones, a una frecuencia adecuada, de acuerdo con procedimientos documentados y acordados, que se lleva a cabo para proporcionar informacin til. Ultrafiltracin: proceso de extraccin de partculas coloidales y dispersas de un lquido, que consiste en hacerlo pasar a travs de una membrana con un determinado dimetro de poro, y aplicando una alta presin. Validacin: confirmacin de los resultados finales de un proceso de monitorizacin. Esto tpicamente comporta revisar todas las etapas de la cadena de produccin de datos (como la determinacin del caudal, muestreo, medida, procesamiento de los datos, etc.) comparndolas con mtodos, normas, buenas prcticas y estado del arte pertinentes.

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P.V.P.: 22,00 (I.V.A. Incluido)

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