CARACTERIZACIN DE LA REACTIVIDAD INTRNSECA DE LOS HALO BENCENOS EN EL MODELO

CONCEPTUAL DE LA TEORA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

La reaccin ms importante en qumica orgnica es la sustitucin electroflica aromtica (SEA). As un electrfilo puede
reaccionar con sistemas moleculares aromticos como el benceno, donde un hidrgeno es sustituido por un grupo
electrfilo. Los halgenos son electrfilos que reaccionan con el anillo aromtico siguiendo el mismo mecanismo de
reaccin como la mayor parte de las sustituciones electroflicas aromticas. As, se ha encontrado que la sustitucin es
ms lenta en los halobencenos (PhX) que en el benceno (Ph) debido al efecto inductivo de atraccin de electrones desde el
anillo por parte del tomo del halgeno. En tales casos la sustitucin es dirigida selectivamente a las posiciones orto y
para debido a la estabilizacin de una carga positiva adyacente a un in benzonio intermediario (complejo sigma) por
resonancia, donde estn implicados los pares de electrones solitarios presentes en el tomo del halgeno X, como el
mostrado en la Figura 1.

Dicho anlisis indica que el fluorbenceno es ms reactivo que los otros halobencenos.
En efecto, el PhF reacciona mucho ms rpido la tpica reaccin de SEA que otros halobencenos. El orden de reactividad
de los PhX en las reacciones de SEA es por lo general relacionada con la electronegatividad de los halgenos que actan
como desactivantes. El orden correcto de reactividad est dado en el libro de texto universitario Mc Murrys, a saber PhF
> PhCl > PhBr > PhI, junto con la implicacin (correcta) de que el fluorbenceno es casi tan reactivo como el benceno. Si
alguien examina detenidamente sta figura, podra preguntarse si este es el orden correcto de reactividad. Para establecer
un orden correcto de reactividad es interesante explorar la qumica terica y computacional como una buena herramienta
para predecir la reactividad de molculas aromticas. Esta herramienta ha sido usada para probar varios sistemas
moleculares.El estudio terico en el modelo de la Teora de Funcionales de la Densidad, puede ayudar como una gua en
la reactividad de los halobencenos. La Teora de Funcionales de la Densidad es un modelo conceptual para relacionar
los clculos con conceptos tales como potencial qumico electrnico,dureza qumica y electrofilicidad,conceptos que nos
ayudan a entender el comportamiento electrnico de los sistemas.

FUNDAMENTOS TERICOS
Propiedades globales
En TFD9-12,15 la energa puede ser expresada en trminos del nmero de electrones N y el potencial externo (r), entonces
E[)(r)] o E[N,(r)]. Las derivadas de E[N,(r)] con respecto a N y (r) producen un conjunto de cantidades globales y
locales que permiten cuantificar el concepto de reactividad y selectividad de sitio. El potencial qumico electrnico () y
la dureza molecular son definidas como:

El potencial qumico es una propiedad global que caracteriza la tendencia de los electrones a escapar desde un sistema en
equilibrio; formalmente es el multiplicador de Lagrange asociado con la constante de normalizacin de la TFD que integra
la densidad electrnica con respecto a N,9-12,15-17 tambin esta relacionado con la electronegatividad de Mulliken a travs de
la expresin = - |.18 Por otra parte, la dureza puede ser entendida como una resistencia a la transferencia de carga del
sistema,13,17,19,20 ambos y son propiedades globales del sistema y dependen de N y v (r). En muchas aplicaciones
numricas, y son calculados con el potencial de ionizacin (I) y la electroafinidad (A),9,12,15 la siguiente es una versin
aproximada de las Ecuaciones (2) y (3) son extensamente usadas,9,12,15 estn basadas sobre la aproximacin de diferencias
finitas de tres puntos y el teorema de Koopmans.

Donde H y L son las energas de los orbitales moleculares (HOMO y LUMO) ms alto ocupado y ms bajo desocupado
respectivamente. El ndice de electrofilicidad puede ser determinado a partir de y como:14, 21

Donde ( representa la energa de estabilizacin del sistema cuando es saturado por electrones que provienen de los
alrededores.
METODOLOGA
Se ha estudiado una familia de halobencenos con flor, cloro, bromo y yodo, para cada una de estas molculas se ha
calculado los niveles de HF y DFT/B3LYP. Para caracterizar el efecto de la correlacin electrnica, los clculos fueron
realizados para cada sistema estudiado. Todos los clculos para los tres mtodos fue realizado usando 6-311G(d,p)29,30 en
el conjunto de tomos de carbono e hidrgeno y el pseudos potencial LanL2DZ31-33 fue usado para tomos de halgeno,
realizado con el programa Gaussian 03/ 98.34 Para los clculos de TFD y la funcional B3 (Becke)35 fue utilizado
junto con la funcional de Lee, Yang y Parr (LYP)36 para describir la correlacin y el cambio. Por otra parte, el potencial
qumico, dureza y electrofilicidad fueron calculados usando los orbitales frontera HOMO y LUMO y la funcin de Fukui
fue calculada usando la versin por Contreras,28 del Link 601 del programa Gaussian 03.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Propiedades electrnicas
Potencial qumico
Para comparar los halobencenos se estudi el tomo de halgeno con LAN2DZ y el 6-311G(d,p) fue usado para los otros
tomos (carbono e hidrgeno). En la Tabla 1 se presentan los potenciales qumicos para los sistemas estudiados por los
diferentes mtodos. Los halobencenos presentan valores cercanos de en ambas metodologas, encontrndose que para
todos los sistemas el PhBr presenta un valor ms alto de , pero para valores pequeos este comportamiento varia,
dependiendo de la metodologa, por ejemplo, a nivel HF el PhCl tiene el valor ms pequeo y a nivel B3LYP el
PhI tiene el valor ms pequeo de , diferencia debida al efecto de la correlacin electrnica, la que es ms significativa
en tomos con gran cantidad de electrones como lo es el yodo.
CONCLUSIONES
En este trabajo se estudi la familia de los halobencenos con el modelo de la Teora de Funcionales de la Densidad. En
estos sistemas moleculares se caracterizaron las propiedades locales y globales como: potencial qumico, dureza
molecular, electrofilicidad y propiedades locales como la funcin de Fukui para ataques electroflicos. Las propiedades
globales tales como el potencial qumico y electrofilia son dependientes de la metodologa empleada, puesto que el efecto
de la correlacin electrnica es un aspecto importante en la caracterizacin de estos sistemas, cuando el sustituyente es un
halgeno, siendo necesario el uso de pseudo-potenciales para los halgenos del cuarto o quinto periodo. ( y Nmax son
ndices muy relacionados que permiten agrupar estas molculas por similitud en su naturaleza qumica, siendo PhI la
molcula que ms se aleja al comportamiento del resto de los halobencenos, resultando ser la menos reactiva. La dureza
molecular es una propiedad estable para las diferentes metodologas empleadas, ndice que puede ser utilizado para
establecer un orden de reactividad intrnseca en esta familia de molculas. se puede utilizar para clasificar los
halobencenos usando el PMD, donde el sistema ms duro presenta una reactividad ms baja; por lo tanto la reactividad
aumenta en el siguiente orden PhF>PhCl>PhBr>PhI, donde el PhI presenta la reactividad intrnseca ms alta. Por otro
lado, la funcin de Fukui para el ataque electroflico calculada para el C4 tiene la reactividad ms alta, tambin el C2 tiene
una reactividad alta. Este resultado est de acuerdo con la informacin experimental.2,34 La electronegatividad del grupo
halgeno juega un papel fundamental en la activacin del centro atmico, cambiando la densidad electrnica y de esta
manera la reactividad local.