nano

HEAT FLOW
bulk

40 60 80 100 120
T (ºC)

Polímeros nanoestructurados:
preparación y propiedades físicas en la nanoescala
Daniel Martínez-Tong
SoftMatPol. IEM-CSIC.
Polímeros nanoestructurados: preparación y
propiedades físicas en la nanoescala

Introducción al polimundo y sus nanorramas

Preparación de nanoestructuras

Miniemulsión

Precipitación por diálisis

Propiedades físicas en la nanoescala

Mecánicas: QNM

Eléctricas: PFM

Conclusiones
Polímeros y
nanomateriales
Introducción al polimundo
Materiales Poliméricos

Interés de hoy y siempre: Nuevos materiales con propiedades particulares

2 opciones...

(a) Síntesis / Preparación de nuevos (b) Modificación de compuestos ya

compuestos, iniciando desde “cero” existentes

(Molecular Management)

...ambas ideas poseen análogos en la “nanofabricación”

 feature sizes (node), but also issues such as alignment,
critical dimensions (CD, not identical with CD for Com- 8.1.2 Moldin
pact Disc), simpleCurri,
mask M. L.fabrication,
Phys. Chem. high
Chem.throughput

Introducción al nanomundo
Lectura recomendada: Phys. (2010), 12, 11197-11207
(mass fabrication), low cost of ownership (i.e., not NIL was first rep
dependence on large machines such as synchrotrons), 19], and is ther
which become increasingly difficult to meet if smaller ing lithography (
Nanofabricación exposure wavelengths have to be used (see Fig. 8.4). of a thermoplas
NIL
7826,(980
!>
(b) Modificación de compuestos ya existentes :284(-821
7826,(980- &';+'6,21(

<*.'6,-*./012

Part A 8.1
<+=(92891 DE-*(1,9F
Fig. 8.3a,b Schematic of

Top down
NIL process: (a) hot em- !>

Modelado
bossing, (b) UV-imprint.
In both cases a thick- "'()*+(,-*./012 C8
B? =82
ness profile is generated
in the thin polymer layer.
After removing the resid- !>
ual layer, the remaining
polymer can serve as 32*((.'45
<*.'6,-*./012
NANOESTRUCTURAS a masking resist which
can be used for pattern
-*./012

Micro- y Nano- transfer

7*9,10=*(('4>
fabricación

Bottom up

Ensamblado
(a) Síntesis / Preparación de nuevos compuestos,
iniciando desde “cero”

MBE
Preparación de
nanoestructuras
Caso específico: Nanoesferas Poliméricas
 Preparación de nanoestructuras
¿Existe una receta “perfecta” para preparar nanoesferas poliméricas?

...no, pero si existe una idea básica

Polímero en formato volumétrico (bulk)

o en disolución

precipitación “controlada”

Imagen Topográfica AFM.

Modo Tapping..
Muestra: Film de nanoesferas de polímero amorfo:
Polietil Metacrilato (PEMA)
IEM-CSIC 2012

Polímero nanoestructurado en medio no miscible

100 nm
Preparación de nanoestructuras
Lectura recomendada: Landfester, K. Adv. Mater. (2001), 13, 765-768

MÉTODO #1: MINIEMULSIÓN

- Precipitación de Polímero en Solución
- Ultrasonidos
- Estabilizantes

(A) (B) (C)

+ Medio No-Soluble
Formación de
nanoesferas

Polímero en solución Mezcla y agitación

Ultrasonicación

(D) (E)

EJEMPLO
Evaporación del Nanoesferas poliméricas
solvente en medio no-soluble

1,5 μm

Film de nanoesferas de policarbonato

Preparación de nanoestructuras
Lectura recomendada: Landfester, K. Adv. Mater. (2001), 13, 765-768

MÉTODO #2: NANOPRECIPITACIÓN DIÁLISIS

- Precipitación de Polímero en Solución
- Membrana de diálisis

(A) (B) (C)

+ Membrana
para diálisis

Polímero en solución Lavado de la membrana.-

Deposición del polímero

Proceso de diálisis.-
Intercambio Solvente-No Solvente
(D) (E)

EJEMPLO
Nanoesferas poliméricas
en medio no-soluble

Precipitación controlada del polímero

dentro de la membrana

2 μm

Film de nanoesferas de copolímero ferroeléctrico

Propiedades físicas en la
nanoescala
...ya tenemos nanomateriales: ¿ahora qué?
Propiedades físicas en la nanoescala
¿Cómo medir propiedades físicas de nanoestructuras?

2 opciones...

(a) “Acumular” nanomaterial tal que el

(b) Medir las propiedades directamente en
resultado final sea manejable en el mundo
el mundo nanométrico “entidad por
macrométrico
entidad”

Debemos encontrar técnicas que permitan manipular Debemos encontrar técnicas que permitan realizar
macroscópicamente las muestras nanométricas: mediciones in situ y sobre cada nanoestructura por
separado.
Centrifugación, liofilización, dispersión en
matrices,... AFM

Una vez tratada la muestra, se intentan realizar medias El uso de una sonda (punta) para analizar el
macrométricas. Por tanto, se mide la señal media del comportamiento físico (e incluso químico) de
sistema nanoentidades por separado es sumamente útil.
Propiedades físicas en la nanoescala
Lectura recomendada:
Scanning Force Microscopy of Polymers. Schönherr & Vancso. Springer 2010

MICROSCOPÍA DE FUERZAS ATÓMICAS

- Late 1980’s
- Alternativa al STM
- Punta + cantilever
- Interacción punta-muestra

MODOS DE FUNCIONAMIENTO DEL AFM

Comunicación
a
(1) ANÁLISIS TOPOGRÁFICO: P unt Punta - Electrónica
- Contacto
- Tapping (+ variantes) Muestra
- Tapping piezo

Plataforma
piezoeléctrica

(2) ANÁLISIS FÍSICO:

- Modos Rampa
- Modos Lift Electrónica de
- Piezorespuesta control
- Kelvin Probe (Surface Potential)

...al ordenador

5 μm

Muestra: Film de copolímero ferroeléctrico

Propiedades físicas en la nanoescala
Lectura recomendada:
Sweers et al. Nanoscale Research Letters (2011), 6:270

MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICAS

- Vibración de la plataforma piezoeléctrica
- Interacción punta-muestra = identación
- Curva de fuerzas = información mecánica

Tiempo en ir de A a E = ~0.5 ms

Comunicación
a
P unt Punta - Electrónica

Muestra

Plataforma piezoeléctrica
vibrando “arriba-abajo”

Electrónica de
control

Heartbeat
...al ordenador
Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICAS
MODO DE FUNCIONAMIENTO Curva de Fuerza - Análisis mecánico

Tiempo en ir de A a E = ~0.5 ms

Parámetro Información extraída

Height Morfología (topografía) real de la muestra

PF Error Morfología (topografía) virtual de la muestra

DMT Modulus* (MPa) Módulo elástico del material

Adhesion (nN) Fuerza atractiva punta - muestra

Deformation (nm) Penetración de la punta en la muestra

Dissipation (eV) Energía disipada durante el ciclo.

Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #1: MEDIDAS MECÁNICAS

EJEMPLO: NANOESFERAS DE POLÍMERO AMORFO SOBRE SILICIO

Zona Roja:

- Topografía baja, sin

geometría definida
(plana)
- Módulo mecánico
alto.
- Deformación baja

SILICIO

Deformación

Topografía

Zona Negra:

- Topografía alta y de Módulo

forma esférica
- Módulo mecánico Mecánico
bajo
- Deformación media

NANOESFERAS
Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICA
- Análisis de dominios ferroeléctricos (vía electrostricción)
- Escritura y lectura de información ferroeléctrica.

Comunicación
Punta - Electrónica
ct ora +
condu
a Feed eléctrico de la
P unt punta
Muestra
(sobre sustrato conductor)

Plataforma
piezoeléctrica

Electrónica de
control
+
Feed eléctrico de
lectura

Breve esquema del funcionamiento en PFM

...al ordenador

Lectura recomendada:
Kohlkin et al. Review of the Ferroelectric Domain Imaging by Piezoresponse Force Microscopy
Published in: Scanning Probe Microscopy: electrical and electromechanical phenomena at the nanoscale
Springer 2007
Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICA
EJEMPLO #1: CARACTERIZACIÓN DE DOMINIOS FERROELÉCTRICOS

TOPOGRAFÍA

ESTADO INICIAL DE LA MUESTRA LUEGO DE POLARIZAR LA SUPERFICIE

Amplitud de la piezorrespuesta Amplitud de la piezorrespuesta
5 mV

0
Fase de la piezorrespuesta Fase de la piezorrespuesta
180 º

0
La piezorrespuesta muestra amplitud nula
debido a la distribución aleatoria de los
dominios ferroeléctricos en el material
La aplicación de un voltaje genera la excitación
de dominios ferroeléctricos, cuya respuesta se
puede observar en ambos canales de análisis.
Es posible escribir y leer información
ferroléctrica
Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICA
EJEMPLO #1: CARACTERIZACIÓN DE DOMINIOS FERROELÉCTRICOS

TOPOGRAFÍA

HISTÉRESIS FERROELÉCTRICA
Amplitud Ferroeléctrica

Fase Ferroeléctrica
180 º

-12 V +12 V -12 V Bias en la punta

+12 V
Bias en la punta

Se puede cuantificar el comportamiento ferroeléctrico del material. La variación

de la amplitud y la fase están relacionadas entre sí y permiten calcular el campo
coercitivo del material
Propiedades físicas en la nanoescala
MÉTODO #2: MICROSCOPIA DE RESPUESTA PIEZOELÉCTRICA
EJEMPLO #2: ESCRITURA DE INFORMACIÓN A NIVEL NANOMÉTRICO

TOPOGRAFÍA

120 nm

AMPLITUD FERROELÉCTRICA
Breves conclusiones
Conclusiones
Resumen

- Existen diversas técnicas que permiten la fabricación de nanopartículas poliméricas, basadas en la

precipitación controlada del polímero.

- Es posible realizar medidas de propiedades físicas en la nanoescala, obteniendo información del

comportamiento punto-a-punto de un material nanoestructurado.

- Las técnicas de análisis a nivel nanométrico pueden ser empleadas tanto para la caracterización
de materiales como para potenciar usos científicos y tecnológicos.
Muchas Gracias
 nano
HEAT FLOW
bulk

40 60 80 100 120
T (ºC)

Polímeros nanoestructurados:
preparación y propiedades físicas en la nanoescala
Daniel Martínez-Tong
SoftMatPol. IEM-CSIC.