PROYECTO TERMINAL INGENIERA QUMICA

PREPARACIN, CARACTERIZACIN Y
EVALUACIN DE UNA MEMBRANA
COMPOSITA ALMINA PALADIO/COBRE



QUE PRESENTA:
MNICA YESICA RENTERAL MEDINA


PARA OBTENER EL TTULO DE:
INGENIERA QUMICA



ASESOR:
DR. MIGUEL TORRES RODRGUEZ
UAM-A



















A Csar, mi esposo, amigo y compaero

A Camila, mi hija, mi motivo

A mis padres y hermanos, mi tierra firme





















Agradecimientos

Esta tesis esta dedicada a mis padres a quienes agradezco de
todo corazn por su amor, cario y comprensin. En todo
momento los llevo conmigo.

A mi esposo por ensearme que no hay lmites, que lo que me
proponga lo puedo lograr y que slo depende de m.

A mi hija, por su amor y por compartir mi existencia con ella.

A mis maestros por su disposicin y ayuda brindadas.

Agradezco a mi pas porque s que espera lo mejor de m.

Agradezco a Dios por llenar mi vida de dicha y bendiciones.











1

NDICE


OBJETIVO 4
JUSTIFICACIN 6
INTRODUCCIN GENERAL 7


CAPITULO 1. ANTECEDENTES Y GENERALIDADES

1. Antecedentes 13
1.1Procesos de separacin con membranas 14
1.2 Membranas 16
1.2.1 Membranas Inorgnicas ... 18
1.2.2 Membranas Cermicas ... 20
1.2.3 Membranas Zeolticas ... 21
1.2.4 Membranas Polimricas ... 22
1.2.5 Membranas Lquidas ... 23
1.2.6 Membranas Compuestas 24

1.3 Configuraciones de Membranas 25
1.3.1 Membranas con forma de disco plano 25
1.3.2 Membranas con forma tubular 25


1.4 Fenmenos de Transporte en Membranas 26

1.5 Aplicaciones de las Membranas 29

1.5.1 Membranas para aplicaciones de Separacin 31
1.5.1.1 Filtracin 32
1.5.1.2 Separacin de Gases y Preevaporacin 32
1.5.1.3 Electrodilisis 33
1.5.1.4 Liberacin Controlada 33
1.5.2 Membranas Reactoras 34
1.5.2.1 Bioreactores de Membrana 35
1.5.2.2 Membranas para Pilas de combustible 35








2


1.6 Tcnicas analticas y de Caracterizacin 36
1.6.1 Microscopia electrnica de transmisin (TEM) 37
1.6.2 Microscopia electrnica de barrido (SEM) ... 37


CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 Descripcin del soporte macroporoso 41
2.2 Preparacin de la membrana compuesta Almina-Pd/Cu 42
2.3 Caracterizacin de la membrana compuesta Almina-Pd/Cu 51
2.4 Evaluacin del transporte de materia de la membrana compuesta


CAPITULO 3. RESULTADOS

3.1 Resultados de la caracterizacin SEM
3.2 Resultados de la caracterizacin TEM
3.3 Resultados de la caracterizacin DRX
3.4 Resultados de Permeabilidad


CONCLUSIONES 63



BIBLIOGRAFIA
















3








OBJETIVOS























4


OBJETIVOS



OBJETIVO GENERAL


Preparar una pelcula continua y libre de defecto de Paladio/Cobre sobre un
soporte comercial tubular de Almina.



OBJETIVOS ESPECIFICOS

Preparar una pelcula continua y libre de defecto de Paladio/Cobre
altamente permeable al Hidrgeno.

Caracterizar la pelcula de Paladio/Cobre mediante Difraccin de rayos X
(DRX) y Microscopa Electrnica de Barrido (MEB).

Determinar los flujos de permeacin de la Membrana Composita.

Determinar los Coeficientes de Separacin.





















5













JUSTIFICACION






























6







JUSTIFICACIN


La utilizacin del hidrgeno como vector de energa ahora es parte del futuro
energtico del siglo XXI. La creciente demanda de hidrgeno en sectores
industriales de gran importancia econmica as como su importancia como
vector energtico limpio favorece el estudio de tecnologas para la produccin
de hidrgeno de manera sustentable.

El reformado hmedo de metano es un mtodo muy utilizado para la
obtencin de hidrgeno que se describe a continuacin. Industrialmente se
emplean reactores tubulares que son sometidos a muy altas temperaturas,
seguidas de una etapa de purificacin (PSA), este mtodo est diseado para
purificar un determinado gas (en este caso H
2
) de un conjunto de sustancias
como CO
2
, H
2
O, CH
4
, C
2
H
6
, CO, Ar, N
2
y otros. El PSA es un tipo de
proceso donde se llevan a cabo ciclos de adsorcin/desorcin que estn regidos
por un cambio de presin.

Lo que pretendo al llevar a cabo mi trabajo (preparacin de una membrana
composita) es integrar la etapa de reaccin y separacin del mtodo descrito
anteriormente en una sola etapa o empleando la membrana composita en la
etapa de purificacin aprovechando su propiedad de ser selectiva a la
permeacin del hidrgeno.
















7















INTRODUCCIN




























8

INTRODUCCIN

Se denominan membranas a las barreras delgadas entre dos fases, a travs de las
cuales, bajo la accin de una fuerza (normalmente una diferencia de
concentracin o de presin), tiene lugar un transporte. Los procesos capilares,
fenmenos de adsorcin y la carga superficial de estas membranas juegan un
papel importante en las retenciones y separaciones. Estos dispositivos se
introdujeron en procesos de separacin hace ms de 40 aos y desde entonces
han experimentado grandes avances.

Los procesos de separacin en membranas se clasifican en varios tipos:
filtracin (dimetros de poro de ms de 10
4
nm), microfiltracin (entre 10
2
y 10
4

nm), ultrafiltracin (entre 1 y 10
2
nm) y smosis inversa (con dimetros de poro
de 1nm) [1].

Los requisitos que debe cumplir una membrana son alta permeabilidad y
selectividad, resistencia mecnica adecuada, estabilidad qumica y trmica en las
condiciones de trabajo, baja velocidad de obstruccin, un largo y fiable
funcionamiento y una relacin coste/produccin mejor que otros procesos de
separacin [2].

Teniendo en cuenta estas necesidades, se puede comprobar, que al comparar
por ejemplo las membranas polimricas con las inorgnicas, las primeras
cumplen con la mayora de las mismas, por lo que no es de extraar, que el
comercio mundial de membranas lo dominen actualmente las polimricas. Sin
embargo, se esta empleando un gran esfuerzo en el desarrollo de las membranas
inorgnicas, a fin de solventar los problemas que presentan las polimricas en
algunas condiciones de trabajo. Estas aplicaciones especiales de las membranas
inorgnicas se encuentran en separaciones a altas temperaturas, en condiciones
de trabajo donde se empleen grandes esfuerzos mecnicos, separaciones en
medios agresivos, medios donde exista peligro de ataque de microorganismos,
etc [3], [4]. Aunque por supuesto presentan tambin algunas limitaciones:
fragilidad frente a esfuerzos de traccin (sobre todo en soportes), delaminacin,
no poseer la resistencia necesaria a la hora de realizar su mecanizado y sus altos
costes de obtencin [5].

Los productos denominados membranas inorgnicas, actualmente se consideran
nicamente como tamices moleculares (es decir separan por tamaos), pero esta
es una visin muy reducida de lo que en verdad son. Una definicin mas
precisa seria aquella que los define como materiales asimtricos y porosos
formados por un soporte macroporoso seguido de una o varias capas delgadas
sucesivas depositadas sobre l [6]. Esta descripcin es ms exacta y es la que
muchos autores aceptan, pero dejara afuera a un bloque importante como es el


9
de las membranas densas. As, las membranas inorgnicas se pueden dividir en
dos grupos: membranas densas (que pueden ser de metales, hbridas
inorgnicas-orgnicas o de xidos mixtos) [7] y membranas porosas.

La clasificacin del tamao de poro recomendado por la IUPAC es la siguiente:

macroporos Dimetro > 50 nm
mesoporos 2nm < dimetro < 50 nm
Microporos Dimetro < 2 nm



Aunque existen muchos autores que prefieren utilizar el trmino de nanoporos
para dimetros menores de 10 nm y as poder diferenciar entre poros de tamao
micromtrico y nanomtrico.
As mismo las membranas porosas se pueden clasificar, atendiendo a los
materiales que las forman, en : Cermicas metlicas, de carbono, vtreas y
zeolticas.

La tabla 1 resume el mercado mundial de membranas inorgnicas. Los valores
del ao 2002 son predicciones, hechas a partir de los aos anteriores.

TABLA 1. MERCADO MUNDIAL DE MEMBRANAS INORGANICAS
(MILLONES $ USA) [5]

Tipo 1992 1996 1997 2002 % crecimiento esperado
1997-2002
Cermicas 15 44 51 104 15
Metlicas 13 39 43 68 10
Compuestas de
Carbono
4 6 6 8 6
Vtreas 1 1 1 1 0
Otras (zeolticas) 0 1 1 1 0
Total 33 91 102 182 12


Como se puede observar las membranas cermicas son las que han provocado
el empujen el mercado de las membranas inorgnicas en los ltimos aos. Esto
se debe sobre todo a sus aplicaciones en entornos qumicamente agresivos, a
altas temperaturas y presiones y tambin el precio de fabricacin, que aunque es
ms alto que las membranas polimricas, resulta econmico para su uso durante
periodos de tiempo largos.




10

Tambin es de destacar el crecimiento que han experimentado las membranas
metlicas, sobre todo las de acero inoxidable. La durabilidad, la facilidad de
limpiarlas y la regeneracin son las caractersticas de este material, sin embargo
an no se ha introducido por completo en el mundo de las membranas.

La aparicin de las membranas compuestas de fibras de carbono (CFCC),
tambin ha contribuido a incrementar este impulso de las membranas
inorgnicas. Estas compiten con las anteriores en separaciones en medios
agresivos [5].

El desarrollo de las membranas cermicas ha provocado una disminucin en el
estudio y desarrollo de otro tipo de membranas, como son las vtreas. Se pueden
encontrar algunas aplicaciones de ellas, como son separaciones de gases y
separaciones de emulsiones de aceite [8], sin embargo su fragilidad no las hace
aptas para cualquier medio.

Se esta empleando mucho esfuerzo, desde hace aos, en el desarrollo de
membranas zeolticas con dimetros de poro de dimensiones moleculares, sobre
todo en aplicaciones de separacin de gases [9].

La creciente demanda de hidrogeno tanto en el refinado de petrleo como en la
industria petroqumica y sus aplicaciones en celdas de combustible puede
conducir a revivir el inters en mtodos para separar hidrogeno de mezclas de
gases y en purificacin de algunas corrientes para separar hidrogeno.

Membranas de paladio por consiguiente reciben una gran atencin para la
separacin y purificacin de hidrgeno, debido en gran parte a la
permeoselectividad nica del paladio al hidrogeno y su buena estabilidad
mecnica. Originalmente se usaban membranas de metal densas, pero
desarrollos actuales tienden al empleo de membranas compositas en las cuales el
paladio o la aleacin de paladio son depositadas como una pelcula delgada
sobre una cermica porosa o un substrato de metal.

La introduccin de aleaciones de elementos dentro de las membranas de
paladio han sido usadas para mejorar su resistencia. Tales membranas
compositas basadas en una pelcula delgada de paladio sobre un substrato
poroso tienen buena estabilidad tanto qumica como mecnica y costos
reducidos de material, pero su principal atributo es proveer altos flujos de
hidrogeno y mejores propiedades mecnicas que las membranas gruesas de
metal [10].




11
Este trabajo se centra en membranas compositas cermico-metlicas, dando una
visin general de su funcionamiento, estructura y materiales de los que se
obtienen.











































12












CAPITULO 1
ANTECEDENTES Y
GENERALIDADES


























13



ANTECEDENTES


Una Membrana puede ser definida como una pelcula delgada que sirve para
separar dos fases y actuar como una barrera selectiva al transporte de materia
(ver figura 1). A este mecanismo se le llama permeoselectividad. El transporte
de materia vara dependiendo de las caractersticas qumicas y estructurales de la
membrana [11].

Las membranas se pueden utilizar para concentrar o purificar una solucin, o
una suspensin (solvente-soluto o separacin de partculas) y para fraccionar
una mezcla (separacin soluto-soluto). Usualmente existen condiciones severas
en la catlisis heterognea (temperatura de reaccin, etapas de activacin o
regeneracin de la fase activa, naturaleza qumica), las membranas de tipo
inorgnico tienen una mayor aplicacin en Reactores Catalticos a Membrana y
estas pueden ser porosas o no porosas (densas), elaboradas por xidos o metales
[11].




Figura A. Membrana permeoselectiva





14


1.1 Procesos de separacin con membranas

Los procesos que utilizan membranas son tericamente simples ya que
idealmente solo incluyen dos fluidos (fase de alimentacin o fase de
recuperacin o permeado) y un elemento separador (membrana). Sin
embargo la creciente complejidad de las operaciones que necesitan un
tratamiento de separacin que hace que los procesos de membranas sean a
su vez ms complicados [12].

De manera general, alguna de las principales ventajas de los procesos que
emplean membranas son [13]:

La separacin se realiza de forma continua
El consumo de energa es pequeo
Los procesos son fcilmente combinables con otros procesos de
separacin
El escalado de los procesos es sencillo
Las propiedades de las membranas son ajustables y no es preciso
aadir aditivos.

No obstante, las virtudes expuestas en la lista anterior son generales pero
no son estrictamente compartidas por todos y cada uno de los procesos que
utilizan membranas. As existen casos concretos en los que la energa
necesaria para llevar a cabo la separacin es un obstculo importante para la
extensin industrial del proceso (p.e. electro dilisis*). Otros procesos
implican necesariamente la adicin de aditivos para mejorar el
funcionamiento del proceso de separacin o para evitar el ensuciamiento
(fouling) que puede mermar las propiedades separadoras de las membranas.
Al mismo tiempo, aunque la variedad de membranas existentes es muy
amplia y su modificacin es sencilla, todava no se dispone de las membranas
ideales para determinados procesos (p.e. pilas de combustible).

Desde el punto de vista industrial, entre las ventajas citadas destaca
claramente la facilidad de combinar los procesos de membrana con otros
procesos de separacin as como la relativa facilidad de tratar volmenes
diferentes (de mililitros a metros cbicos de fluido) sin variar necesario el
equipamiento necesario para la separacin. Un buen ejemplo de
combinacin de tcnicas de separacin es la destilacin asistida por
membranas. En contraposicin desde el punto de vista cientfico, la ventaja
mas interesante de las membranas es la posibilidad de disear materiales y
procesos para una ampliacin concreta jugando con la amplia variedad de
materias primas y configuraciones disponibles.


15

No hay que olvidar sin embargo, que los procesos de membrana adolecen
tambin de manera general de una serie de inconvenientes intrnsecos que
implican la necesidad de la investigacin en este campo. Algunas de las
principales dificultades son: bloqueo de la membrana por polarizacin o
ensuciamiento, vida media corta, baja selectividad [12].
A lo largo de esta memoria se recogen diferentes estrategias para el
desarrollo de nuevas membranas que puedan solucionar o al menos paliar los
citados inconvenientes.





































16

1.2 Membranas

La tecnologa de membranas es una disciplina relativamente joven y
dinmica que todava tiene un componente emprico importante. Aun hoy
en da es ciertamente difcil encontrar una definicin concluyente de
membrana que proporcione una idea clara de aquello a lo que nos referimos.
Esto deriva de la gran variedad morfolgica, estructural y de composicin
que presentan los distintos materiales o dispositivos agrupados bajo el
nombre genrico de membranas. Una definicin comnmente aceptada es la
siguiente: una membrana es una regin material que acta como barrera
entre dos fluidos y que restringe o favorece el movimiento de uno o mas
componentes de los fluidos a travs de ella [14]. Para completar esta
definicin general comnmente se opta por escoger ciertos criterios de
clasificacin para esclarecer al mximo las caractersticas y propiedades de las
membranas. Algunos de los criterios de clasificacin ms habituales son la
naturaleza, la estructura o el mecanismo de transferencia tal y como se puede
observar en el resumen general presentado en el siguiente cuadro:






Naturaleza
Naturales
Sintticas
Biolgicas

No
Biolgicas
Inorgnicas



Polimricas



Lquidas




Compuestas
Bcapas Lipdicas
Arcillas
Metlicas
Vtreas
Cermicas
Polmeros funcionalizados
Polmeros no
funcionalizados
De volumen
De emulsin
Soportadas
Por capas superpuestas
Por inclusin
Por mezcla de polmeros


17











Cuadro. 1 Clasificacin de las membranas en funcin de los criterios
Naturaleza, Estructura y Tipo de transporte que realizan [15].

Estructura
Estructura
Microscpica
Estructura
Macroscpica
Segn
porosidad
Segn
Configuracin

Densas

Porosas
Microporosas
Mesoporosas
Macroporosas
Simtricas
Asimtricas
Laminares
Tubulares
Fibras huecas
Transporte
Membranas
Porosas


Membranas de
Intercambio
Inico


Membranas
Densas


Difusin de Knudsen
Flujo fase lquida
Difusin
Intercambio catinico o aninico
Difusin
Difusin-Disolucin


18
Para poder adentrarnos en los materiales que forman las membranas se har
referencia al criterio descriptivo por Naturaleza, pero tambin es importante la
clasificacin por su estructura ya que sta es fundamental para poder entender la
variabilidad de las membranas (tanto disponibles actualmente como furtibles) es
fruto de la combinacin de diferentes morfologas con diferentes materiales.
Esta combinacin permite obtener casi infinitas variaciones de membranas de
diferente composicin qumica que adems presentan diferente espesor,
porosidad, asimetra, etc.

A continuacin comentamos en detalle las membranas clasificadas segn sean
inorgnicas, polimtricas, lquidas o compuestas.



1.2.1. Membranas Inorgnicas

Desde el punto de vista del material que las compone, las membranas
inorgnicas se pueden dividir en dos amplios grupos: el de las membranas
cermicas basadas en xidos metlicos y el de las membranas metlicas. Gracias
a su composicin, las membranas son especialmente estables trmica y
qumicamente, son resistentes a las diferencias de presin y son inertes frente a
la degradacin microbiolgica [16].




1.2.1.1 Membranas Inorgnicas Densas

Las membranas densas consisten en capas de metales slidos como Pd, Ag y sus
aleaciones, estn membranas densas consisten de un soporte poroso en el cual
se deposita una pelcula de metal. El transporte de estas membranas ocurre por
va disolucin-difusin y son altamente permeoselectivas, la desventaja de esto
es que la permeacin es un proceso lento.

Existen dos tipos de membranas densas: Membranas metlicas las cuales son de
Paladio ya que este absorbe una gran cantidad de hidrgeno y las de Electrolitos
Slidos los cuales son selectivos a ciertas especies inicas, son impermeables a
gases o lquidos, pero permiten el paso de iones a travs de su estructura [11].








19

1.2.1.2 Membranas Inorgnicas Porosas

Estas membranas porosas consisten de una pelcula de metal o de cermica
porosa soportada en la capa superior porosa de un monolito de geometra
tubular, multicanal o plana, las cuales pueden tener diferentes morfologas y
microestructuras.

La membrana porosa se clasifica de acuerdo al dimetro de poro: macroporosas,
con dimetro de poro superior a 50nm, mesoporosas con dimetro de poro
entre 2 y 50nm y las microporosas con un dimetro de poro menor de 2nm.

De acuerdo a su microestructura se clasifican en:
a) Simtricas; que son sistemas con estructuras de poro homogneas en
toda la membrana, algunas de ellas son membranas de radios capilares
membranas de almina andica.
b) Asimtrica; stas tienen un cambio gradual en toda su estructura, estn
hechas de varias capas de material con decrecimiento progresivo del
tamao de poro, la capa superior presenta el poro ms pequeo por lo
que controla la separacin, la capa intermedia debe prevenir la
penetracin del precursor del material de la capa superior dentro de los
poros del soporte durante la sntesis, y ayuda a regular la presin a travs
de la capa superior de la membrana en operacin. Las membranas
asimtricas consisten de soportes porosos de pocos milmetros de
espesor, con poros en el rango de 1 a 10m a poros de la capa intermedia
de 10 a 100m de espesor, con poros de 50 a 500nm, y la capa superior
con espesor de 1m o menor con poro de 2 a 50m.

El transporte en estas ocurre va difusin de molculas gaseosas a travs de la
estructura porosa, estas son menos permeoselectivas que las densas, pero con
alta permeabilidad [11].

Por otro lado, algunas membranas metlicas densas (p.e. de paladio) tienen
como aplicacin ms caracterstica la separacin de hidrgeno. Por ejemplo,
mediante el uso de una membrana de paladio de 25 micras de espesor se puede
obtener hidrogeno con una pureza del 99.9% en un solo ciclo. Un claro
inconveniente de estas membranas es el elevado coste de los metales nobles por
lo que se estudia el uso de otros metales como tntalo o vanadio en com
binacin con paladio [14].







20
1.2.2. Membranas Cermicas


Las membranas cermicas comerciales pueden ser de materiales tales como:
SiO
2
, Al
2
O
3
, ZrO
2
, tiO
2
, CaO, estos son generalmente sistemas asimtricos (ver
figura B) constituido por un soporte con multicapas macroporosas y
mesoporosas asegurando nicamente la resistencia mecnica del ensamble,
sobre el cual se deposita una capa delgada microporosa o mesoporosa de
algunos micrones de espesor (Keiser, 1990. Esta capa delgada forma la
membrana que controlara prcticamente la transferencia de materia [17].







Figura B. Estructura de una membrana asimtrica cermica.














Capa delgada
(membrana)
Soporte
Macroporoso
Multicapa


21

1.2.3. Membranas Zeolticas

Las membranas zeolticas han sido desarrolladas mas recientemente y por sus
caractersticas intrnsecas parecen ofrecer un provenir prometedor en los
campos de aplicacin en separacin gaseosa.

Las membranas zeoliticas son elaboradas por un mtodo de sntesis en base al
crecimiento de cristales de zeolita de un soporte mesoporoso cermico
(certificado IRC/CNRS). Desde sntesis hidrotrmica de pelculas zeoliticas
(ZSM5, Silicato, NaA) depositada en diferentes tipos de soportes (cermicos,
tefln, vidrio vycor).

Las membranas obtenidas por este mtodo son microporosas y presentan una
distribucin estrecha del dimetro de sus poros. El valor medio de este dimetro
es pequeo y depende de la estructura cristalina de la capa zeoltica sintetizada.
En el caso del silicato, se obtiene una membrana cuya distribucin de dimetro
de poro es casi perfecta y centrada en 5.6 A.

El silicato forma un efecto de red con canales, compuesto de dos tipos de poros
interconectados: el primer tipo de poro sigue un camino lineal atraviesa el cristal
con una seccin elptica de 5.7-5.8 x 5.1-5.2 A; el segundo tipo de poro de
seccin casi circular (dimetro 5.4 + 0.2 A) sigue un camino en zigzag.

El resultado de tamao de poro puede ser utilizado para separaciones por
tamizado molecular, el silicato adsorbe las molculas con un dimetro cintico
inferior a 6 A en total y rechaza molculas de mayor dimetro.

Por otra parte, su buena estabilidad trmica, sus propiedades catalticas
intrnsecas (acidez regulada), la posibilidad de transplantar diversas fases activas,
y su porosidad elevada, hacen que las zeolitas sean materiales particularmente
atractivos para la elaboracin de membranas aplicadas a procesos de separacin
gaseosa y tipos de reactores membranarios catalticos[17].













22
1.2.4. Membranas Polimricas

Las membranas orgnicas o polimtricas constituyen el campo ms amplio y
desarrollado de las membranas, tanto desde el punto de vista de volumen de
fabricacin como desde el campo de las posibles aplicaciones. El motivo
principal que ha llevado a esa situacin tiene que ver con la caracterstica
versatilidad de los polmetros que los ha hecho tambin imprescindibles en otras
aplicaciones tecnolgicas e industriales y que se puede resumir en estas tres
aportaciones bsicas:

Existe la posibilidad de ejercer cierto control sobre las configuraciones
moleculares de los polmeros, cosa que incide en la permeabilidad y
selectividad de las membranas.
Los polmeros pueden adoptar con facilidad diferentes formas fsicas lo
cual presenta una ventaja en el plano tecnolgico.
La gran variedad de polmeros existentes permite escoger aquellos ms
interesantes para disear una membrana determinada.

Desde el punto de vista estructural, las membranas polimricas se dividen
clsicamente en dos grupos haciendo referencia a su estructura interna:
membranas porosas y no porosas (densas). El lmite para pertenecer a una u
otra categora viene dado por la resolucin de las tcnicas de caracterizacin de
materiales porosos. As, habitualmente se considera que una membrana es
porosa si tiene poros con un dimetro superior a 20 A. Por el contrario, si no
existe evidencia de poros de ese tamao se considera que la membrana es densa,
aunque se admite que puede contener huecos con dimetros comprendidos
entre 10 y 20 A .

Para las membranas porosas, son los parmetros caractersticos definidos por la
estructura porosa y no la naturaleza del polmero los que determinan
principalmente el tipo de transporte que pueden ejercer y los que decidirn su
grado de selectividad. Algunos de estos parmetros son las medidas de los
poros, su distribucin y su estructura.

De manera contraria en las membranas densas, la naturaleza del polmero ser el
aspecto fundamental que regir el transporte ya que las propiedades de
solubilidad y difusividad dependen fundamentalmente del material de la
membrana, de la membrana, de la naturaleza de los fluidos en contacto y de las
posibles interacciones que pueden tener lugar [18].

En definitiva, las propiedades de una membrana polimrica dependern
bsicamente de dos factores:
i) la naturaleza fsica y qumica del polmero
ii) el mtodo de preparacin de la membrana


23




1.2.5. Membranas Liquidas

Las membranas liquidas constituyen una familia especial debido a que el
material que ejerce de barrera entre dos fluidos es otro fluido. Son comparables
a los sistemas tradicionales de extraccin liquido-liquido pero con la ventaja de
que los procesos de extraccin y re-extraccin se producen simultneamente y
no es necesario que se alcance el equilibrio [19]. Adems, como consecuencia
del estado fsico de la membrana, los fenmenos de transferencia de masa
suelen ser ms rpidos ya que se facilitan los procesos de permeacin,
disolucin y difusin.

Imitando los procesos de extraccin liquido-liquido modernos que utilizan
agentes extractantes, se han desarrollado membranas liquidas en las que la
adicin de un agente extractante o transportador (carrier) soluble en la fase
membrana aumenta la selectividad del transporte por sus interacciones
especificas y reversibles con las especies a transportar. El pequeo volumen de
solucin orgnica consumido permite que se utilicen substancias que resultaran
demasiado caras para un sistema de extraccin liquido-liquido convencional.

Existen diferentes configuraciones de membranas liquidas entre las que destacan
las membranas liquidas de volumen (Bula Liquid Membrane, BLM), las
membranas liquidas de emulsin (Emulsin Liquid Membranas, ELM) y las
membranas liquidas soportadas (Supported Liquid Membranas, SLM) aunque
estas ultimas pueden entenderse en cierta manera como membranas compuestas
ya que se forman a partir de la combinacin de un soporte microporoso inerte y
una disolucin orgnica que se mantiene gracias a las fuerzas capilares generadas
en los poros del soporte. Sin embargo, como el elemento que realmente separa
las dos fases es el lquido que constituye la membrana, es ms adecuado
clasificarlas como membranas lquidas [18].













24
1.2.6. Membranas Compuestas

El apelativo general de membrana compuesta (composite membrane) se refiere
segn la Internacional Unit for Pure and Applied Chemistry (IUPAC) a las
membranas que poseen capas qumica y estructuralmente diferentes [18].
Quedan excluidas por lo tanto, las membranas hbridas, las membranas
heterogneas, las membranas rgano-inorgnicas, etc Podramos decir que las
membranas compuestas estn formadas por materiales compuestos que intentan
aprovechar las ventajas de los materiales individuales corrigiendo los posibles
defectos.

En general las membranas compuestas mejoran las propiedades de las
membranas simples. As, las tpicas membranas compuestas de capas
superpuestas estn formadas por dos estratos polimricos con distinta
porosidad denominadas capa porosa y capa fina o densa. Esta estructura hace
que las membranas sean capaces de combinar excelentes caractersticas
selectivas (proporcionadas por la capa fina) con altas permeabilidades
(procuradas por la capa porosa) [13]. Estas membranas se preparan siempre
mediante un proceso de mltiples etapas y aunque se pueden utilizar una gran
variedad de polmeros para prepararlas, la polisulfona y sus derivados se utilizan
normalmente para este fin porque combinan una buena resistencia a la
comparacin con una elevada porosidad superficial que permite secar las
membranas sin correr el riesgo de deformarlas.

Otro ejemplo de membranas compuestas por capas superpuestas son las
membranas bipolares que estn formadas a su vez por una membrana de
intercambio catinico y una membrana de intercambio aninico combinadas en
una nica pieza de manera que cada una de las caras de la membrana presenta
propiedades muy diferentes. Este tipo de membranas se utiliza como una
alternativa a la electrolisis para la descomposicin del agua en hidrogeno e iones
hidrxido [18].




1.3. CONFIGURACIONES

Actualmente, las membranas cermicas se comercializan en distintas
configuraciones. As, existen dos grupos bien diferenciados: con forma de disco
plano y con forma tubular, siendo esta ltima la que domina absolutamente el
campo [20].





25
1.3.1. Membranas con forma de disco plano

En vista de la necesidad que tienen las membranas actuales de poseer un rea
superficial filtrante lo mayor posible, el uso de la configuracin de disco plano
ha disminuido en favor de las tubulares, sin embargo su utilizacin esta bastante
generalizada y existen muchas membranas cermicas que se comercializan con
esta forma. Ejemplo de esto son los discos Anodis, comercializados por
Whatman, que consisten en discos de Alucina utilizados para `procesos de
microfiltracin como pueden ser la separacin de emulsiones de aceite en agua,
en donde se utilizan estructuras asimtricas que tienen un soporte de 0.2 m de
tamao de poro. Tambin los microfiltros fabricados por Osmonics que son
utilizados comnmente para aplicaciones mdicas. Una muestra de las
aplicaciones del material cermico como elemento idneo para la obtencin de
filtros lo podemos observar en los discos de Kerafil, los cuales son capaces de
operar a temperaturas superiores a 800C y presiones de hasta 1 MPa.

1.3.2. Membranas con forma tubular

Aparte de poseer un rea superficial mayor que las anteriormente citadas, el
incremento del mercado de esta configuracin tambin se ha debido a que
ofrecen un buen compromiso entre resistencia a la presin y adaptabilidad a
procesos continuos de flujo transversal (crossflow). En la actualidad, en
procesos continuos se prefiere trabajar en rgimen de flujo transversal en lugar
de frontal con el fin de evitar posibles obstrucciones de los poros de la
membrana [21]. En la primera generacin de membranas cermicas tubulares,
los principales problemas estaban en que requeran una alta energa para
bombear un fluido a travs y que posean una baja relacin
superficie/volumen. Estos problemas fueron subsanados gracias a la segunda
generacin que ha aparecido en los ltimos aos, la cual presenta una estructura
monoltica con relaciones ms altas superficies/volumen, manteniendo las
propiedades intrnsecas de estas membranas [21]. Actualmente se esta poniendo
mucho esfuerzo y dinero en el desarrollo de estos materiales, y se han realizado
estudios en donde se utiliza esta configuracin para distintas aplicaciones, como
por ejemplo el uso de configuraciones tubulares multicapa para separacin de
gases, donde hay una reduccin progresiva del tamao de poro, desde la capa
filtrante hasta el soporte y se pueden utilizar tanto para la recuperacin de
hidrgeno [m], como para la separacin de mezclas de gases de CO
2
y CH
4
.
Dentro de las fibras huecas se estn obteniendo interesantes membranas, como
las obtenidas por TNO con una relacin superficie/volumen de mas de
1000m
2
/m
3
. En reactores catalticos la configuracin predominante es la tubular
(estructuras abiertas, cerradas, fibras huecas) aunque aun se utiliza la forma de
disco plano; tambin existen aplicaciones en separaciones liquidas y de
emulsiones y en la industria alimentara [21].



26
1.4 Fenmenos de transporte en membranas

Despus de hablar de la morfologa de las membranas, nos concentraremos en
su principal caracterstica prctica: su habilidad para controlar el paso de
substancias diferentes. Existen dos modelos principales para explicar este
fenmeno: el modelo de disolucin-difusin y el modelo de flujo a travs de los
poros [16]. Actualmente, el modelo aceptado para el transporte a travs de
membranas densas es el primero el cual considera que las especies permeables
se disuelven en el material que forma la membrana y difunden a travs de ella
siguiendo un gradiente de potencial qumico como fuerza impulsora [18]. El
gradiente de potencial qumico se manifiesta como consecuencia de una fuerza
impulsora (p.e. presin) que induce a las molculas a moverse de un lado a otro
de la barrera semipermeable. En el caso de las membranas porosas, la utilizacin
del modelo de flujo a travs de los poros resulta ms evidente.

Segn el modelo de disolucin-difusin, se pueden escribir ciertas ecuaciones
fenomenolgicas en las que el flujo de una especie i a travs de la membrana
viene descrito por la formula general:
dx
d
c u J
i
i i i

= (1-1)


Donde u
i
es un coeficiente de proporcionalidad denominado movilidad
absoluta, c
i
la concentracin de la especie i y
i
el potencial electroqumico
de la especie i en una posicin dada. El signo negativo indica que el flujo va
en sentido contrario a este gradiente.
Teniendo en cuenta que la expresin general del potencial electroqumico es :

i
(T, P)=
i
*(T, P*)+ V
i
dP + RT ln (a
i
) + z
i
F | +

=
m
k
k
X
1
(1-2)


donde
i
*(T, P*) es el potencial qumico de la especie i a la temperatura de
trabajo y a la presin de referencia P*, V
i
es el volumen molar, a
i
es la actividad,
F es la constante de Faraday, z
i
es la carga de la especie y | es el potencial
elctrico. El ultimo termino corresponde a otras posibles fuerzas existentes (p. e.
X
i
= fuerza magntica) que influiran en el valor del potencial. Sustituyendo en
la ecuacin general de flujo difusivo y considerando que no existen fuerzas
adicionales tenemos:

J
i
= u
i
c
i
|
.
|

\
|
+ +
dx
d
F z
dx
a d
RT
dx
dP
V
i
i
i
| ) ln(
(1-3)


27


Esta forma permite identificar tres tipos de fuerza impulsora: gradiente de
presin (dP/dx), gradiente de actividades o de concentraciones si a
i
= c
i

(dC
i
/dx) y gradiente de potencial electrico o de campo elctrico (d| /dx).

Los fenmenos de transporte explicados tambin se pueden entender a travs
de una descripcin integrada que utiliza ecuaciones similares a la ley de Ohm en
las que se conecta el valor de flujo (J) con la fuerza impulsora (F
d
):

J = F
d
/R
m
= -F
d
P
m
(1-4)


Donde R
m
y P
m
son la resistencia y permeabilidad de la membrana
respectivamente como se muestra en la tabla 1

Tabla 1: Resumen de las ecuaciones de transporte segn la sistematizacin que
imita la ley de Omh.


Fuerza impulsora F
d
P
m
R
m


Gradiente de presin dx
dP

u
i
c
i
V
i

i i i
V c u
1

Gradiente de concentracin
l
c
dx
dc
i i
A
,
D
i
= u
i
RT
RT u D
i i
1 1
=
Gradiente de Campo elctrico
l dx
d | | A
,
z
i
u
i
c
i
F
F c u z
1
i i i



A pesar de esta descripcin respectivamente simple, en la practica se utilizan
otras ecuaciones ms sencillas para cuantificar el transporte a travs de las
membranas y su selectividad como las que se muestran en la tabla 1.2 donde C,
C
i
, C
A
y C
B
representan la concentracin de una determinada especie, el
subndice 0 corresponde al tiempo inicial, el subndice t corresponde a un
determinado tiempo y los superndices s y f corresponden
respectivamente a la fase de recuperacin y a la fase alimentacin:





28

Tabla 1.2 : Ecuaciones practicas para la cuantificacin del transporte

Parmetro Ecuacin

Porcentaje de extraccin (%E)
|
|
.
|

\
|
=
f
i
f
i t
C
C
E
, 0
,
100
(1-5)
Porcentaje de reextraccin (%R)
|
|
.
|

\
|
=
f
i
s
i t
C
C
R
, 0
,
100
(1-6)
Retencin (R
t
)
f
i
s
i
f
i
s
i
f
i
C
C
C
C C
R =

= 1
(1-7)
Factor de separacin ()
|
|
.
|

\
|

=
f
B
f
A
s
B t
s
A t
B A
C C
C C
, 0 , 0
, ,
/
o
(1-8)




1.5. APLICACIONES DE LAS MEMBRANAS

Hoy en da, el desarrollo de membranas cermicas va orientado a satisfacer, lo
mejor posible, los procesos de filtracin de muchas industrias [r],
principalmente la industria alimentara, tratamiento de aguas y lquidos
provenientes de afluentes gaseosos, aunque es necesario mucho mas esfuerzo
para un total aprovechamiento de sus posibilidades.
Con diferencia, el material mas utilizado en la obtencin de membranas
cermicas es la almina (91% del mercado mundial, 5) y esto se debe a la
estabilidad de sus propiedades en el proceso de filtracin qumicamente
agresivos y altas temperaturas, a la estrecha distribucin de tamao del poro que
se pueden conseguir y a la facilidad para ser limpiadas. Estos atributos y la
popularidad de los compuestos multicapa e hbridos que contienen almina son
los responsables de este dominio.
Los xidos de aluminios que se utilizan como bases para la formacin de
membranas pueden ser dos tipos diferentes: -Al
2
O
3
y -Al
2
O
3
.La formacin de
membranas de -Al
2
O
3
a partir de soles de bohemita ha sido una contribucin
muy importante en el desarrollo de estos materiales.






29
Existe una amplia variedad de aplicaciones para este tipo de membranas [5,18]:

- Procesos de filtracin en ambientes altamente corrosivos y a elevadas
temperaturas
- Tratamiento de aguas residuales radiactivas procedente de procesos
nucleares
- Separacin de istopos de uranio
- Clarificacin y estabilizacin de zumos de frutas
- Purificacin de aguas
- Como substrato para deposicin de capas superiores
- Aplicaciones especiales mediante modificacin por dopaje


Tambin hay que tener en cuenta la pobre resistencia a elevados pH que poseen
las membranas de almina.

Otro tipo de aplicaciones en las que se empieza a abrir camino la membrana de
almina es la regeneracin de aceites lubricantes. Una vez usados, estos aceites
necesitan ser limpiados de posibles impurezas; tradicionalmente la industria del
Petrleo los trata con acido sulfrico, pero las membranas compuestos de
circona y almina podran tener capacidad para trabajar en las condiciones
operatorias de las industrias petrolferas (300C, 7 bar) y retener los aditivos y las
partculas finas de la fraccin aceitosa [5].
Una forma de aumentar el rango de aplicaciones de este tipo de membranas
seria desarrollando membranas capaces de retener solutos con bajo peso
molecular.


Las aplicaciones que involucran membranas estn ampliamente extendidas en el
sector industrial. Tan solo las ventas anuales de equipos para hemodilisis
superan los 250 millones de euros. Por otro lado, si tenemos en cuenta de
manera conjunta los procesos de filtracin la cifra asciende a 2000 millones de
euros. Son inversiones muy elevadas que dan fe de la importancia del sector. En
la tabla I se pueden encontrar algunas de las numerosas aplicaciones de las
membranas as como la fuerza impulsora que permite la separacin y las
especies transportadas o separadas [18].









30
A pesar de estar ampliamente reconocidas, algunas aplicaciones encuentran
todava hoy problemas para instalarse en procesos industriales concretos.
Algunas aplicaciones han visto incrementado el numero de publicaciones
relativas, mientras que otras (especialmente las relacionadas con membranas
para pilas de combustible) han incrementado un crecimiento exponencial. Por
consiguiente parece ser que el desarrollo general de la tecnologa de membranas
tiene el futuro asegurado.



Tabla I. Procesos de membrana comercializados.


Proceso de Separacin Fuerza impulsora
(gradiente)
Especies
transportadas
Permeacin de gases Presin
Concentracin
Gases
Preevaporacin Temperatura
Concentracin
Voltiles
Dilisis Concentracin Solutos
Electrodilisis Potencial Elctrico Especies inicas
Electrofiltracin Potencial Elctrico Especies inicas
smosis inversa Presin
Concentracin
Disolventes (agua)

Ultrafiltracin Presin Soluciones
Microfiltracin Presin Soluciones
Nanofiltracin Presin Soluciones
Destilacin con
membranas
Temperatura
Concentracin
Voltiles
Membranas lquidas
(fibra hueca)
Concentracin
pH
Solutos

Transporte facilitado Concentracin
pH
Solutos












31
1.5.1. Membranas para aplicaciones de separacin

A continuacin se citan algunas aplicaciones clsicas en las que el papel de la
membrana se centra en la separacin independientemente de la fuerza impulsora
del proceso. La mayora de estas aplicaciones son comerciales desde hace varios
aos y los mecanismos implicados han sido descritos en profundidad
[12,13,15,16]. Algunas de estas aplicaciones ampliamente extendidas son la
separacin por filtracin, la separacin de gases, la pervaporacion y la
electrodilisis que se comentan a continuacin.





1.5.1.1 Filtracin

En las tcnicas de filtracin y smosis inversa, la fuerza impulsora es la
diferencia de presin [13]. El proceso de seleccin de los solutos que atraviesan
la membrana viene determinado nicamente por el tamao de poro de la
membrana. Tamaos diferentes de poro implican rangos de presin distintos y
permeacin de diferentes solutos tal y como se muestra en la tabla II:

Tabla II. Procesos de Filtracin

Tcnica Siglas Tamao de
poro
Rango de
Presin
Especies que Permean

Microfiltracin

MF

0.1 a 10 m

< 2 bares

Molculas de peso
molecular (PM)
Medio

Ultrafiltracin

UF

0.01 a 1 m

2-10 bares

Disolventes, iones,
molculas de bajo PM

Nanofiltracin

NF

< 0.1 m

10-60 bares

Solutos de bajo PM

smosis
inversa

OI

Membranas
densas

10-100 bares

Disolventes








32

1.5.1.2. Separacin de gases y preevaporacin

En procesos de separacin de gases se utilizan membranas homogneas
asimtricas y membranas compuestas [22]. Algunas de las aplicaciones mas
destacables son la separacin de los componentes del aire (enriquecimiento en
O
2
), reajuste de proporciones en el gas de sntesis deshumidificacin del aire y
separacin de CO
2
de gas natural [13,16,22]

Por su parte, la preevaporacin es un proceso en el cual un componente lquido
de una mezcla permea selectivamente a travs de una membrana densa debido a
un gradiente de presin de vapor a los dos lados de la membrana. Mediante la
pervaporacin se pueden realizar separaciones de mezclas azetropicas que una
destilacin sencilla no permitira resolver. Una aplicacin muy extendida es la
destilacin de disolventes [22].

1.5.1.3. Electrodilisis

En electrodilisis se emplean membranas de intercambio inico con carga fija
para obtener por ejemplo agua pura de una solucin salina. El campo elctrico
aplicado, pone los iones salinos (solutos) en movimiento hacia el electrodo de
signo contrario. Como las membranas resultan impermeables a los iones con
carga de igual signo que la membrana, se produce un rechazo que finalmente
proporciona una solucin salina altamente concentrada y otra solucin desalada.
Como se muestra en la siguiente tabla existe un gran nmero de aplicaciones
industriales concretas de la electrodilisis pero en todas ellas uno de los
principales problemas que restringe su aplicabilidad son los costes de la energa
elctrica necesaria para llevar a cabo la separacin [12,16,22]:

Aplicacin industrial Principal problema
Desalinizacin de agua sal obre Concentracin de la fase de
alimentacin y costes
Produccin de agua para alimentacin de
calderas
Calidad del agua producida y costes
Tratamientos de aguas residuales Propiedades de la membrana y costes
Produccin de agua ultrapura Calidad del agua producida y costes
Desmineralizacin de productos
alimenticios
Selectividad de la membrana y costes
Produccin de sal de mesa Costes
Concentracin de salmuera de smosis
inversa
Costes




33
1.5.1.4. Liberacin controlada

La liberacin controlada de frmacos se fundamenta en la necesidad de dosificar
determinadas sustancias, habitualmente productos farmacuticos, de una
manera constante a lo largo del tiempo teniendo en cuenta que es necesario
evitar una sobredosis perjudicial y una dosis insuficiente que no llegara a
producir la respuesta teraputica deseada [23]. Los sistemas bsicos de liberacin
controlada ininterrumpida se citan a continuacin:

Sistemas controlados por la difusin, ya sea a travs de una membrana o
de una matriz polimrica que contenga la sustancia de inters.
Sistemas de membrana biodegradable, en los que la liberacin esta
afectada por la degradacin progresiva del polmero que constituye el
dispositivo.
Sistemas de bomba osmtica (Rose-Nelson, Higuchi-Leeper, Higuchi-
Theeuwes) que utilizan la presin osmtica derivada de la difusin del
agua a travs de una membrana semipermeable para liberar la solucin
que contiene el frmaco.

El uso de membranas para esta aplicacin biomdica experimento un
importante avance gracias a las investigaciones realizadas por la corporacin
Alza que fue la primera en comercializar un producto de liberacin controlada
avanzada: el Ocusert , en 1974. desde ese momento se han producido
aproximaciones multidisciplinares muy interesantes dando lugar, por ejemplo a
dispositivos intrauterinos (DIU) con hormonas anticonceptivas, collares
antiparsitos para mascotas y marcapasos con cortisona para evitar el rechazo.
No obstante, los dispositivos ms conocidos son los parches transdrmicos
multicapa diseados para liberar a travs de la piel sustancias como la nicotina
para controlar la adiccin al tabaco o como la nitroglicerina para controlar
enfermedades cardiacas [18].

1.5.2. Membranas reactoras

Entendemos membranas reactoras aquellas cuyo papel fundamental dentro de
un proceso es acoger una reaccin qumica [18]. La combinacin de separacin
y reaccin qumica permite realizar en un solo paso una gran variedad de
operaciones. En los ltimos aos este tema ha sido objeto de una profunda
investigacin y se ha generado gran nmero de publicaciones muy interesantes
que demuestran las ventajas de las membranas sobre los procesos secuenciales
como son:

El incremento de las tasas de reaccin
La minimizacin de productos secundarios
Los menores requerimientos energticos


34

Posteriormente, las funciones bsicas que llevan a cabo las membranas de este
tipo son tres:

i. Adicin de reactivos
ii. Recuperacin de productos
iii. Retencin de los catalizadores

Adems, a menudo se da el caso de procesos que combinan dos o incluso las
tres funciones en la misma membrana. As, por un lado existen los reactores de
tipo extractivo en los cuales al menos uno de los productos generados en la
reaccin qumica puede atravesar la membrana y ser separado. En oposicin a
los extractores, existen otros reactores de membranas que son catalticos por si
mismos. En este caso las membranas utilizadas no tienen ninguna propiedad
especial de separacin sino que facilitan el contacto de los reactivos separados
en los sitios catalticos en el interior de la membrana. Un ejemplo son las
membranas catalticas de microfiltracin (tamao de poro ~ 0.1 1 m ) de
poliestireno sulfonado que han demostrado su potencial como catalizadores
heterogneos cidos ya que los sitios activos cidos del polmero son muy
accesibles a las especies reaccionantes[18].





1.5.2.1. Bioreactores de membrana

Los birreactores de membrana (MRB), son un tipo especial de membranas
biocataliticas que han evolucionado ampliamente desde que se comenzara a
investigar este tipo de tecnologa hace 30 aos. De una forma general, los MRB
consisten en un cultivo biolgico integrado en un sistema de membrana de
microfiltracin que reemplaza, en el proceso de separacin de slidos, a un
clarificador secundario y un lecho de arena de un sistema de fangos activo
convencional.

Hasta el momento los MRB han sido principalmente utilizados principalmente
para el tratamiento de aguas residuales industriales, aguas comunes y en
algunas aguas municipales con necesidades especificas de eliminacin de la
materia orgnica. Sin embargo, es posible que se apliquen en un mbito mas
amplio a medida que las normativas legales se hagan mas severas. En algunos
casos, la combinacin de MRB y otros tratamientos (por ejemplo nanofiltracin
y adsorcin sobre carbn activo) se ha mostrado ms efectiva que tcnicas
ampliamente aplicadas como la smosis inversa [18].



35

1.5.2.2. Membranas para pilas de combustible

Una pila de combustible (fuel cell, FC) es una celda electroqumica que puede
convertir continuamente y de forma directa la energa qumica de un
combustible y un oxidante (o comburente) en energa elctrica [24]. En
resumidas cuentas es una simple reaccin de combustin que tiene lugar no
directamente sino a travs de un circuito elctrico. La transferencia de electrones
desde la especie reducida a la oxidada es la que establece el flujo elctrico que
genera la corriente.

Las ventajas de las pilas de combustible respecto a los sistemas convencionales
de produccin de energa pueden resumirse en lo siguiente:

Emisiones poco nocivas (vapor de agua, CO
2
)
Sistemas silenciosos
Sistemas sin partes mviles
Superior eficiencia de la produccin de energa (comparado con el ciclo
Otto)
Produccin simultanea de corriente y de calor
Fuentes de energa autnomas

Las posibles aplicaciones de estos dispositivos son francamente amplias ya que
pueden alimentar todo tipo de equipos elctricos que utilicen una tensin no
excesiva.




1.6 TECNICAS ANALITICAS Y DE CARACTERIZACION

En esta investigacin se utilizaron tcnicas analticas de distinta naturaleza, ya
que hoy en da se dispone de una amplia serie de tcnicas experimentales de
caracterizacin mas o menos complejas que ofrecen informacin de diferente
naturaleza [25] pero como no existe ningn mtodo que ofrezca valores
absolutos de los parmetros estudiados, se considera que cada mtodo aporta
un valor caracterstico. En consecuencia a menudo es necesario utilizar ms de
una tcnica para conseguir una informacin global representativa del sistema
estudiado.

A continuacin se presentan algunas tcnicas relevantes que sern detalladas
ms ampliamente:




36
Mtodos espectroscpicos [26]

Existen mltiples tcnicas analticas de naturaleza espectroscopia tiles para
caracterizar materiales porosos. Se basan en la excitacin de la superficie del
material mediante radiacin o bombardeo de partculas y la posterior deteccin
e identificacin de las emisiones asociadas. Gracias a estas emisiones se puede
analizar la presencia de tomos, enlaces o grupos funcionales, algunas de las ms
importantes son:

La resonancia magntica nuclear (Nuclear Magnetic Resonance, NRM)
La difraccin de rayos X (X-Ray Difraction, XRD)

Mtodos microscpicos

Por un lado existen las tcnicas electrnicas como:
Microscopia electrnica de barrido (Scanning Electron Microscopy,
SEM)
Microscopia electrnica de transmisin (Transmission Electron
Microscopy, TEM)



1.6.1 Microscopia Electrnica de Transmisin

El primer microscopio electrnico de transmisin que se comercializo se creo
en los aos 40 del siglo XX cuando se demostr que se poda obtener una
resolucin mejorada al sustituir en un microscopio ptico la luz por un haz de
electrones [27]. No obstante, este tipo de tcnica implica trabajar con un alto
vaco y requiere especimenes ultrafinos que puedanser atravesados por el haz
de electrones. En consecuencia son necesarias tcnicas de preparacin
especializadas para asegurar que los detalles estructurales de las muestras se
mantienen durante las etapas de preparacin.

El funcionamiento de este tipo de microscopios es tericamente sencillo pero
las condiciones de trabajo son extremadamente delicadas. Un filamento delgado
de tungsteno acta como fuente de electrones al calentarse bajo el efecto de un
vaco extremo. La nube de electrones generada se acelera y enfoca mediante
lentes electromagnticas para que pase a travs de la muestra analizada
generndose as la imagen. Hoy en da es posible obtener resoluciones de hasta
0.2 nm con este tipo de instrumentos.






37
1.6.2 Microscopia Electrnica de Barrido


De manera similar al microscopio TEM, un microscopio electrnico de barrido
usa un haz de electrones enfocados con precisin para revelar las caractersticas
detalladas de la superficie de un espcimen y aportar informacin referente a su
estructura tridimensional [28].

Cuando el haz de electrones se enfoca sobre la superficie de la muestra tienen
lugar diferentes interacciones entre las que destaca la emisin de electrones
secundarios y de electrones primarios rechazados. Si estos electrones no se
recogen y se amplifican pueden utilizarse para crear una imagen
correspondiente a topografa de la superficie de la muestra. El haz de electrones
recorre la muestra repetidamente al tiempo que un tubo catdico recoge los
electrones emitidos y permite digitalizar la imagen.

Para que la muestra ofrezca imgenes con una resolucin adecuada es necesario
prepararla convenientemente. La manera mas sencilla es colocar la muestra
sobre un soporte metlico y recubrirla con una capa fina de material conductor
(un metal). El recubrimiento es necesario para evitar la acumulacin de cargas
sobre el espcimen cuando es bombardeado con el haz electrnico y para
incrementar la cantidad de electrones secundarios emitidos. Este recubrimiento
(~ 10 nm) se prepara mediante evaporacin de un metal (oro, plata, platino,
tungsteno) en alto vaco.

Las imgenes obtenidas permiten determinar la estructura superficial e interna
de las membranas y estimar la porosidad y distribucin de poros del material.
Esta estimacin se puede conseguir utilizando programas de tratamiento
estadstico de las imgenes.

















38
ESTADO DEL ARTE

Recientes investigaciones han reportado la Preparacin de Membranas
Compositas Almina-Paladio, aleaciones con Paladio y algunas tcnicas de
preparacin.

King Lun Yeung and Arvin Varma [31] reportan diferentes tcnicas de
preparacin de Membranas Compositas Metal-Cermicas las cuales son: (1)
smosis, (2) Densificacin y (3) Electroless Plating en combinacin con
smosis.

Reportan la sntesis de membranas metal-cermicas preparadas por la tcnica de
Electroless Plating utilizando una membrana cermica comercial (Membralox)
que es usada como el soporte para pelculas delgadas como plata, paladio, y
aleacin paladio-plata. La membrana cermica es tubular contando con 1cm de
dimetro y 25cm de largo, con un espesor de pared de 1.5 mm. La pelcula de
metal es depositada sobre la capa de -almina localizada sobre el interior de la
superficie del tubo.

En la primera deposicin de la pelcula la membrana cermica fue cortada en
pequeas piezas de entre 3-4cm de longitud y limpiadas con una solucin
diluida de hidrxido para remover los contaminantes orgnicos y suciedad. Las
piezas fueron enjuagadas repetidamente (por lo menos tres veces) con
abundante agua desionizada y guardadas en un desecador. La plata fue
depositada por la tcnica de Electroless Plating para una solucin de plata que
consiste en un complejo de Nitrato de Plata y Formaldehdo. El Paladio fue
depositado usando un complejo de Amino-Paladio utilizando Hipofosfito de
Sodio como agente reductor primario. El Paladio y la plata fueron
codepositados por medio de una solucin de amina estabilizada por EDTA
usando hidracina como agente reductor. En todos los casos, fue usada una
solucin amortiguadora para mantener el pH del bao plating en 10. Las
composiciones de las soluciones plating son resumidas en la tabla 1, y son
tpicas de aquellas usadas en plating (cf. Pearlstein, 1974). Las pelculas de
metal fueron depositadas sobre la capa de -almina por circulacin de la
solucin plating a travs del tubo de cermica usando una bomba peristtica
(Fig. 2). Un tubo tygon (4.8mm de dimetro) fue usado, dando velocidades de
flujo volumtrico constante de aproximadamente 120mL/min. La solucin
plating es sumergida en un bao mara y su temperatura se mantiene (+2C)
dentro de estos puntos.

La plata es depositada a 65C por 6 horas, consumindose cinco partes de la
solucin plating. Debido a la reduccin del bao, cada una de los baos
(110mL) se deja para la placa solo por 75 min., con el bao anterior terminando
solo despus de 60 min. Para el paladio es usado solo un bao de solucin


39
plating (200mL) y la deposicin se lleva a cabo a una temperatura de 55C por
6 horas. La codeposicion de paladio y plata se lleva a una temperatura de hasta
60C por 6 horas, consumindose tres partes de la solucin plating
(200mL/bao). Ms de un bao es requerido en este caso pues la efectividad del
agente reductor (hidracina), decrece rpidamente con el tiempo.

Despus de la deposicin, cada una de las membranas probadas es seccionada
en cuatro partes y enjuagada con agua destilada y acetona, entonces es secada
con aire y guardada en un desecador.

Estos soportes se someten a un tratamiento trmico ya que el uso de
membranas metlicas es para separacin de gases y reacciones a elevadas
temperaturas, de aqu su estabilidad trmica resulta muy importante. Para esto
las membranas se someten a un tratamiento de calor que se lleva a cabo en un
tubo de cuarzo (12-mm-ID) en un reactor equipado con un horno y un
controlador de temperatura. Adems tambin se realizan pruebas de
caracterizacin estructural donde la microestructura de la pelcula es vista
usando microscopia electrnica de barrido (SEM) (JEOL JSM-T300, ISI-60,
and Hitachi FESEM S-4500). Tambin se caracteriza por difraccin de rayos X
(XRD) usando un Diano XPG 2 difractmetro de rayos X con CuK como
fuente de radiacin y monocromador de grafito. La formacin de la fase de
aleacin para la mezcla depositada de paladio y plata fue determinada usando
(XRD) y esta composicin fue calculada basada en las intensidades de
difraccin.
Se reporta que usando la tcnica convencional de Electroless Plating en la
preparacin de las membranas se produce un tamao de grano regular en todas
y tambin se puede observar que no se forma completamente la aleacin
paladio-plata en el caso de membranas compuestas.


















40













CAPITULO 2
DESARROLLO
EXPERIMENTAL

























41

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1 DESCRIPCIN DEL SOPORTE MACROPOROSO.

Para la membrana sintetizada se empleo como soporte un tubo de -Al
2
O
3

comercializados por PALL Exekia T7-10 (Bazet, Francia, referencia:
ET1075005UG). Tienen 15 cm de largo y estn esmaltados hasta 2,5 cm en
cada extremo para evitar fugas por las conexiones, con dimetros interno y
externo de 7 y 10 mm, respectivamente. La estructura porosa de este soporte,
cuya seccin transversal se muestra en la Figura, es asimtrica, ya que consta
de cuatro capas distintas: la ms externa de 1,5 mm de espesor con dimetros
de poro medios de 10 m (-almina), dos capas intermedias de espesores 80
m y 40 m (-almina), respectivamente, con tamaos de poro medios de 0,8
m y 0,2 m, respectivamente, y una capa interna mesoporosa de -almina
con tamaos de poro medios de 5 nm.
Antes de depositar la capa activa, el soporte se lava con abundante agua
desionizada y se seca en estufa a 120C.























Figura C. Esquema transversal del soporte comercial tubular de la compaa
Pall E Exekia T7-10. Seccin transversal de su estructura porosa



42

2.2 Preparacin de la Membrana Compuesta Almina-Pd/Cu.

Preparacin del soporte



Soporte comercial tubular de -Al
2
O
3
comercializado por PALL
Exekia T7-10 (Bazet, Francia, referencia: ET1075005UG).

Se prepar una solucin de hidrxido de amonio al 5% para el tratamiento de la
membrana. Esto con la finalidad de limpiar el soporte y evitar que contenga
grasa o algn otro material que pudiera perjudicar la impregnacin del soporte.

Lavado del soporte.
Se lav el soporte con abundante agua desionizada para limpiar cualquier
impureza y se deja secar en la estufa a 120C por un tiempo de 48 horas.

Seco el soporte se pesa, su peso fue de 17.156g

1. Primera etapa de la Sntesis.

Preparacin de la solucin precursora
a) Preparacin del complejo de Pd(NH
3
)
4
Cl
2
.

Nota: este complejo se forma cuando anexamos los siguientes reactivos

PdCl
2
0.1225g/25ml
NH
4
OH 10ml/25ml
EDTA 1.6g/25ml


43

Todos estos reactivos se aforan en un mismo matraz a 25ml con agua
desionizada. Se agita vigorosamente la solucin.



Se midi el pH del complejo de Paladio el cual fue de 11.0

2. Impregnacin y Reduccin de la pelcula de Paladio



Reactor de tefln utilizado en el experimento.

Se meti el soporte en un reactor de tefln el cual fue sometido en un
bao mara a 55C, despus de alcanzar dicha temperatura
(aproximadamente 30 minutos) se agreg el complejo de
Pd(NH
3
)
4
Cl
2
(previamente puesto a bao mara por 10 minutos para


44
alcanzar la misma temperatura del reactor) con 4 gotas de hidracina.
Despus de 30 minutos se le agregaron otras 4 gotas de hidracina y se
dej otros 30 minutos.






Observaciones

Hora y media despus de comenzar la impregnacin se pudo observar que el
nivel de la solucin dentro del reactor haba bajado, esto debido a la tensin
superficial, es decir la solucin fue absorbida hasta la parte exterior del
soporte, lo cual no debi suceder pues se quiere obtener una pelcula solo al
interior del soporte y nada en el exterior, despus se enjuago con abundante
agua desionizada y entonces se pudo ver la pelcula que se form con un
aspecto spero.

Se sec el soporte a 120C por dos horas registrando su peso el cual fue
de 17.224g.



45
Se meti nuevamente el soporte a bao mara a un temperatura de 55C
y despus de alcanzar esta temperatura se le agreg el complejo
Pd(NH
3
)
4
Cl
2
con 3 gotas de hidracina. Despus de 30 minutos se le
agregaron otras 3 gotas de hidracina y se dej otros 30 minutos as hasta
completar 3 horas.

Se desmonto el reactor para sacar el soporte, posteriormente enjuagando
con abundante agua desionizada para retirar el exceso de Paladio.

Se sec a 120C por 40 horas y se registr su peso el cual fue de 17.248g.


3. Segunda Etapa de la Sntesis.

Preparacin de la solucin precursora de Cobre.

Nota: esta solucin se forma cuando anexamos los siguientes reactivos

CuCl 0.071g/25ml
EDTA 1.606g/25ml
NH
4
OH 10ml/25ml

Los reactivos anteriores se aforan en un mismo matraz de 25ml con agua
desionizada.

Se midi el pH de la solucin el cual fue de 12.



Impregnacin de la pelcula de Cobre

Se realiza un nuevo tratamiento para el soporte pero ahora con la solucin de
Cobre.

Se meti el soporte en un reactor a bao mara a una temperatura de
55C y despus de alcanzar esta temperatura se agreg la solucin de
cobre (aproximadamente 12.5ml) con unas 3 gotas de hidracina.
Despus de 30 minutos se le agregaron otras 3 gotas de hidracina y se
dej otros 30 minutos.







46
Observaciones.

Observando al interior del reactor se puede ver que el volumen de la solucin
de cobre esta disminuyendo debido a que se esta impregnando sobre la pelcula
de paladio.

Por dos horas se siguieron agregando 3 gotas de hidracina a la solucin
de cobre dentro del reactor, pero no se vea un cambi en la coloracin
de la solucin esto debido a que el cobre tarda ms en reducirse. Por lo
cual ahora se le agregaron 5 gotas cada 15 minutos hasta completar otra
hora.

Se lav el soporte con abundante agua desionizada.

Observaciones.
A simple vista se pudo observar que no hubo impregnacin alguna de cobre en
el soporte.

Se sec el soporte a 120C por 48 horas registrando su peso el cual fue de
17.244g.

Nota: es posible que el peso del soporte haya disminuido debido a que
anteriormente no se haba dejado secar bien y tal vez en el peso anterior influy
la humedad del mismo.




Segunda impregnacin de la pelcula de Cobre

Preparacin de la solucin precursora de Cobre para la impregnacin del
soporte.

Nota: esta solucin se forma cuando anexamos los siguientes reactivos.

CuCl 0.071g/25ml
EDTA 1.606g/25ml
NH
4
OH 10ml/25ml

Los reactivos anteriores se aforan en un mismo matraz de 25ml con agua
desionizada.

Se midi el pH de la solucin el cual fue de 11.



47

La solucin de cobre se someti a calentamiento y agitacin por 50
minutos, se ajust su pH actual de 11 a un pH de 12 usando una solucin
de NaOH 0.5M (aprox. 15 ml) debido a que el tamao de las partculas
mejora en estas condiciones. Se le agregaron de 15-20 gotas de hidracina
aproximadamente. Se midi la temperatura la cual fue de 70C.





Se coloc el soporte dentro del reactor y se meti a bao mara a 55C y
despus de alcanzar esta temperatura se le agreg la solucin anterior de
cobre.


48


Se mantuvo el equipo en las condiciones mencionadas por al menos 4
horas.

Enjuagamos el soporte con abundante agua desionizada (ahora se puede
observar el color rojizo dentro del soporte lo cual nos indica que hubo
una buena impregnacin de la pelcula de cobre sobre la pelcula de
paladio depositada en el tratamiento previo).

Se sec el soporte a 120C por 3 das registrando su peso el cual fue de
17.244g.

Nota: el peso del soporte se mantuvo igual debido a que el peso anterior tal vez
registr algo de humedad, ya que se puede observar la pelcula de cobre que se
deposit dentro del soporte.




Calcinacin de la membrana.

Se coloc el soporte de -almina ya impregnado con las pelculas de
Paladio y cobre respectivamente en el horno a una temperatura de 700C
en un rango de 5C/minuto.
Se ajust el flujo de aire a 20ml/min.


49

Horno
T = 71C T = 700C 2 horas

700C 71C = 629C

629C /5C = 125.8 minutos
125.8min/60min = 2.09 horas

El horno tard en llegar a 700C aproximadamente 2 horas, adems de ese
tiempo estuvo otras 3 horas calcinando.


El horno se apago despus de 5 horas de calcinacin, se dej enfriar
hasta el da siguiente, se cerr la vlvula de aire.


Reduccin de la membrana

Se coloc nuevamente la membrana en el horno pero ahora para su
reduccin a una temperatura de 450C con un flujo de hidrgeno.
Se ajust el flujo de hidrgeno a 10-20ml/minuto, con una presin de 10
psi.



50
Horno
T = 25C T = 450C 1 hora 25 minutos

450C 25C = 425C

425C /5C = 85 minutos

El horno tard 1 hora 25 minutos en llegar a la temperatura de 450C, adems
de este tiempo la membrana estuvo otras 2 horas dentro para su reduccin.

Se dej enfriar la membrana y se registr su peso el cual fue de 17.206g.

Nota: podemos decir que el peso es correcto ya que con la calcinacin y la
reduccin se pierde peso.


Impregnacin de la segunda pelcula de Paladio.


Se meti nuevamente el soporte a bao mara a un temperatura de 55C
y despus de alcanzar esta temperatura se le agreg el complejo
Pd(NH
3
)
4
Cl
2
preparado anteriormente con 3 gotas de hidracina.
Despus de 30 minutos se le agregaron otras 3 gotas de hidracina y se
dej otros 30 minutos as hasta completar 3 horas.

Se desmonto el reactor para sacar el soporte, posteriormente enjuagando
con abundante agua desionizada para retirar el exceso de Paladio.

Se sec a 120C por 5 das y se registr su peso el cual fue de 17.259g.

Calcinacin de la membrana.

Se coloc el soporte de -almina ya impregnado con las pelculas de
Paladio, Cobre, Paladio respectivamente en el horno a una temperatura
de 700C en un rango de 5C/minuto.
Se ajust el flujo de aire a 20ml/min.


El horno tard en llegar a 700C aproximadamente 2 horas, adems de ese
tiempo estuvo otras 3 horas calcinando.

El horno se apago despus de 5 horas de calcinacin, se dej enfriar
hasta el da siguiente, se cerr la vlvula de aire.



51
Reduccin de la membrana

Se coloc nuevamente la membrana en el horno pero ahora para su
reduccin a una temperatura de 450C con un flujo de hidrgeno.
Se ajust el flujo de hidrgeno a 10-20ml/minuto, con una presin de 10
psi.

El horno tard 1 hora 25 minutos en llegar a la temperatura de 450C, adems
de este tiempo la membrana estuvo otras 2 horas dentro para su reduccin.


Se dej enfriar la membrana y se registr su peso el cual fue de 17.222g.

Nota: podemos decir que el peso es correcto ya que con la calcinacin y la
reduccin se pierde peso.


2.3 Caracterizacin de la Membrana Compuesta Almina-Pd/Cu.

La membrana fue caracterizada por Microscopa electrnica de Barrido,
Microscopa Electrnica de transmisin y difraccin de rayos X.

La tcnica de Microscopa electrnica de barrido forma parte de un grupo de
tcnicas de anlisis denominado anlisis de imagen, las cuales se logran de una
forma muy simple, que es la observacin de micrografas de muestras. La
informacin que se puede estimar es: la porosidad, tamao de grano y
distribucin de tamao de poro.

La tcnica de Microscopa Electrnica de Transmisin tambin forma parte del
anlisis de imagen el cual se logra por medio de la observacin de micrografas
de muestras muy finas.

La difraccin de rayos X nos permite determinar la cristalinidad, composicin
de las fases cristalinas, el estado de agregacin y el tamao de la celda unidad. La
informacin se obtiene de la masa del slido en su totalidad y las
determinaciones correspondientes son valores promedio dentro de la masa que
constituye el slido.









52

2.4 Evaluacin del transporte de materia de la membrana compuesta

Las condiciones de operacin seleccionados para calcular la permeabilidad de la
membrana compuesta almina-Pd/Cu se presentan a continuacin.

CONDICIONES DE OPERACIN

TC P (lb/in
2
) flujo flujo (ml/seg)
300 0.23 23.36 0.428082192
325 0.25 17.42 0.574052813
350 0.27 12.16 0.822368421
375 0.27 12.01 0.832639467
425 0.34 7.06 1.416430595



Clculos de permeabilidad

Utilizamos la siguiente ecuacin:

A P
f
* A
= H

Donde:
= permeabilidad (mol/m
2
sPa)
f = flujo de Nitrgeno (mol/s)
P = diferencia de presiones (Pa)
A = rea superficial efectiva del transporte de la membrana.


Haciendo clculos de permeabilidades a diferentes temperaturas tenemos:

A = 5.20x10
-3
m
2

P
atm
= 0.7657 atm



T (K) P (atm) P total n flujo permeabilidad i /300
573.15 0.01564626 0.78134626 7.1125E-06 8.6298E-07 1
598.15 0.0170068 0.7827068 9.1551E-06 1.02194E-06 1.18420333
623.15 0.01836735 0.78406735 1.2611E-05 1.30344E-06 1.51038917
648.15 0.01836735 0.78406735 1.2276E-05 1.26881E-06 1.470268
698.15 0.02312925 0.78882925 1.9505E-05 1.60095E-06 1.8551374



53

Los resultados de permeabilidad en funcin de la temperatura para la membrana
compuesta se presentan en la figura D.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
300 325 350 375 400 425
TC
p
e
r
m
e
a
b
i
l
i
d
a
d
Serie1



Figura D. Permeabilidad de Nitrgeno a diferentes temperaturas























54

















CAPITULO 3
RESULTADOS
























55


RESULTADOS


3.1 Caracterizacin (TEM)


Microscopia Electrnica de Transmisin pH 10.

















56




3.2 Caracterizacin (SEM)

Microscopa Electrnica de Barrido

La morfologa de la membrana composita de Almina Paladio/Cobre
sintetizada fue caracterizada por microscopia electrnica de barrido, en la figura
a se muestra la parte superficial de la pelcula de paladio-cobre donde se puede
apreciar un tamao de partcula que varia entre 1.83 y 2.64 m que recubre
homogneamente el soporte. En la figura b se presenta un corte transversal de
la membrana donde se puede observar el soporte formado por 3 capas de
almina con disminucin gradual en el tamao de partcula de la -almina y la
pelcula superior de paladio-cobre que se encuentra ligeramente separada por el
corte de la muestra. Las figuras a y b muestran que la pelcula de paladio cobre
fue uniformemente sintetizada radial y longitudinalmente sobre el soporte.
Se prepar una seccin transversal de la membrana de almina y se someti a
estudios de Microscopia Electrnica de Barrido como se puede apreciar en la
figura utilizando un microscopio.



57


a) Micrografa de la parte superficial de la Membrana Composita de
Almina Paladio/Cobre




b) Micrografa de un corte transversal de la Membrana Composita de
Almina Paladio/Cobre



58

3.3 Caracterizacin (DRX)

Difraccin de Rayos X





59
En el difractograma presentado en el diagrama anterior se pueden ver los picos
en los ngulos 2 que corresponden a la composicin de la membrana, en el
caso de los picos de color rojo nos indican la presencia de Paladio, este
resultado coincide con la preparacin de la membrana ya se hicieron varios
depsitos de Paladio. Los picos de color azul indican la presencia de Cobre en la
membrana, este es otro resultado satisfactorio ya que tambin se hicieron varios
depsitos de Cobre en la misma.

Los picos de color verde indican la presencia de -Almina este resultado
coincide con los datos dados por el proveedor puesto que el soporte cermico
esta constituido de -Almina.

3.4 Resultados de la permeabilidad de la membrana composita a
diferentes temperaturas.


T (K) P (atm) P total n flujo permeabilidad i /300
573.15 0.01564626 0.78134626 7.1125E-06 8.6298E-07 1
598.15 0.0170068 0.7827068 9.1551E-06 1.02194E-06 1.18420333
623.15 0.01836735 0.78406735 1.2611E-05 1.30344E-06 1.51038917
648.15 0.01836735 0.78406735 1.2276E-05 1.26881E-06 1.470268
698.15 0.02312925 0.78882925 1.9505E-05 1.60095E-06 1.8551374

Los resultados de permeabilidad en funcin de la temperatura para la membrana
compuesta se presentan en la figura D.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
300 325 350 375 400 425
TC
p
e
r
m
e
a
b
i
l
i
d
a
d
Serie1


Figura D. Permeabilidad de Nitrgeno a diferentes temperaturas


60
Los primeros estudios de permeacin se realizaron utilizando el soporte de -
almina. Cuando se hace pasar nitrgeno por el soporte sin la pelcula de
Paladio-Cobre, este presenta muy poca resistencia al flujo de nitrgeno, lo que
indica que los poros del soporte son muy grandes para ofrecer una resistencia a
la difusin del gas. Lo anterior se aprecia en la siguiente imagen:



Una vez iniciado el depsito de la pelcula de Paladio y posteriormente la
pelcula de Cobre, se continuo hasta que en las pruebas de permeacin se
estableca una diferencia de presiones y no se detectaba flujo de nitrgeno por el
lado de permeado. Lo anterior se puede apreciar en la siguiente imagen:





Las pruebas de permeacin de nitrgeno se realizaron a diferentes valores de P
y diferentes temperaturas. Es seguro que la membrana composita aun presente


61
microdefectos en la pelcula de Paladio-Cobre sobre la superficie de la
membrana, lo que ocasiona un pequeo flujo de nitrgeno. Cabe mencionar que
debido a falta de tiempo no se pudieron realizar las pruebas de permeacin con
hidrgeno, necesarias para saber que tan eficiente es la membrana composita
Almina Paladio-Cobre por lo que es necesario continuar los estudios para su
estabilizacin y perfeccionamiento.








































62













CONCLUSIONES




























63
La tcnica electroless plating, permiti preparar una membrana composita
almina Paladio-Cobre, libre de macrodefectos, estable a temperaturas
moderadas hasta 698.15 K. La caracterizacin de la membrana composita
Almina Paladio-Cobre nos permiti apreciar como se realiz el depsito de las
pelculas de paladio y cobre adems de observar que el tamao de las partculas
vara un poco pero recubre de manera uniforme y homognea el soporte.

Podemos decir entonces que la sntesis de la membrana composita Almina
Paladio-Cobre fue satisfactoria, ya que en los resultados de caracterizacin se
observaron partculas de tamao homogneo y un buen recubrimiento de la
superficie. En la evaluacin de la membrana composita con nitrgeno, esta
presento una buena permeacin. Por lo tanto podemos concluir que para lograr
una pelcula continua y libre de defectos se requieren varias impregnaciones. Por
lo que es necesario continuar con estudios complementarios para mejorar y
perfeccionar la membrana composita Almina Paladio-Cobre.































64

BIBLIOGRAFIA

[1] F. Orgaz, J. M. Albella, Membranas cermicas en procesos industriales de
separacin, Qumica e Industria 39 (3) 145-151, 1993.

[2] Vasilis N. Burganos, Guest Editor, Membranes and membrane processes,
Mts. Bulletin/March, 19-22 , 1999.

[3] A.J. Burggraaf, L. Cot, General Overview, trends and prospects (Chapter 1),
1-20, en fundamentals of inorganic membrane science and technology, edited by
A.J. Burggraaf and L Cot, 1996, Elsevier Science B.V.

[4] K. Keiser, A. F.M. Leenars, A.J. Burggraaf, Porous alumina as a membrane
material in separation processes, Science of Ceramics 12- Ceramurgia (Faenza)
Italy 1984.

[5] Inorganic Membranes: Markets, Technologies, Players. Bussines
Communications Company, INC (1997).

[6] Louis Cot, Andr Ayral, Jean Duran, Christian Guizard, Nadine Hovnanian,
Anne Julbe Andr Larbort, inorganic membranes and solid state sciences, Solid
State Sci. 2, 313-334 (2000).

[7] Y.S. Lin, Microporous and dense inorganic membranes: current status and
prospective, Separation and Purification Technology 25, 39-55 (2001).

[8] H Ohya, J.J. Kim, A. Chinen, M. Aiara, S.I. Semenova, Y. Negishi, O. Mori,
M. Yasuda, Effects of pore size separation mechanism of microfiltration of oily
water, using porous glass tubular membrane, J. Membr. Sci., 145, 1-14 (1998).

[9] Maszaku Iwamoto, Yumi Sado, Shuichi Kagawa, Preparation of Zeolites
distinguishing nitrogen and oxygen, 2227-2233, en High Tech Ceramics, edited
by P Vicenzini, Elsevier Science Publishers B. V. 2227-2233 (1987).

[10, 11] Rebeca Remedios Rayn Alegra, Sntesis de una Membrana de Zeolita
Beta y Pruebas de Actividad Cataltica, Tesis de Proyecto Terminal, pg. 14-15
(2003).

[12] M. Oleinikova, R. Garca, M. Muoz, M. Valiente, ES Patent Inscription 2,
180, 368, (2003).

[13] J. A. Calzado, C. Palet, M. Valiente, M. Muoz, Anal. Chim., Acta 431, 59
(2001).


65

[14] T. Gum, M. Oleinikova, C. Palet, M. Valiente, M. Muoz, Anal. Chim.,
Acta 408, 65 (2000).

[15] I.P. Alimarin, T.V. Rodionova, V.M. Ivanov, Russ. Chem. Ver. 58, 863
(1989).

[16] M. Mulder, Basic Principales of Membrane Technology, Kluver Academy
Publishers Boston (1992).

[17] Olivia Salas Ramrez, Hidrogenacin de nitrobenceno en un reactor a
membrane cataltica, Tesis de Proyecto Terminal, pg. 16-17 (1998).

[18] Jorge Macnas de Benito, Desarrollo de Nuevas Membranas Compuestas
para la Separacin de Iones Metlicos y Aplicaciones Electroqumicas,
Universidad Autnoma de Barcelona, (2006).


[19] S.Y. Kwak, S.G. Jung, S.H. Kim, Environ. Sci. Technol. 35, 4334 (2001).

[20] Inorganic Membranes: Markets, Technologies, Players. Business
Communications Company, INC (1997).

[ 21] Christian Guizard, Gilbert Rios, Transport and fouling phenomena in
liquid phase separation whit inorganic and hybrid membranes (Chapter 12) 569-
618, en Fundamentals of inorganic membrane science and technology, edited
by A.J. Burggraaf and L. Cot, 1996 Elsevier Science B.V.


[22] Levin, N.A., Balakireva L.A. Novoseltseva, V.G. Ponomareva, Separation
of cooper from accompanying metals by solvent extraction by bis(2-
ethiylhexyl)dithiophosphoric acid. Zh. Anal. Khim. 30, 1296-1302, (1985).

[23] M. Oleinikova, R. Garca, M. Valiente, M. Muoz, Selective transport of
zinc through activated composite membranas containing di(2-ethylhexil)
dithiophosphoric acid. As a carrier, Polyhedron 18 3353-3359, (1999).

[24] B. K. Teo, N.J.A., Sidane, Magic numbers in polygonal and polyhedral
clusters, Inorg. Chem., 24, 4545-4558 (1985).

[25] Smith Sorensen, Surface Chemistry and Electrochemistry of Membranes,
Surfactant Science Series 79, Marcel Dekker, (1999).



66
[26] J.E. Pemberton; Surface and interface analysis, Kirk-Othmer Encyclopedia
of chemical Technology. John Wiley & Sons Inc, 1-38 (1998).

[27] J.H. Holgate, Transmission Electron Microscopy, Encyclopedia of Food
and Nutrition, 3928-3934, (2003).

[28] J. Webb, J.H. Holgate, Scanning Electron Microscopy, Encyclopedia of
Food and Nutrition, 3922-3928, (2003).

[29] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications, Wiley, (2004).

[30] J.G. Wijmans, R.W. Baker, The solution-diffusion model: a review, J.
Membr. Sci. 107, 1-21, (1995).