Resumen IRQ - 2017

Indice
Introducción .................................................................................................................................. 2
Esquema de proceso ................................................................................................................. 2
Características principales de las reacciones químicas ............................................................. 2
Cinética homogénea – Estequiometria ......................................................................................... 3
Clasificación de las reacciones .................................................................................................. 3
Variables que afectan la velocidad............................................................................................ 3
Sistemas homogéneos .......................................................................................................... 3
Sistemas heterogéneos ......................................................................................................... 3
Conceptos estequiométricos..................................................................................................... 3
Grado de avance (X) .............................................................................................................. 3
Reactivo Limitante................................................................................................................. 4
Factor de conversión (x) ........................................................................................................ 4
Relación entre distintos reactivos ......................................................................................... 4
Transformar moles en concentraciones (a volumen constante) .......................................... 4
Factor de expansión (ε) ......................................................................................................... 4
Cinética de las reacciones químicas homogéneas ........................................................................ 5
Expresión de la velocidad .......................................................................................................... 5
Variables que afectan la velocidad............................................................................................ 6
Orden de reacción de un reactante ( ) .............................................................................. 7
Orden global de la reacción ( ) ........................................................................................... 7
Constante de velocidad especifica ( ) .................................................................................. 7
Teoría Molecular/Cinética Química ...................................................................................... 7
Clasificación de reacciones homogéneas. ................................................................................. 8
Simple .................................................................................................................................... 8
Múltiples................................................................................................................................ 9
Métodos Experimentales (Determinación de parámetros) ...................................................... 9
Método Integral .................................................................................................................... 9

1
Resumen IRQ - 2017

Introducción

Esquema de proceso

Características principales de las reacciones químicas

2
Resumen IRQ - 2017

Cinética homogénea – Estequiometria

Clasificación de las reacciones

Se dividen de acuerdo al nª y tipo de fases implicadas en Sistemas homogéneos (1 fase) y
heterogéneos (2 fases). A su vez, las reacciones pueden ser catalíticas o no.

Variables que afectan la velocidad

Sistemas homogéneos
1. Concentración (expresada como concentración molar o presión parcial).
2. Temperatura.
3. Variables asociadas al catalizador.

Sistemas heterogéneos
Sumado a las anteriores se agrega

1. Velocidad de transferencia de masa.

2. Velocidad de transferencia de calor.

Conceptos estequiométricos
Grado de avance (X)
Para esto es necesario definir cuanto ha progresado una reacción en un instante dado. Se
toma como convención que los coeficientes estequiométricos ( ) sean

<0

>0

Se define una medida de cuanto ha progresado la reacción tal que Δ = − , y el grado

de avance ( ) como una expresión independiente del reactante/producto elegido tal que

−
=

No es una propiedad intensiva.

Por ejemplo, dada la reacción + → 2 . Resulta que

! − ! " − " # − #
= = =
! " #

3
Resumen IRQ - 2017

Reactivo Limitante
Mediante el grado de avance es posible determinar el reactivo limitante de una reacción.
Donde suponiendo consumo total de reactivos, se determina que el de menor grado de avance
máximo será el reactivo limitante.

Factor de conversión (x)

Permite evaluar el progreso de forma intensiva y en un valor acotado entre 0-1. Se define a
partir de los reactivos.

−
$ =

En condiciones estequiométricas el factor de conversión es igual para todos los reactivos.

Relación entre distintos reactivos

Se hace la relación entre reactivos, siempre tratando de priorizar que queden en función del
limitante (en este caso denominado “k”. Tal que mediante el grado de avance resulta

% − % & − & &

= ⟹ & = ( % − %)+ &
% & %

Y mediante factor de conversión resulta

% − %
$% = ⟹ % − % =− % $%
%

Entre ambas expresiones llegamos a que

&
& =− % $% + &
%

Transformar moles en concentraciones (a volumen constante)

La velocidad es función de concentraciones, no del nº de moles.

Considerando el volumen constante resulta en expresiones análogas de grado de avance y

factor de conversión.

− − &
$ = ∧ = ⟹ & =− % $% + &
%

Factor de expansión (ε)

Sí el volumen no es constante (por ser reacción en fase gaseosa), consideraremos al volumen
proporcional al nº total de moles del sistema mediante Ley de gases ideales, considerando
presión total y temperatura constante tal que

+ − + , −,
=
+ ,

Donde el nº total de moles ( + ) en el instante (t) y en el momento inicial ( +) están dados por
las siguientesecuaciones, donde k es el componente clave y limitante.

4
Resumen IRQ - 2017

1
+ = -− / % $% 0 & + + ∧ + =0 & ⟹
%

2 2
, −, + − 1− 3 5 % $% ∑ & + + , − , 134 5 % $% ∑ &
⟹ = 4
⟹ = ⟹
, + , +

% $% ∑ & ∑ & %
⟹, =, −7 8 , ⟹ , = 71 − $% 8 ,
%∑ & % ∑ &

Definiendo así el factor de expansión como (9 ). Tal que en este caso resulta

∑ & %
9% = − ⟹ , = :1 + 9% $% ;,
% ∑ &

El factor de expansión afecta la transformación de moles en concentraciones de la siguiente

forma

<= <=? #?
& − − & − :2@A= B
& > > 4 4;
= ⟹ = ⟹ =
& & &

<=? <= #=?

− & − :2@A4 B4 ;
− & − & :1 + 9% $% ;
& > > &
$& = ⟹ $& = ⟹ $& = ⟹ $& =
<=? #=?
& &
> :2@A4 B4 ;

& & % &

& =− % $% + ⟹ & =− $% +
% :1 + 9% $% ; :1 + 9% $% ;
&
%

Sí el componente clave no fuera el limitante (es decir, el componente clave es j).

− % $% + % % :1 − $% ;
% = ⟹
:1 + 9% $% ; :1 + 9% $% ;

Sí el volumen fuera constante, y la reacción ocurre en fase gaseosa resulta que

C+ = C+ :1 + 9% $% ;

Cinética de las reacciones químicas homogéneas

Expresión de la velocidad
La velocidad de reacción se define como la derivada del avance de la reacción con respecto al
tiempo.

1 1E & 1E
D= ⟹D=
& , EF , EF

1 1E & 1E & 1E &

D= ⟹ & D= ∧ D& = & D ⟹ D& =
& , EF , EF , EF

5
Resumen IRQ - 2017

Donde D& será la velocidad de aparición o desaparición de acuerdo a sí es reactivo o positivo

( & ).

La velocidad se compone de dos aportes.

1. La variación de concentración por reacción química.

2. La variación de volumen.

1 E & 1 E(, & ) 1 1E & 1 1 E & E, 1 1E &

= ⟹ = G, + & H∧D = ⟹
& EF & EF & , EF &, EF EF & , EF

1 E & & E,
⟹D= G + H
& EF , EF

Sí el volumen es constante resulta que

1E &
D=
& EF

Otra forma de verlo es que considerando que es valido

& − & 1
E($& ) = E 7 8 ⟹ E($& ) = − E( I ) ⟹ E I =− & E$& ∧
& &

1 1E & 1 1 − & E$& &

∧ , = (1 + 9& $& ), ∧ D = ⟹D= ∧ = ⟹
& , EF EF &
& (1 + 9& $& ), ,

1 & E$&
⟹D=−
& (1 + 9& $& ) EF

Sí el volumen es constante resulta que

& E$&
D=−
& EF

Es posible ver que al estar en el denominador. Y sí 9& > 0, el factor de expansión termina por
amortiguar la velocidad de reacción.

Variables que afectan la velocidad

Las variables (concentración, temperatura, y por catalizador) se relacionan mediante la
ecuación cinética. En general se suele utilizar métodos empíricos para llegar a ella.

Siendo una reacción irreversible del tipo

OP OQ
! + " ⟶ CDKEL M⁄D = N ! "

En general entonces

6
Resumen IRQ - 2017

T T
O= O=
D = NS &
= N S C&
L

&U2 &U2

Orden de reacción de un reactante ( )

El exponente al cual está elevado su concentración, independiente de la concentración. No
siempre se cumple que los órdenes de reacción sean iguales a los coeficientes
estequiométricos (Solo ocurre en reacciones elementales).

Orden global de la reacción ( )

Es la sumatoria de todos los órdenes de los reactantes.

V = 0 V&

Constante de velocidad especifica ( )

Es constante respecto a las concentraciones, pero es función de la temperatura. Se ajusta a la
ecuación de Arrhenius.
Y
N = N W XZ[

Donde N y \ son característicos de la reacción y no son funciones de la concentración o

temperatura.

Teoría Molecular/Cinética Química

De acuerdo a la teoría del estado estacionario, los reactivos se combinan para formar
productos intermedios inestables (Complejos activados) que se descomponen para dar
productos.

Van’tHoff
Ahrrenius es derivable a partir de Van’tHoff

E]ln:N ;` Δ\ N E]ln:N;` E]ln:N′;` Δ\

= ∧ N = ⟹ − = ⟹
Ea ba c NL Ea Ea ba c
\ \′
⟹ ln:N; = − + ∧ ln:N L ; = − + ′⟹
ba ba

7
Resumen IRQ - 2017

\ \′
⟹ ln:N; = ln:N ; − ∧ ln:N L ; = ln:N L ; −
ba ba

Linealización
Linealizando Ahrrenius mediante logaritmos naturales, obtenemos

\
ln:N; = ln:N ; −
ba
2 f
Linealizando ln:N; = e 1+5, Se obtiene una recta cuya pendiente será − g, y su ordenada al
origen será ln:N ;. Sí la pendiente es pequeña, E es pequeña; sí la pendiente es grande, E es
grande (Y en consecuencia la reacción será muy sensible a la temperatura).

Clasificación de reacciones homogéneas.

Simple
Se puede representar por una sola ecuación estequiométrica, y una sola cinética.
OP OQ
! + " ⟶ ⁄D = N ! "

Elementales
Los órdenes de reacción coinciden con los coeficientes estequiométricos.

+ 2 ⟶ ⁄D = N 2 c
! "

Molecularidad
N° de moléculas que intervienen en la reacción. Va de 1 a 3.

8
Resumen IRQ - 2017

No elementales
No hay correspondencia entre la ecuación estequiométrica y la ecuación cinética.

2 + ⟶ b⁄D = N ! "

Múltiples
Para representarlas es necesario más de una ecuación estequiométrica, resultando en más de
una ecuación cinética.

En serie
OP OZ
! ⟶ gb ⟶ T h ⁄D = N2 ! ∧ D = Nc g

En paralelo
Competitivas
i
OP OP
! ⟶ gb ∧ L
! ⟶ T h⁄D2 = N2 ! ∧ Dc = Nc !

Simultaneas Irreversibles
OP OQ
! ⟶ gb ∧ " ⟶ T h⁄D2 = N2 ! ∧ D = Nc "

Simultaneas Reversibles
OP OQ OZ Ok
! + " ⇄ gb + T h ⁄D = N2 ! " ∧ D = Nc g T ⟹

l T
O O O O O= O=
⟹D =D −D ⟹D = N2 ! P " Q − Nc g Z T k ⟹ D = NS &
−N S
L
&
&U2 &Ul@2

En el equilibrio ocurre que (considerando V = 1)

N2 ! " ! "
D = D m − Dm = 0 ⟹ D = D m ⟹ N2 ! " = Nc g T ⟹ = ∧n = ⟹
m
Nc g T g T

N2 ! "
⟹n = =
Nc g T

Métodos Experimentales (Determinación de parámetros)

Método Integral
Se supone una ecuación cinética, se integra y se comparan los datos calculados frente a los
experimentales.

Es un método útil para ajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales.

Procedimiento
1. Considerando volumen constante, se expresa la ecuación cinética como
1E !
D= = N e: ;
! EF
2. Se separan las variables, donde e: ; es una función que se puede expresar en
función de ! .

9
Resumen IRQ - 2017

1 E !
= N EF
! e: ;
3. Se obtiene una función de la forma e: ! ;
1 #P E !
o = N o EF
! # ? e: ! ; P ?U

Considerando experiencia isotérmica, resulta que e: !; = N F. Siendo lineal,

resulta.
4. Se representan los valores experimentales.
5. Se observa sí estos datos se ajustan sobre una recta.

Reacciones de orden cero

La velocidad de reacción es independiente de la concentración de los reactivos. Considerando
volumen constante resulta

1E ! 1 #P 1
D= =N ⟹ o E ! =N o EF ⟹ ( ! − !) =NF⟹
! EF ! #P? ?U !

⟹ ! = ! NF+ !

El tiempo final de reacción ocurre cuando ! =0

− !
0= ! N Fp + ! ⟹ Fp =
! N

Si realizamos el cálculo en función del factor de conversión

! − !
$! = ⟹ ! = ! :1 − $! ; ∧ ! = ! NF+ ! ⟹ ! :1 − $! ; = ! NF+ ! ⟹
!

! N
⟹− ! $! = ! N F ⟹ $! = − F
!

El tiempo final de reacción ocurre cuando $! = 1

!
F=−
! N

10
Resumen IRQ - 2017

Reacciones mono-moleculares irreversibles de primer orden

⟶C

1E ! 1 #P
E !
D= =N ! ⟹ o =N o EF ⟹
! EF ! #P? e: !; ?U

!
⟹ (ln ! − ln !) = ! N F ⟹ ln = ! NF
!

En función del factor de conversión

! − ! ! ! :1 − $! ;
$! = ⟹ ! = ! :1 − $! ; ∧ ln = ! N F ⟹ ln G H= ! NF⟹
! ! !
1
⟹ ln:1 − $! ; = N F
!

Reacciones bi-moleculares irreversibles de segundo orden

+ ⟶C

! − ! " − " "

= = ⟹ " = ( ! − !) + " ∧
! " !

! − ! "
∧ $! = ⟹ ! = ! :1 − $! ; ⟹ " = ] ! :1 − $! ; − ! ` + " ⟹
! !

"
⟹ " = ]− ! $! ` + "
!

1E ! "
D= =N ! " ∧ " = ]− ! $! ` + " ⟹
! EF !

1E ! " ! "
⟹ =N ! :1 − $! ; ! G 7− $! 8 + H⟹
! EF ! ! !

1E ! c " " "

⟹ = N( ! ) :1 − $! ; G :−$! ; + H∧q = ⟹
! EF ! ! !

1E ! c "
⟹ = N( ! ) :1 − $! ; rq − $! s
! EF !

Condiciones estequiométricas (M=1 y ! = " )

1E ! c " 1E ! c
⟹ = N( ! ) :1 − $! ; rq − $! s ⟹ = N( ! ) :1 − $! ;:1 − $! ; ⟹
! EF ! ! EF

11
Resumen IRQ - 2017

1E ! c
⟹ = N( ! ) :1 − $! ; ∧ = ! :1 − $! ; ⟹E =− E$! ⟹
c
! ! !
! EF

1− !E$! c 1 − E$!
⟹ = N( ! ) :1 − $! ; ⟹ =N ! :1 − $! ; ⟹
c c
! EF ! EF

−1 E$!
⟹ = NEF
! :1 − $! ;
c
!

Sí ! = −1
BP
E$! $!
o = !No EF ⟹ − = !N F
?U
BP :1 − $! ;c ?U
:1 − $! ;

Condiciones no estequiométricas (q ≠ 1 y ! = " )

1E ! c 1E ! c
⟹ = N( ! ) :1 − $! ;]q − $! ` ⟹ = N( ! ) :1 − $! ;:q − $! ; ⟹
! EF ! EF

1E ! c
⟹ = N( ! ) :1 − $! ;:q − $! ; ∧ ! = ! :1 − $! ; ⟹E ! =− ! E$! ⟹
! EF

1− !E$! c 1 − E$!
⟹ = N( ! ) :1 − $! ;:q − $! ; ⟹ =N ! :1 − $! ;:q − $! ; ⟹
! EF ! EF

Sí ! = −1
BP
E$! q − $!
o = !No EF ⟹ ln r s= ! :q − 1;N F
?U
BP :1 − $! ;:q − $! ; ?U
q :1 − $! ;

12
Resumen IRQ - 2017

Observaciones acerca de reacciones n=2

Sí la reacción es 2 → C
Y tiene cinética de la forma

1E !
D= =N c
!
! EF

Se llega a la misma expresión que para + ⟶ C.

Sí la reacción es + → C
Y tiene cinética de la forma

1E !
D= =N ! "
! EF

Considerando que " ≫ ! , es decir, mayor abundancia tal que " ≅ wFW. Entonces
podemos suponer que N′ ≅ N " . Tal que

1E !
D= = N′ !
! EF

Y se dice que la reacción es de pseudo-primer orden.

Reacciones reversibles
Reacción mono-molecular reversible
1E ! ! − ! g − g g
⇄ b xD = = N2 ! − Nc g ∧ = = ⟹ g = ( ! − !) + g ∧
! EF ! g !

! − ! g
∧ g =0 ∧ ! = −1 ∧ g =1⟹ g = −( ! − !) ∧ $! = ⟹ $! = ⟹
! !

1E ! 1E !
⟹ g = ! $! ∧ = N2 ! − Nc g ⟹ = N2 ! :1 − $! ; − Nc ! $! ⟹
! EF ! EF

1E ! 1− ! E$!
⟹ = ! ]N2 :1 − $! ; − Nc $! ` ⟹ = ! ]N2 :1 − $! ; − Nc $! ` ⟹
! EF ! EF

1 E$!
⟹− = N2 :1 − $! ; − Nc $!
! EF

Considerando en el equilibrio, podemos relacionar las dos constantes cinéticas

1E !
D= = N2 ! − Nc g ⟹ 0 = N2 ! (1 − $!m ) − Nc ! $!m ⟹ N2 (1 − $!m ) = Nc $!m ⟹
! EF

N2 $!m (1 − $!m )
⟹ =n= ⟹ Nc = N2
Nc (1 − $!m ) $!m

Retomando la ecuación cinética resulta que

13
Resumen IRQ - 2017

1 E$! (1 − $!m )
− = N2 :1 − $! ; − Nc $! ∧ Nc = N2 ⟹
! EF $!m

1 E$! (1 − $!m ) 1 E$! $!

⟹− = N2 :1 − $! ; − N2 $! ⟹ − = N2 G1 − H⟹
! EF $!m ! EF $!m

1 E$! $! − $! BP
E$!
⟹− = N2 7 m 8⟹o = − ! N2 o EF ⟹
! EF $!m B XB
BP U - m P /
? P
?U
BPm

$!m − $! $! − $! ! N2
⟹ −$!m ln 7 8 = − ! N2 F ⟹ − ln 7 m 8=− F
$!m $!m $!m

Reacción reversible bi-molecular de segundo orden

+ ⇄ b + h ∨ 2 ⇄ b + h ∨ 2 ⇄ 2b ∨ + ⇄ 2b

La integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles, con órdenes diferentes
de uno o dos, se efectúa mejor por método diferencial

Reacciones múltiples (En paralelo – Descomposición de A)

Sí V2 = Vc = 1

E g Oz
→ bxDg = = N2 = N2 !
EF !

E T O{
→ hxDT = = Nc = Nc !
EF !

E !
⟹ :−D! ; = Dg + DT ⟹ :−D! ; = N2 ! + Nc ! ⟹− = ! :N2 + Nc ;
EF
#P
E ! !
⟹o − = :N2 + Nc ; o EF ⟹ − ln 7 8 = :N2 + Nc ; F
#P? ! ?U !

14
Resumen IRQ - 2017

Relacionando las dos expresiones cinéticas

Dg E g N2 g − g N2
= = ⟹ =
DT E T Nc T− T Nc

%
A partir de la relación :N2 + Nc ; y 1%z 5, es posible determinar cada constante cinética.
{

Sí V2 ≠ Vc . Donde R es el producto deseado; y S el producto no deseado.

E g Oz E T O{ Dg N2 Oz XO{
→ bxDg = = N2 ∧ → hxDT = = Nc ⟹ =
EF !
EF !
DT Nc !

%
La relación de velocidad depende de la relación entre las %z, de ! y de V2 − Vc . Tal que sí
{

• Sí V2 > Vc , para que la relación Z

sea lo más alta posible, ! debe ser lo más alta
k
posible.
• Sí V2 < Vc , para que la relación Z
sea lo más alta posible, ! debe ser lo más baja
k
posible.
%
• Sí V2 = Vc , la distribución estará solamente fijada por la relación%z.
{
o Variando la temperatura de operación, ya que sí las dos E de las dos
%
reacciones son diferentes puede modificarse la relación%z.
{
o Empleando un catalizador, la selectividad para acelerar o desacelerar
reacciones específicas. Esta es la forma más especifica para controlar la
distribución de productos.

15
Resumen IRQ - 2017

Método Diferencial
En este método no se supone de reacción, sino que se calcula. Supongamos una reacción
OP
→ C ⁄D = N !

Con los datos gráficos de ! vs F y se halla la derivada de la curva resultante en varios puntos.
#P
Obteniéndose pares de valores de ( !; ).

#P
Con los valores de , podemos obtener cada D como

1E !
D=
! EF

Pudiendo armar la tabla

E !
F ! D
EF
------------- ------------- ------------- -------------
------------- ------------- ------------- -------------
Aplicando logaritmos a la ecuación cinética

1E ! OP
log:D; = log - / = log(N ! ) ⟹
! EF

1E !
⟹ log :D; = log - / = log:N; + V! log : !;
! EF

16
Resumen IRQ - 2017

Método de aislación (RQ irreversible con más de un reactivo)

Sí la cinética está dada por
OP OQ
D=N ! "

Ponemos un reactivo en función del otro, considerando que ! = ". Entonces

OP @OQ
D=N !

Se aplica una variación experimental, considerando gran exceso de B. De forma que no varía su
concentración a lo largo del tiempo ( " ≅ wFW), se escribe que
OP OQ
D=N ! xN2 =N "

Esto nos permite obtener N2 y V! mediante método diferencial. De manera similar, con gran
exceso de A, se puede obtener un análogo Nc y V" .
OQ OP
Luego a partir de N2 = N " ∧ Nc = N ! , podemos obtener N.

Método de las velocidades iniciales

Serie de experiencias de ! frente a F para diferentes composiciones de la alimentación, y cada
experiencia se extrapola hasta las condiciones iniciales para hallar la velocidad inicial de
reacción.

Luego se calcula N y V! , considerando que

OP
log:D ; = log1N ( !) 5 ⟹ log:D ; = log:N; + V! log( !)

Cuando el método diferencial tradicional difiere del método de velocidades iniciales, da cuenta
de una cinética compleja. Método muy útil para estudiar reacciones reversibles.

Se puede aplicar para reacciones reversibles cuando recién arrancan.

Falta terminar cinética homogénea con ultimas hojas de apunte de Mari.

17