PREPARACIN DE SOLUCIONES POR VOLUMETRA Producto de solubilidad El producto de solubilidad de un compuesto ionico es el producto de las concentraciones molares (de

equilibrio) de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia del coeficiente estequiomtrico en la ecuacin de equilibrio. CmAn m Cn+ + n AmDonde C representa a un catin, A a un anin y m y n son sus respectivos ndices estequiomtricos. Por tanto, atendiendo a su definicin su producto de solubilidad ser: Kps = [Cn+]m [Am-]n El valor de Kps indica la solubilidad de un compuesto inico, es decir, cuanto menor sea su valor menos soluble ser el compuesto. Tambin es fcilmente observable que si aumentamos la concentracin de uno de los componentes o iones y alcanzamos de nuevo el estado de equilibrio de solubilidad, la concentracin del otro ion se ver disminuida debido al efecto del ion comn (efecto de accin de masa). Un equilibrio de solubilidad es un equilibrio heterogneo y por tanto, para poder calcular la constante de equilibrio, siempre debe estar presente un la fase solida, aunque sea en cantidades minimas. Solubilidad molar y solubilidad Hay dos formas de expresar la solubilidad de una sustancia: como solubilidad molar, nmero de moles de soluto en un litro de una disolucin saturada (mol/L); y como solubilidad, nmero de gramos de soluto en un litro de una disolucin saturada (gr/L). Todo esto ha de calcularse teniendo en cuenta una temperatura que ha de permanecer constate y que suele ser la indicada en las condiciones estandar o condiciones de laboratorio (P=101 kPa, T=25C).

Valoraciones de formacin de complexometras:reacciones de complejacin

complejos

Equilibrio de complejos El equilibrio de formacin de complejos es el equilibrio establecido entre las molculas que forman un complejo. Su estudio esta dentro de la Qumica analtica. Teora de Lewis Empezaremos explicando la teora de cidos y bases de Lewis. Desde siempre hemos aprendido que un cido de Lewis es aquella especie que, en disolucin, es capaz de aceptar pares de electrones. A cambio, una base de Lewis es toda especie que, en disolucin, es capaz de ceder pares de electrones. Para que una especie pueda actuar como cido de Lewis debe presentar, por tanto, orbitales vacantes de baja energa donde poder albergar los electrones que acepte. Asimismo, una especie ser base de Lewis cuando presente pares de electrones desapareados orientados en las direcciones adecuadas para poder ser cedidos al cido. Habitualmente los cidos de Lewis se conocen como aceptores, mientras que las bases de Lewis se llaman dadores. Cuando un dador y un aceptor reaccionan entre s, se produce un enlace covalente dativo o coordinado, es decir, un enlace adicional causante de la formacin del complejo de coordinacin. En stas, vemos que las reacciones de formacin de complejos no son ms que equilibrios que se establecen entre un cido de Lewis y una base de Lewis, que en esta rama de la qumica se conocen como ligandos (o ligantes, segn se dice en algunas regiones de Sudamrica). Este tipo de reacciones tienen un especial inters en la qumica analtica, pero su estudio est detallado dentro de la rama de la qumica inorgnica. Historia: Werner El padre de la qumica de la coordinacin es Werner, que estudi el enlace de estos compuestos y su isomera (que es una caracterstica tpica de la qumica del carbono, pero no exclusiva de ella), aunque las cuestiones que estudi Werner acerca de enlace y reactividad de complejos no estn relacionadas con su aplicacin en el campo de la qumica analtica, sino en el anteriormente mencionado campo de la inorgnica.

Cintica y Termodinmica de los equilibrios de formacin de complejos El qumico analtico est interesado en los equilibrios de formacin de complejos. Como toda reactividad, estos equilibrios se pueden estudiar desde dos puntos de vista: su cintica y su termodinmica. Cintica Estudia la velocidad con que se llevan a cabo las reacciones de formacin de complejos, y sus mecanismos de reaccin. Desde el punto de vista de la cintica, los complejos de coordinacin pueden dividirse en: *Lbiles: Su velocidad de descomposicin (en el sentido de los equilibrios) es elevada. No hay un convenio establecido acerca de qu velocidad se considera elevada, dependiendo del texto se considera una descomposicin total en 5 segundos, pero no es una medida rigurosa de velocidad en qumica. *Inertes: Su velocidad de descomposicin es muy baja. Tampoco existe un convenio establecido, pero en muchas ocasiones se considera un complejo inerte aqul que es capaz de ser aislado y caracterizado en atmsfera oxidante, y sus propiedades se mantienen constantes con el tiempo. Termodinmica Estudia las energas puestas en juego en las reacciones de formacin/descomposicin, as como las relaciones de compuestos en el equilibrio. Por tanto es la parte que ms interesa a un qumico analtico. En esta parte relacionaremos conceptos de termodinmica qumica de reactivos y productos.

Ser un complejo estable aqul cuya energa libre de Gibbs sea menor que la que presentaban los reactivos por separado. A cambio, un complejo ser inestable cuando su energa de Gibbs sea mayor que la que tuvieran los reactivos por separado. (Relacionar estos conceptos con los diagramas E-CR).

Como podemos observar un complejo de coordinacin puede ser termodinmicamente inestable, pero no descomponerse porque sea cinticamente inerte. Los dos campos de estudio no son incompatibles.

Constantes de los equilibrios de formacin de complejos Los equilibrios de formacin de complejos estn caracterizados por tener constantes termodinmicas muy elevadas, por eso en muchas ocasiones se estudia su relacin con la solubilidad de precipitados insolubles. Para un equilibrio genrico del tipo M + L = ML, donde M es el tomo metlico coordinante y L el ligando (iones, molculas o radicales), la constante termodinmica vendr expresada en funcin de su actividad. Reactivos patrn Patrones primarios Cuando se pueden preparar disoluciones de concentracin exacta, conocida y estable. Ej. Dicromato potsico. Patrones secundarios Cuando sus disoluciones no son estables o no se puede preparar una concentracin exacta. Ej. Hidrxido sdico. En estos casos es necesario un proceso de estandarizacin o titulacin de la disolucin patrn, para calcular su concentracin exacta. NOTA: La diferencia entre los patrones primarios y secundarios, est en que los primarios deben ser pesados en balanza analtica. Los segundos se pesan en balanza granataria y se titulan con un patrn primario (para obtener su factor). 2. OBJETIVOS

Preparar soluciones de NaOH, H2SO4 a 0,1 N Normalizar las soluciones de la muestra problema.

3. DETERMINACION EXPERIMENTAL 3.1. MATERIALES Y REACTIVOS 3.1.1. Materiales Pipetas Fiolas Erlenmeyer Balanza analitica

Buretas Espatula Soporte univesal Agitador Magnetico

3.1.2. Reactivos Hidroxido de sodio (NaOH) Acido Sulfurico (H2SO4) Biftalato de potasio (HOOCC6H4COOK) Carbonato de sodio (Na2CO3) Fenoftaleina (indicador) Heliantina (indicador) Agua bidestilada

3.2. CALCULOS 3.2.1. PREPARACION DE UNA SOLUCION DE HIDROXIDO DE SODIO 0.1 N El NaOH es un slido, una solucion estandar de esta base no puede ser preparada por pesado directo , ya que esta sustancia es higroscopica y absorbe el CO2 de el ambiente por lo que siempre esta impurificada de Na2CO3 de agua. Una solucion de NaOH que se va usar en valoraciones de acido base no debe tener carbonatos porque varia sus propiedades. Calculos Previos SUSTANCIA PM(g/mol-g) PUREZA (%) 40 98

NaOH

El NaOH tiene 99% de pureza, realizamos el calculo correspondiente de la siguiente manera: 1 Peq-g--------------------------1000 ml---------------------------- 1N

PROCEDIMIENTO REALIZADO a.- Pesar en la balanza 4.08 g de NaOH impuro. b.- Transferir el NaOH pesado a una fiola aforada de 500ml y echar agua bidestilada hasta el enrase. c.- Tapar la fiola y homogenizar (agitar) la solucion por inversion de la fiola.

3.2.2. PREPARACION DE UNA SOLUCION DE ACIDO SULFURICO (H2SO4 ) 0.1N El H2SO4 es un acido diprotico fuerte que a condiciones ambientales es liquido, en consecuencia para preparar una solucion valorada hay que partir del acido concentrado "tipo reactivo", a la que se denomina "solucion original", o sea la que viene de fabrica que tiene las especificaciones tales como % de pureza, densidad y las impurezas. Calculos preliminares:

SUSTANCIA

PM(g/mol-g)

PUREZA (%)

DENSIDAD (g/ml) 1.84

H2SO4 1.-

98.8

90

2.-

3.- Pero como el acido sulfrico con que contamos es comercial y no es puro: Tenemos una pureza de 90 % 100 ml impuro H2SO4 _____ 90 ml puro X _____ 2.66 ml de H2SO4 X = 2.95 ml (impuro) 4.-Tomar 2.95 ml de H2SO4 (c) y diluir hasta 1000 ml aprox. (0.1N) 5.- TITULACION: "carbonato de sodio" DATOS: PM = 105.99 g/mol-g V H2SO4 gasto = 10 ml

(105.99 /2)g Na2CO3 ----------------- 1000 ml ---------------- 1N X--------------------10 ml -----------------0.1N

Pesar y diluir en 25 ml de agua Q.P. y hechar indicador heliantina (anaranjado rojizo) 6.- TITULAR: Indicador = Heliantina Vgasto = 11.

3.3. CONCLUSIONES

Se preparo satisfactoriamente las soluciones de NaOH y H2SO4. Se realizo la normalizacion respectivamente. para cada una de las soluciones

Se obtuvo los valores de las concentraciones de las soluciones preparadas como indica el cuadro siguiente: SUSTANCIA CONCENTRACION (N) VALOR TEORICO NaOH H2SO4 0.1 0.1 CONCENTRACION (N) VALOR TITULADO 0.102 0.082

Se realizo sus calculos previos para cada una de las soluciones dadas. Tener mucho cuidado al manejar los reactivos y equipos de laboratorio. Se recomienda aprenderse los calculos para un mejor entendimeinto para las futuras prcticas. GENERALIDADES SOBRE LA ELABORACION INDUSTRIAL DE MERMELADAS

3.4. SUGERENCIAS

Al procedimiento seguido en la preparacin de mermeladas y al tipo de materias primas empleadas, se unen adems ciertas condiciones fundamentales y de carcter general relacionadas con la formulacin, necesarias para que se logre obtener un producto que cumpla con las exigencias de calidad propias de las mermeladas. Las frmulas de fabricacin estn constituidas por varios factores que contribuyen, estos juntos, a lograr las cualidades peculiares del producto terminado. Estos factores son:
1. Slidos solubles del producto terminado (expresados como Brix)

2. El ptimo de azcar invertido y, 3. Acidez total y el pH del producto. Los otros factores como las caractersticas fisicoqumicas de la fruta, las caractersticas de la pectina y el agua, constituyen variables que provocan un continuo adaptamiento y ajuste de las frmulas de elaboracin, tarea a cargo del experto experimentado en la preparacin de este tipo de conservas. 4.1 LOS SOLIDOS SOLUBLES. Las legislaciones de casi todos los pases establecen para las mermeladas un contenido mnimo de slidos solubles que vara desde 60 a 68,5%. El rendimiento terico de una formulacin est calculado sobre el total de la materia slida de los componentes, cuyos valores no sufren variaciones con la coccin. Los valores aproximados de los slidos solubles de las principales materias primas son: Sacarosa 100% Acido seco 100% Pectina seca 100%

Fruta 5 al 30% Los primeros tres valores son constantes, mientras el cuarto depende de la variedad y del grado de maduracin y de conservacin de la fruta. En lo relacionado con la concentracin de azcar es bueno recordar que esta aumenta con la coccin no solo por la eliminacin del agua, sino tambin por la inversin de la sacarosa. En un producto con un valor terico del 65 % de slidos solubles y con el 30% de sacarosa invertido, el incremento de las sustancias slidas es de cerca del 1% del peso del producto terminado, resultando as un valor real de slidos solubles del 66%, Este aumento es considerado como un margen de seguridad. 4.2.PORCENTAJE OPTIMO DE AZUCAR INVERTIDO. La cantidad de azcar invertido en el producto final debe ser siempre menor a la de sacarosa presente. Para el valor de 65oBx el ptimo de inversin esta comprendido entre el 20 y el 25% del peso total del producto terminado (30-40% de los azcares totales). Usando pulpas cidas la inversin debe ser frenada agregando una sal tampn o buffer, mientras que con pulpas no cidas debe ser activada con un cido orgnico. La inversin de la sacarosa, adems de la acidez natural d la fruta depende de la duracin de la coccin y de la temperatura. 4.3. ACIDEZ TOTAL Y pH DE LA MERMELADA. La normal gelificacin se obtiene ajustando el pH de la fruta (pulpa o jugo) entre los lmites ya indicados en las grficas. La acidez total de la mermelada debe ser mantenida lo ms constante posible; esta puede variar entre un mximo de 8% y un mnimo de 3% con un ptimo de 5%. 5. LA COCCION. La coccin es la fase ms importante y delicada del proceso de fabricacin de la mermelada. Durante esta los ingredientes agregados en una secuencia adecuada son transformados en el producto final. La coccin produce los siguientes efectos: 1. Ablandamiento de los tejidos de la fruta a fin de hacerla capaz de absorber el azcar.
2.

Eliminacin por evaporacin de las eventuales trazas de productos qumicos usados para la conservacin de la pulpa como el dixido de azufre. Asociacin ntima de los componentes. Transformacin de parte de la sacarosa en azcar invertido.

3. 4.

5.

Eliminacin por evaporacin del agua necesaria, hasta alcanzar un contenido de slidos solubles preestablecidos.

La coccin puede ser efectuada en marmita abierta, en recipiente a vaco y en circuito cerrado. El primer procedimiento ofrece la ventaja del fcil control de la rapidez; el segundo permite trabajar a bajas temperaturas y grandes cantidades de producto; el tercero que es el mas reciente, permite conservar casi intactas las caractersticas organolpticas y los aromas de la fruta fresca. En cada caso la coccin debe ser efectuada en el mas breve tiempo posible, para no comprometer el xito de la elaboracin. 5.1 LA COCCION EN MARMITA ABIERTA USANDO PECTINA SECA. La fruta o pulpa se coloca en la marmita con un 10% de azcar de la dosis total a agregar, a fin de impedir que la masa se pegue a la pared de la marmita y para asegurar la inversin deseada de la sacarosa. La dosis de pectina necesaria se mezcla con azcar en proporcin 1 a 5 en un recipiente seco y esta mezcla es adicionada a la masa en la marmita con agitacin vigorosa, mientras es interrumpida momentneamente la ebullicin. Con el propsito de que la pectina pueda disolverse completamente en la masa, es necesario que al momento de la adicin de la pectina seca el contenido de slidos solubles no sea superior del 25%. Esta condicin se supera cuando se emplea pectina en solucin. A continuacin se prosigue con la evaporacin hasta un nivel de concentracin que es alrededor de 37a 40Brix. En este momento se agrega y disuelve el resto de edulcorante que se tena pesado. Aqu sin necesidad de concentrar mas, se alcanzan los 65 a 68 Brix. Luego se procede a adicionar la cantidad de solucin de cido previsto para llevar al pH adecuado. El valor del nivel de concentracin al que se lleva la mezcla inicial depende del porcentaje de fruta que se ha establecido contenga la

mermelada y fruta:edulcorante formulacin.

de la previsto

proporcin en la

Con esta tcnica se logra una ms rpida la concentracin, debido a que es ms fcil retirar agua de una solucin diluida que de una concentrada. El que sea ms rpido permite un ahorro en energa, mano de obra, uso de equipos; evita la salida de la mayora de compuestos voltiles que comunican el aroma y sabor caractersticos de la fruta en proceso; previene el deterioro por hidrlisis cida de las pectinas naturales o adicionadas , y en general puede reducir los costos que produciran procesos prolongados. El siguiente paso es le envasado de la mermelada. Esta operacin se debe llevar a cabo a temperatura superior a la que gelifica la pectina empleada, es decir a la temperatura crtica de gelificacin. Aproximadamente, una pectina de velocidad lenta de gelificacin lo hace cerca de los 60 C, la de velocidad intermedia a 75 C y la de rpida a 85 C.

Si el envasando se efecta a temperaturas alrededor de 88 C o mas y cerrando inmediatamente, el envase se invierte para esterilizar la tapa y de esta forma no hay necesidad de someter el producto a posteriores tratamientos trmicos. los frascos as obtenidos se pueden luego enfriar y dejar en reposo para lograr la formacin del gel caracterstico. 6. CALCULO DE LA FORMULACION DE INGREDIENTES.

El clculo de la formulacin para la fabricacin de un producto, requiere del conocimiento de las caractersticas de sus componentes y de sus proporciones en el empleo, que en el presente caso son: 1. Contenido de fruta respecto al producto final.
2. 3. 4. 5.

Los slidos solubles del producto final. El poder gelificante o gradacin de la pectina. pH de la fruta. pH ptimo de gelificacin de la pectina.

Ejemplo ilustrativo: Suponga de debe calcular la cantidad de ingredientes que se necesitan para preparar una mermelada de mango de 65 Bx finales, con un contenido en fruta del 50% respecto al producto terminado, y se dispone de la siguiente informacin: - La pulpa de mango posee 12 Bx y pH = 3,8 - Se dispone de una pectina de gelificacin lenta de 150 Sag con ptimo de gelificacin en pH=3,0 y - Solucin de cido tartrico al 50% p/p Clculo de ingredientes:

Ingredie ntes Mango Azcar TOTAL

10 Bri SS 0 x A 50 12 59 100 6.0 59. 0 65. 0

Para calcular el volumen de solucin de cido tartrico necesario para el ajuste del pH = 3,0 se procede as: Se toma una muestra de pulpa de peso conocido, por ejemplo 50 g y se determina el pH. Sin retirar el electrodo se contina leyendo los cambios de pH al agregar lentamente y con agitacin

cantidades pequeas, 0,1 mal por ejemplo, del cido tartrico hasta alcanzar el pH 3,0. Se determina de esta forma el volumen de cido necesario para llevar a pH 3,0 los 50 g de pulpa de mango. Efectuando la respectiva proporcin se puede calcular el total de cido para ajustar a este pH a toda la masa de pulpa a utilizar. Esta cantidad de cido se prepara para agregarla al final de la coccin de la mezcla. Principio del formulario ACTIVIDAD . FORMULACION DE MERMELADAS Llene primero los datos de la columna "Se solicita preparar", luego los datos de la columna "Apartir de", luego, presione el botn "Calcular ahora", en las tablas posteriores encontrar la solucin a este problema. Si desea solucionar otro problema, presione el botn "Borrar todo", y comience nuevamente.

Se solicita preparar:

Apartir de: Pulpa:

Mermelad a de con

% en pulpa Bx finales

Brix:

Bx

Borrar todo

INGREDIENTES Pulpa Azcar TOTAL

100

Bx

SSA

100 100

Para calcular el volumen de solucin de cido tartrico, debe seguir las instucciones anteriormente expuestas. Final del formulario

7. CONTROL DE CALIDAD DE MERMELADAS. El productor de mermeladas debe contar con una serie de equipos y elementos que le permitan realizar algunos controles mnimos a las materias primas, a los productos en proceso y a los terminados. Entre estos elementos se hallan: Termmetro para medicin de temperaturas de ebullicin y quizs determinar el punto final al que debe alcanzar la concentracin de la mermelada.

Refractmetro para determinar los Brix de materias primas, los de la masa en proceso; y finalmente del producto terminado. Con este aparato se puede determinar con una gota de muestra la concentracin de slidos solubles en un determinado momento del proceso de concentracin. En el mercado se consiguen refractmetros de escalas que van de 0 Bx hasta 85 Bx.

Potencimetro para la medida del pH. No se recomienda emplear papeles indicadores teniendo en cuenta su baja precisin y la necesidad de ajustar este valor en un rango tan estrecho. Antes de determinar el valor de pH se debe calibrar el equipo con soluciones buffers frescas y de valor cercano a 3,5. La medida debe tomarse a temperatura ambiente o hacer la respectiva correccin en el equipo. Ridgelmetro para el control de la graduacin de la pectina. La tcnica de empleo se describe en el numeral 3.3.3 de esta publicacin. La fbrica tambin debe contar en lo posible en el laboratorio con los reactivos y elementos necesarios para determinar de forma cuantitativa la cantidad de azcares reductores y totales, acidez total y quizs el dixido de azufre.

8. ERRORES FRECUENTES QUE SE DEBEN EVITAR. He aqu una lista de errores comunes cometidos durante la elaboracin de mermeladas entre los cuales se debe buscar la causa de fracasos en la obtencin y gelificacin de este producto: 1. Omisin en la agregada de uno o ms ingredientes.
2. 3.

Pesada inexacta de uno o ms ingredientes. Solucin parcial de la pectina en la masa, permaneciendo como grumos. Inexactitud en la lectura de Bx o de la temperatura del punto final de la concentracin.

4.

5. El Refractmetro debe ser tarado diariamente con agua destilada, cuya lectura debe ser cero. Los termmetros de igual forma midiendo el punto de ebullicin del agua que en Bogot es de 92-93 C. 6. El cerrado defectuoso de los envases. Esto puede permitir contaminaciones por la entrada de agua o microorganismos durante la refrigeracin.