Asociacin Argentina de Materiales

Registro NISSN 1668-4788

Corrosin Microbiolgica
Ing. Mara Alejandra Frontini Div. Corrosin. INTEMA. Fac. de Ingeniera. UNMdP. Directora: Dra. Susana Rosso de Snchez Trabajo de tesis para obtener el grado de Magister en Ciencia de Materiales, Fac. de Ingeniera, Universidad Nacional de Mar del Plata Defensa: 23 de febrero de 2005.

1.- Introduccin La eleccin del latn como material de estudio se debe al amplio uso que se le da a este tipo de material en distintos medios corrosivos[1, 2]. Son aleaciones muy utilizadas en intercambiadores de calor refrigerados por agua de mar, condensadores y caeras de conduccin de fludos en general [3 6]. Las aleaciones de cobre son susceptibles a sufrir corrosin inducida por microorganismos (MIC). Se han observado casos de MIC en aleaciones de cobre-nquel, latn al aluminio, latn almirantazgo y bronces. Se han reportado como mecanismos de MIC en aleaciones de cobre: la aireacin diferencial, disolucin selectiva, depolarizacin catdica, etc. [7, 8]. Algunos compuestos qumicos producidos por los microorganismos aceleran el ataque localizado, como por ejemplo: CO2, H2S, NH3, cidos orgnicos e inorgnicos, metabolitos que actan como depolarizantes, compuestos sulfurados, etc. El biofouling puede, genricamente, ser considerado como la acumulacin indeseable de depsitos de naturaleza biolgica en la superficie de los materiales. Estos depsitos pueden contener micro o macroorganismos [9]. La regla de oro para prevenir y controlar la biocorrosin y el biofouling en los sistemas industriales es MANTENER EL SISTEMA LIMPIO. Pero este principio es difcil de cumplir, ya que por la falta de un adecuado conocimiento de los procesos de biocorrosin y biofouling, stos se detectan cuando ya se han producido los principales problemas derivados de su presencia. Este trabajo presenta varios objetivos siendo el principal de ellos el tratar de determinar si alguna de las diferentes cepas bacterianas aisladas de los barros de un condensador de calor de una Central Elctrica son capaces de generar procesos de corrosin, siendo de fundamental importancia su control y erradicacin. Para ello se emplearon diferentes tcnicas electroqumicas clsicas en el transcurso de este trabajo. Como la reaccin de reduccin de oxgeno es la reaccin controlante de la velocidad de corrosin en medios aireados y la misma procede sobre una superficie oxidada, se estudi tambin la composicin de la pelcula superficial formada en el material bajo estudio, as como su modificacin mediante el agregado de Fe2+.

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Se utilizaron discos de Latn al aluminio, de composicin: 77.5 % Cu, 19.8 % Zn, 2.4 % Al y trazas de otros metales, provisto por la Central Elctrica 9 de Julio de la ciudad de Mar del Plata. Se incluyeron en cilindros de tefln y en tubos plsticos con resina epoxi. Fueron pulidos en papel esmeril de granulometra creciente, llevados a espejo en pao con almina para los ensayos electroqumicos. Para la experiencia de prdida de peso se realizaron rectngulos del mismo material de dimensiones 1 * 2 cm. El contraelectrodo fue de Pt y el electrodo de trabajo Ag/AgCl. Las soluciones fueron medio de cultivo, agua de mar artificial (SWA) y soluciones de hipoclorito de sodio (NaClO) de diferente concentracin. Las bacterias con las que se trabaj fueron unas de ellas aisladas de los barros de los condensadores de calor de una central elctrica, llamadas cepas salvajes y otras de coleccin, pertenecientes ambas al gnero Pseudomona sp.El objetivo de los ensayos de prdida de peso fue cuantificar la influencia de las bacterias sobre el metal y determinar slo el efecto corrosivo sobre los cupones de latn al Aluminio. Estos se mantuvieron durante 6 semanas en contacto con las soluciones en estudio. El potencial de picado es una medida de la susceptibilidad de los metales a sufrir corrosin, por ello se realizaron ensayos de picado potenciostticamente para determinarlo, en presencia y ausencia de bacterias. Est determinado que la presencia de bacterias en el medio produce la aceleracin de la reaccin de reduccin de oxgeno involucrada en este proceso de corrosin, debido a esto es que se hicieron ensayos potenciodinmicos sobre la curva de comportamiento catdico a 5mV/seg en el sistema estudiado con y sin bacterias en el mismo a distintos tiempos de inmersin. Se determin tambin las velocidades de corrosin mediante el mtodo de la interseccin. Los microorganismos influyen en la formacin de las pelculas superficiales, provocando la falta de adherencia o su disolucin, para ver su influencia en el sistema estudiado se realizaron voltametras cclicas a una 5 mV/seg en las diferentes condiciones propuestas: con y sin bacterias presentes en el medio a distintos tiempos de contacto. El tratamiento con una sal ferrosa se utiliza para prevenir la corrosin. Mejora la calidad de la pelcula protectora natural, mediante el agregado de una sal de ion Fe2+, producindose la formacin de una pelcula fina de hidrxido frrico coloidal (lepidocrocita), ms adherente y protectora. Se realiz el mismo tanto en laboratorio, montando un sistema de circulacin smil al de planta y como en planta ( Central Elctrica 9 de Julio). Se corrobor su eficiencia mediante el uso de la tcnica de resistencia a la polarizacin para determinar la velocidad de corrosin. Se hicieron curvas potenciodinmicas de comportamiento andico y catdico a 5 mV/seg con hipoclorito de sodio, por su propiedad de biocida, a diferentes concentraciones del mismo, en presencia y ausencia de bacterias. 3.- Resultados y discusin Los cupones utilizados en los ensayos de prdida de peso presentaron todos en mayor o menor grado ataque en forma de picado y dealeado; siendo aquellos que estuvieron en contacto con las soluciones que contenan cultivo de bacterias catalogadas como r y s los de ataque ms severo: zonas de nucleacin de picaduras y ataque intergranular ms profundo. Los cupones que estuvieron en contacto con las soluciones 2 www.materiales-sam.org.ar

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de estas dos cepas salvajes son los que presentaron una mayor prdida de peso. (Tabla N I). Inoculado con Pseudomona sp (r) 16.8 Inoculado con Pseudomona sp (s) 15.5 Inoculado con Micrococ. sp 1.5

Medio Prdida de peso

Estril 1,2

Tabla N I. Prdida de peso del Latn al Aluminio en presencia de diferentes cultivos de bacterias luego de 42 das de exposicin (mg cm-2).Los estudios de prdida de peso dieron como resultado una disminucin de la masa de 12 a 15 veces en presencia de bacterias respecto a la condicin estril. El ataque por picado no fue parejo, en algunas piezas eran pits aislados y en otras zonas de aglomeracin de picaduras. El ataque por dealeado penetr intergranularmente, se produjo la disolucin preferencial del Zn, este mecanismo se llama descincificacin. En el tratamiento con sulfato ferroso fue muy importante la calidad del agua de mar, debido a que los valores de pH y contenido de oxgeno son determinantes para la correcta formacin del coloide, que responde a la ecuacin qumica: 2 Fe2+ + 4 OH- + O2 2 (FeOOH) + 2 H2O . En este caso fue un problema en la aplicacin en planta debido a que la toma de agua de mar se encuentra dentro del puerto de la Ciudad de Mar del Plata, aguas con un alto grado de contaminacin. Por lo tanto los parmetros antes mencionados distaban mucho de los valores necesarios; debido a esto se decidi el agregado de agentes oxidantes como Cl2 y H2O2 para mejorar la calidad del agua. En el laboratorio se logr una conversin de ion Fe2+ a Fe3+ en un corto tiempo (t = 5-6 minutos, convers: 40 % del Mx ). En planta se determin el punto de dosificacin de la solucin ferrosa y para saber el grado de conversin entre la entrada y la salida del condensador se eligi un mtodo colorimtrico, al igual que en el laboratorio. Por malos resultados, se recomend la limpieza del canal de acceso de agua de mar. Luego de un ao de tratamiento conjunto de la sal ferrosa con el agente oxidante se obtuvieron mejoras notables en la concentracin de oxgeno (3,7 5 ppm) y pH = 7,9; conversin del Fe2+ a Fe3+ en niveles altos. (Tabla N II). Condiciones Fe2+ Fe2+ + H2O2 Fe2+ + ClOEntrada condensador (ppm) 6 4.5 4 Salida condensador (ppm) 1.6 0.05 0.8 % conversin 66.6 99.9 89.1

Tabla N II. Porcentajes de conversin de Fe2+ a Fe3+. Para el tratamiento con FeSO4, debe aumentarse la capacidad oxidante del agua de mar, para que el tiempo de residencia y concentracin de partculas coloidales sean los ptimos.

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Se descart el uso de H2O2, como agente oxidante por su dificultosa implementacin. Se utiliz NaClO, no solo por esta propiedad sino tambin por su accin como biocida. La dosificacin de la solucin de Fe2+ y de NaClO fue exitosa en planta; conversin Fe2+= 70 a 90% y disminucin en el nmero de fallas. Realizados los clculos de la velocidad de corrosin [10] luego de un ao de tratamiento con la solucin ferrosa se encuentra que estos disminuyen en varios rdenes de magnitud, de 3,8 (A/cm2 sin tratar a 6,8*10-3 (A/cm2, luego de un ao. Los ensayos de picado se realizaron y en ausencia de bacterias y con las cepas salvajes r, s, a y cultivo mixto de r y s. En la condicin libre de bacterias se observa que el potencial de picado aumenta con el aumento del tiempo de inmersin de los electrodos en la solucin, (Figura N 1 y Tabla N III).
Condicin

envejecido 4 hs envejecido 24 hs envejecido 7 das

E picado (mV) -105.23 -44.58 -40.33

E (mV)

80 60 40 20 0 -20 -40

Tabla N III. Potenciales de picado de

Latn al Aluminio en SWA

-60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 -260 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
2

env4hs env24hs env7d

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

I (mA/cm )

Figura N 1. Curvas andicas de Latn al

Aluminio en SWA.

En los ensayos con bacterias se dej el electrodo sumergido 24 hs en la solucin libre de bacterias, luego se inocul con los diferentes cultivos. En este caso se encontr que a mayor tiempo de contacto, Epicado fue ms negativo. (Tabla NIV y Figura N 2). Condicin tc 1 h tc 2 hs tc 24 hs E picado (mV)
80 60

12.89
E (mV)

40 20 0 -20

37.20 49.79

-40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 0 1 2 3 4

2

tc1h tc2hs tc24hs

I (mA/cm )

Tabla N IV. Potenciales de picado de

Latn al aluminio con bacterias r

Figura N 2. Curvas andicas de Latn al aluminio con bacterias r.

En las otras cepas hubo un comportamiento diferente, este fue prcticamente coincidente independientemente del tiempo de contacto. En todos los cupones se produjo . 4 www.materiales-sam.org.ar

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ataque en forma de dealeado y picado. Los ensayos de picado mostraron que en SWA en ausencia de bacterias, el Epic se mueve hacia potenciales ms nobles con el aumento del tiempo de envejecimiento. La pelcula acenta su carcter protector a medida que permanecen ms tiempo en contacto. [11] El contacto con las bacterias provoca la ruptura de la pasividad a potenciales crecientemente menos nobles con el aumento del tiempo de contacto. Las corrientes de corrosin fueron diferentes entre las especies estudiadas En el cultivo mixto de ellas los valores encontrados fueron los ms bajos de todos, posiblemente por la Tabla NV. Velocidades de corrosin en interaccin entre ellas, no dejando que SWA con bacterias s a diferentes tiempos ninguna predomine sobre la otra. Condicin 4 hs 24 24 hs 48 hs
de contacto.

Icorr(A/cm2) 0.015 0.04 0.066

En los ensayos de curvas de polarizacin andicas y catdicas se demostr que se produce el proceso de depolarizacin catdica sobre las curvas catdicas con el aumento del tiempo de contacto con la solucin con bacterias y que las velocidades de corrosin son mayores a tiempos de inmersin ms prolongados (Tabla NV). Se dejaron crecer a circuito abierto (potencial de reposo) durante 2 horas los xidos superficiales en presencia y ausencia de bacterias, se redujeron desde l hasta 1 V. Se encontr en el medio sin bacterias la formacin de picos de reduccin correspondientes a xidos de cobre y no los de zinc; en el barrido realizado en presencia de bacterias no se produjeron picos de reduccin, por lo cual se est corroborando que la presencia de bacterias impide la correcta formacin de la pelcula superficial. En cuanto a las voltametras cclicas se presentan diferencias a iguales tiempos de inmersin para las dos condiciones bajo estudio con y sin bacterias, se ve (Figura N 3) que en todos los casos se llega a menores densidades de corriente en la condicin con bacterias, por lo cual impediran la formacin de la pelcula o produciran su modificacin. [12]

0.025 0.020

cbacterias
0.015 0.010 0.005 0.000 -0.005 -0.010 -0.015 -0.020 -1.2

SWAsbact

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Se ven los picos que corresponden al CuO2 y CuO. Tambin participa el ZnO pero no se observa su reduccin, esto probablemente se deba a que las bacterias producen ataque por dealeado, produciendo la disolucin preferencial del Zn, quedando la superficie rica en Cu.

I (mA/cm )

E (V)

Figura N 3. Voltametra cclica de

Latn al aluminio en contacto 2 hs con las soluciones de trabajo.

En los ensayos con hipoclorito de sodio como biocida se comprob que a concentraciones mayores a 10 ppm del mismo se produce la eliminacin total de la masa 5 www.materiales-sam.org.ar

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bacteriana por sembrado en placa. En ausencia de bacterias no se producen grandes diferencias entre las distintas curvas de polarizacin catdicas y andicas a pesar de la variacin en la concentracin de biocida; lo que s produce es que la velocidad de corrosin aumenta con la concentracin de biocida, provocando un mayor riesgo a sufrir corrosin [13,14]. En presencia de bacterias sucede lo mismo, incrementndose la velocidad de corrosin con el aumento en la concentracin de hipoclorito de sodio y la misma consecuencia. En estos ensayos todas los electrodos sufren ataque en forma de dealeado y picado. 4.- Conclusiones Especies aisladas de los barros de los tubos pertenecan al gnero Pseudomona. Muy asociado a MIC. Las velocidades de corrosin en presencia de bacterias fueron ms altas que en condiciones estriles.El Latn al aluminio en agua de mar es susceptible a sufrir ataque localizado en sus formas de picado y dealeado, ya sea en presencia o ausencia de bacterias La presencia de bacterias en el medio, influye sobre la formacin o estabilidad de la pelcula protectora, atribuible en parte al proceso de descincificacin.El Epic en ausencia de bacterias se corre hacia valores andicos con el aumento del tiempo de envejecimiento, por lo cual la pelcula tiene carcter protector. Con bacterias el efecto es el contrario, por lo cual las bacterias provocan la ruptura de la pelcula. La diferencia (Epic Ecorr) sin bacterias es mayor que en presencia de las mismas, lo cual indica una mayor resistencia a sufrir picado.En presencia de bacterias se produce el fenmeno de depolarizacin catdica, produciendo el aumento de las velocidades de corrosin con el mayor tiempo de contacto.Se verific la eficacia del tratamiento con sulfato ferroso al disminuir el nmero de fallas y la velocidad de corrosin. En ausencia de bacterias la concentracin de hipoclorito no debe exceder las 10 ppm para evitar los procesos de corrosin. Con bacterias puede elevarse el valor porque parte de l es consumido por las bacterias, bajando el riesgo de sufrir corrosin a esas concentraciones. En presencia de hipoclorito la capa de xido formada es diferente a la del sistema anterior por la presencia de compuestos con cloro, haciendo que el sistema sea ms propenso a los procesos de corrosin. 5.- Referencias
1. Informes tcnicos N 1 al 9, Proyecto: 'Corrosin en condensadores de las Centrales Trmicas Costeras. Prevencin y Control". Divisin Corrosin, INTEMA. Convenio DEBA- Fac. de Ingeniera. 2. "Aleaciones de cobre en agua de mar. Prevencin del ataque corrosivo en soluciones de sal ferrosa" S.R. de Snchez, S. Simison, A. Steckinger, H. Di Nezio.( resultados no publicados). 3. S.R. de Snchez, D.J. Schiffrin, Corr. Sci. 22(6), 585-607 (1982). 4. C. Manfredi, S. Simison and S.R. de Snchez, Corr 43 (8), 458-464 (1987). 5. S.R. de Snchez and D. Schiffrin, Corr. Sci., 28 (2), 141-151 (1988). 6. S.R. de Snchez, L. Berlouis, D. Schiffrin, J. Electrochem. Soc., 307, 73-86 (1991). 7. S.R. de Snchez and D. Schiffrin, Corr. 41 (1) (1985). 8. S.R. de Snchez, Corr. Rev., Vol 8 N 3-4, 283-332 (1989). 9. Videla, H.A. "Electrochemical interpretation of the Role of Microorganisms in Corrosion". Biodeterioration 7, Elsevier Appl. Science, p 359-371 (1988).

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10. M.V. Vazquez, S.N. Simison and S.R. de Snchez. J. Of Appl. Electrochem. 24, 1153 1157 (1994). 11. Metikos-Hukovic, M. and Milosev,I. J. of Appl. Electroch., 22. 448-455, (1992). 12. Busalmen, J.P., S.R. de Snchez and D.J. Schiffrin. Appl. Environ. Microbiol. 64(10): 3960-3967 (1998). 13. El Warraky, A.; El Shayed, H. and Sherif, E.M. Anti-Corrosion Methods and Materials, vol 51, Nro 1, pp 52 61, (2004). 14. Kunze,J.; Maurice,V.; Klein, L.; Strehblow,H. and Marcus,P. Electroch. Acta, 48, 1157 1167, (2003).

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