DIFFRAC. EVA V5.

2: Análisis Clúster
La herramienta de análisis clúster desarrollada por otros softwares como d-SNAP y
posteriormente Polysnap 3 para perfiles de difracción está disponible ahora para el software
DIFFRAC. EVA V5.2. Esta herramienta permite agrupar al usuario una determinada
cantidad de perfiles de difracción tomando como criterio correlaciones estadísticas
paramétricas y no paramétricas. En el presente documento se desarrolla la herramienta
clúster y los criterios a considerar para el correcto procesamiento de datos.
Se desarrolló la herramienta clúster para un grupo de 15 perfiles de difracción importados
en la sección Pattern Matching_set1. Las herramientas disponibles en el desplegable de la
sección Pattern Matching_tool son Cluster Analysis, Pre-Screen, Quality Control, Quant y
PMI (ver figura 1).

Figura 1. Datos importados en la sección Pattern Matching_set1(A) y herramientas

disponibles en la sección Pattern Matching_tool(B).
Al seleccionar el Cluster Analysis se abre una ventana que permite visualizar el conjunto de
datos y también modificar una serie de opciones a considerar para el análisis. Para ello es
necesario ir a Avanced options_Edit. En la pestaña desplegada se tiene una vista de los
perfiles de difracción, asimismo se puede acercar o alejar la vista para observar mejor las
diferencias en el background, seleccionar regiones excluidas y regiones match que son
exclusivas para establecer el análisis (ver figura 2).
 A

Figura 2. Pestaña de datos para iniciar el análisis clúster(A) y ventana de modificación de

opciones avanzadas(B).
Por otro lado, en la sección de Pre-processing options se observan diferentes opciones. La
opción Allow x-shift permite corregir los desplazamientos en las posiciones 2ϴ; De-noise
scans permite realizar un suavizado de los picos del difractograma; Substract background
permite extraer el ruido de fondo para colocar los perfiles a un mismo nivel de forma
aproximada; Check for amorphous permite revisar la presencia de fases amorfas entre los
perfiles colocados. Por último, se tienen las opciones Remove cosmic ray spikes y Signal
transform tipe que son útiles para datos espectroscópicos como RAMAN, IR y RMN.
En este caso la opción Check for amorphous se encuentra habilitada de forma
predeterminada, no obstante, las opciones Allow x-shift y Subtract background son las
opciones que se deben marcar para un mejor análisis. Esto permite considerar corrimientos
en las posiciones de los picos entre los difractogramas para no excluir demasiados
miembros por la no similitud en las posiciones 2ϴ, además la extracción del ruido de fondo
permite que los difractogramas se encuentren en un nivel similar lo que mejora los
coeficientes de pertenencia en cada clúster formado.

Figura 3. Dendrograma resultante del análisis clúster.

La figura 3 representa el Dendrograma obtenido para 15 perfiles de difracción. Un
Dendrograma es un esquema ramificado que discrimina los perfiles y los agrupa de
acuerdo a las similitudes respecto a cada punto del difractograma (Coeff Pearson) y al
mismo tiempo toma rangos de puntos del difractograma (Coeff Spearman). Si se quiere
visualizar el bloque de perfiles se puede seleccionar el clúster 1 o el clúster 2 en la esquina
superior derecha.
Sin embargo, si se quiere realizar comparaciones especificas se puede seleccionar uno o
más perfiles seleccionándolos manteniendo la tecla Ctrl, también se puede acercar o alejar
la vista del dendrograma a conveniencia. En la figura 4 se tienen los dos primeros y los dos
últimos perfiles seleccionados, se puede acercar una región 2ϴ en específico en la ventana
inferior que se habilitara al seleccionar el clúster o cada perfil de forma individual.

Figura 4. Visualización de los perfiles de difracción a través del dendrograma.

Al seleccionar un clúster del dendrograma se habilita un gráfico de barras siendo este un
indicador secundario que permite observar la pertenencia de cada perfil respecto a los
miembros del grupo. De otro modo, los coeficientes que se visualizan al colocar el mouse
sobre el grafico de barras pueden indicar que el perfil o perfiles corresponden al clúster,
que no pertenecen al clúster o tienen que formar un nuevo clúster (ver figura 5).
Para el clúster 2 se habilitan dos columnas que representan coeficientes de pertenencia para
dos perfiles señalados con flechas en la figura 5, el valor de X=0.64 indica que existe
buena correlación entre ambos miembros. De forma general si este coeficiente es 0.5<X
existe una buena correlación, si el valor esta entre 0.3<X<0.5 es necesario revisar si existen
diferencias notorias, por último, si 0.3<X se entiende que el perfil o perfiles no
corresponden al grupo, pertenecen a otro grupo o deben formar un nuevo grupo. Las pautas
mencionadas están basadas en análisis clúster anteriores realizados en muestras
farmacéuticas, pero es necesario considerar que esto se realizó con perfiles de difracción de
uno a tres componentes y con composiciones conocidas de cada componente. Por lo que
para este caso el criterio mencionado es válido, pero se debe considerar que se trata de
muestras minerales de múltiples fases, componentes no conocidos, existe asimetría en los
picos, background inconsistente y orientación preferencial.

Figura 5. Observación de coeficientes de pertenencia para el clúster 2.

En ese sentido se puede acotar las siguientes pautas:
 Al observar en conjunto los perfiles de difracción, si se observa un background o
línea base que toma valores diferentes se habilita la opción Substract
Background.
 La opción Check for amorphous siempre está habilitada y puede discriminar fases
amorfas en el conjunto de perfiles
 El problema de la preparación de muestra y desplazamiento rígido del perfil o
perfiles se atenúa con la opción Allow x-shift, esto considera que tan desplazadas
están las posiciones entre los perfiles y asi incluirlas en el mismo grupo siempre
que estén en un intervalo de desplazamiento aceptable.
 Los coeficientes de correlación entre los miembros del grupo de los gráficos de
barras deben ser considerados, pero es necesario considerar que, aunque el valor
sea bajo X<0.3 esto puede deberse a la asimetría en los picos u orientación
preferencial por lo que se recomienda observar detenidamente los clústeres con
coeficientes bajos.
Si bien estas pautas permiten obtener un análisis clúster adecuado, es sencillo notar
similitudes y diferencias entre los 15 perfiles. Pero cuando se trata de una cantidad mucho
más grande es necesario explorar más herramientas que respaldan el análisis clúster
ejecutado. Para esto en la pestaña emergente de create se observan todos los esquemas
disponibles (ver figura 6).

Figura 6. Herramientas clúster disponibles.

La herramienta Well Plate View es solo una herramienta de visualización, es decir, no
contiene información sobre el análisis clúster, solo ofrece otra forma de observar los
perfiles colocados. Las opciones Cell Display View, 3D MMDS View, 3D PCA View y
6D Plot View son distintas formas de ejemplificar el dendrograma, sin embargo, cada una
tiene una interpretación diferente. Por otro lado, las opciones Scree Plot View, Minimun
Spanning Tree View, Silhouettes View, Fuzzy Clustering View, Parallel Coordinates Plot
View, Space Explorer View son herramientas de respaldo para el análisis clúster.
Finalmente, la opción Numerical Results es una herramienta para visualizar los resultados
como una matriz, es decir, realiza comparaciones entre dos perfiles y te indica el
coeficiente de correlación entre ambos. Las opciones Log file View y Report Writer son un
resumen de la estadística aplicada y la descripción de los clústeres respectivamente.
 La primera herramienta a observar es el Scree Plot View, que permite observar por el
cambio de pendiente y de color el número de clústeres estimados para obtener una
descripción óptima de todos los perfiles, es decir, indica el número de grupos que se debe
formar para obtener buena confiabilidad en los resultados (Ver figura 7).

Figura 7. Scree Plot View número de grupos promedio a formar.

En la figura 7 se observa el cambio de color de turquesa a naranja que a su vez implica un
cambio de pendiente, el valor 2 que está en naranja indica el número medio de clústeres a
formar para tener un óptimo análisis clúster.
Asimismo, los criterios estadísticos se observan utilizando la opción Log file View que
genera un reporte escrito del proceso realizado. Si se observa la sección Estimation of the
number of clusters se observa el número máximo y mínimo de clústeres, además de
resultados considerando criterios estadísticos. Del reporte generado se extrajo la sección de
interés que se muestra a continuación:

Estimation of the number of clusters

------------------------------------

The median value is 2

From principal components analysis (non transformed matrix): 4
From principal components analysis (transformed matrix): 1
From multidimensional metric scaling: 3
From the gamma statistic using single linkage: 2
From the Calinski-Harabasz statistic using single linkage: 2
From the C-statistic using single linkage: 5
From the gamma statistic using group averages: 2
From the Calinski-Harabasz statistic using group averages: 2
From the C-statistic using group averages: 5
From the gamma statistic using the Ward method: 2
From the Calinski-Harabasz statistic using the Ward method: 2
From the C-statistic using the Ward method: 4
From the gamma statistic using complete linkage: 2
From the Calinski-Harabasz statistic using complete linkage: 2
From the C-statistic using complete linkage: 4
The median value is 2

Combined weighted estimate of the number of clusters is 2

Maximum estimate is 5
Minimum estimate is 1

Este párrafo contiene estimaciones del número de clústeres determinado para distintos
métodos de análisis clúster. Según la literatura el metodo mas efectivo es el Group average
link que es el metodo predeterminado por el DIFFRAC.EVA. En ese sentido se puede
modificar la cantidad de clústeres que se forman moviendo la línea de corte. En el
dendrograma de la figura 3, existe una línea continua de corte. Además de una línea
puntuada en la parte posterior, la cual representa el nivel donde se forma el número
máximo de agrupaciones, es decir 5(ver figura 8).

Figura 8. Opción Move cut-line(A) y dendrograma con formación de 5 clústeres(B).

La formación de 5 clústeres no implica un mejor análisis clúster, no obstante, por ello
existen indicadores secundarios como los gráficos de barras que indican coeficientes de
pertenencia. Para generar estos gráficos de forma independiente se puede accionar la
opción Silhouettes View. Sin embargo, esta opción muestra los gráficos de barras de cada
clúster, pero no queda muy claro el punto medio para conocer el coeficiente de pertenencia
por lo que en el Log report View se observa lo siguiente:
Generation of silhouettes
-------------------------

Pattern Cluster Silhouette

8 1 0.497 *
12 1 0.495 *
13 1 0.491 *
10 1 0.490 *
11 1 0.489 *
1 1 0.479 *
14 1 0.478 *
9 1 0.473 *
3 1 0.465 *
15 1 0.438 *
2 1 0.358 *
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
6 2 0.726
7 2 0.726
5 2 0.684
4 2 0.659

Possible problem patterns are flagged with an asterix (*)

Este párrafo presenta los coeficientes de cada perfil de difracción respecto al clúster en el
que se encuentra. Se observa el clúster 2 con valores superiores a 0.6 y el clúster 1 los
valores menores a 0.5. Por lo que el clúster 2 presenta una correlación buena entre sus
miembros, sin embargo, al final del texto nos indica que es posible tener un problema con
los perfiles del clúster 1, esto por las pautas dadas anteriormente respecto a si el coeficiente
estaba entre los valores 0.3<X<0.5. Por otro lado, si se observa detenidamente los perfiles
del clúster 1 en la figura 9, se trata de problemas presentes en la intensidad, y es porque no
todas las muestras presentan las mismas cantidades en los componentes. Por ello el
programa marca con asterisco al clúster 1.
Por ello lo mencionado antes respecto a que no necesariamente los coeficientes de
pertenencia deben ser superiores a 0.5 para obtener un buen análisis clúster. En este caso
no se tiene información sobre la cantidad de fases minerales presentes en la muestra, por
ello tampoco se conoce la cantidad. Por otro lado, es necesario recordar que este indicador
Silhouette es secundario y que no influye en el número total de clúster solo en la
concordancia de perfil-grupo. Dicho de otra forma, verifica si un perfil de difracción i
corresponde al clúster C.

Figura 9. Inconsistencia en la intensidad de los difractogramas del clúster 1.

De igual forma la herramienta Fuzzy Clustering se representa por grafico de barras, sin
embargo, al igual que las Silhouettes para mejor visualización se busca los resultados
numéricos en el Log file View:
Fuzzy clustering
----------------

Cutoffs for fuzzy clustering are 0.50 0.50 respectively.

Fuzzy clustering method no. 1

Best membership list is:
1 2
1 0.70 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
2 0.66 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
3 0.68 0.24 belongs to cluster 1 and is OK
4 0.21 0.70 belongs to cluster 2 and is OK
5 0.13 0.74 belongs to cluster 2 and is OK
6 0.16 0.75 belongs to cluster 2 and is OK
7 0.11 0.74 belongs to cluster 2 and is OK
8 0.74 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
9 0.69 0.19 belongs to cluster 1 and is OK
10 0.70 0.17 belongs to cluster 1 and is OK
11 0.71 0.19 belongs to cluster 1 and is OK
12 0.73 0.17 belongs to cluster 1 and is OK
13 0.72 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
14 0.71 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
15 0.69 0.15 belongs to cluster 1 and is OK
The range of cluster membership values is 0.637

Fuzzy clustering method no. 2

Best membership list is:
1 2
1 0.69 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
2 0.65 0.18 belongs to cluster 1 and is OK
3 0.67 0.23 belongs to cluster 1 and is OK
4 0.15 0.68 belongs to cluster 2 and is OK
5 0.09 0.69 belongs to cluster 2 and is OK
 6 0.10 0.70 belongs to cluster 2 and is OK
7 0.06 0.70 belongs to cluster 2 and is OK
8 0.69 0.17 belongs to cluster 1 and is OK
9 0.68 0.19 belongs to cluster 1 and is OK
10 0.69 0.18 belongs to cluster 1 and is OK
11 0.68 0.19 belongs to cluster 1 and is OK
12 0.69 0.18 belongs to cluster 1 and is OK
13 0.69 0.17 belongs to cluster 1 and is OK
14 0.69 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
15 0.68 0.16 belongs to cluster 1 and is OK
The range of cluster membership values is 0.643

Este método determina coeficientes para cada patrón, pero el valor a observar es el
coeficiente de rango grupal de pertenencia. La línea que contiene el término “range of
cluster membership values is” es el valor observable, debe ser mayor a 0.8 y al igual que
la prueba Silhouettes el valor es susceptible a diferencias de intensidad, asimetría de picos,
etc. Por lo que no es necesario que sea mayor a 0.8 pero tampoco puede ser menor o igual
a 0.3 que indicaría una pertenencia despreciable.
Cuando se trata de un numero de muestras mucho mayor, puede existir dificultad para
visualizar el dendrograma, por ello existen otros esquemas para visualizar el análisis
cluster como el Cell Display View que se observa en la figura 10, este esquema es otra
forma de observar el dendrograma.

Figura 10. Cluster 2 visto desde el Cell Display View.

La vista del Cell Display por si solo es una representación equivalente al dendrograma,
pero es posible importar perfiles de difracción referenciales, es decir perfiles de
componentes puros, o de perfiles con múltiples fases pero que ya estén resueltos y se tenga
la certeza que son similares. De esta forma la visualización Cell Display cambia y utiliza
las referencias para estimar un porcentaje equivalente a la muestra problema. Dicho de otra
forma, si mi muestra presenta cuarzo y el usuario importó un perfil de difracción de cuarzo
puro, entonces la vista Cell Display te indica cuales son los perfiles que tienen cuarzo y en
qué porcentaje se encuentra. Sin embargo, cabe mencionar que se necesita el difractograma
en formato RAW es decir como una medición experimental, no es posible importar
archivos CIF ni STR para realizar comparaciones.

Figura 11. Nodo de reference para cambiar la visualización en Cell Display.

Las opciones 3D MMDS (Escalamiento métrico multidimensional) y 3D PCA (Análisis
de componentes principales) son representaciones espaciales del dendrograma, es decir
que presenta cada perfil de difracción como esferas en el espacio, asi mismo mantienen el
color del cluster en el dendrograma. Ambos esquemas representan lo mismo pero el
modelo 3D MMDS es escogido por los autores y la literatura como un metodo más potente
para el tratamiento estadístico. En la figura 12 se observa el 3D MMDS donde cada esfera
representa un difractograma y el color el cluster al que pertenece. Se puede acercar o alejar
la vista, con la tecla shift y arrastrando el mouse se puede rotar el espacio. La tecla Alt
permite mover rígidamente el espacio. Esta visualización utiliza estadística para colocar los
difractogramas en el espacio y establecer distancias entre los cluster y tambien entre los
mismos miembros del cluster. Como se observa en la figura existe una esfera con múltiples
líneas secantes que representa al difractograma más representativo del grupo y tambien una
esfera con una sola línea secante que representa al difractograma menos representativo.
 Figura 12. Vista 3D MMDS para los cluster en el dendrograma.
La opción 6D Plot View realiza la misma función, pero trabaja con más variables como
temperatura, presión, tiempo de reacción, solvente, etc. Esta herramienta se pensó para
trabajar con datos espectroscópicos como IR, RAMAN y RMN.
De esta forma para agilizar el análisis cualitativo se pretende resolver solo el difractograma
más representativo del grupo y reutilizar la resolución para el resto de difractogramas. No
obstante, otra herramienta útil para realizar comparaciones es la opción Numerical Results
View (ver figura 13). Esta herramienta genera una matriz de “n” componentes
dependiendo de numero de difractogramas. Para el ejemplo se desarrolló una matriz de
15x15 donde se comparan los 15 difractogramas entre sí. Asi tenemos que la diagonal
toma valores de 1 por lo que no representa comparaciones al tratarse del mismo
difractograma. Por otro lado, los valores en la matriz representan coeficientes de
correlación estadístico por lo que tenemos valores cercanos a 1 para todos los
difractogramas que pertenezcan a un mismo clúster (presentan mayor similitud), sin
embargo, se tiene valores cercanos a 0.3 cuando se realiza la comparación entre 1
difractograma que pertenece al clúster 1 y el otro al clúster 2 (no presentan similitud).
Finalmente, la opción Report Writer View indica resultados del procedimiento realizado.
Este permite visualizar mejor el listado de muestras correspondientes a cada clúster, así
cuando se trabaja con gran número de muestras y no es posible observar todos los datos de
forma cómoda en el dendrograma se tiene como respaldo el reporte generado que si bien
no indica los difractogramas más representativos la opción Collapse all clusters permite
simplificar el dendrograma solo a los difractogramas más representativos (ver figura 14).
 Figura 13. Vista Numerical Results View.
El Report Writer View plantea los resultados de la siguiente manera:
Results summary

The current clusters at cut-level 0.42921

Cluster 1:
Sample #1: OT-2106-GM-050.
Sample #2: OT-2106-GM-036.
Sample #3: OT-2106-GM-037.
Sample #4: OT-2106-GM-042.
Sample #5: OT-2106-GM-043.
Sample #6: OT-2106-GM-044.
Sample #7: OT-2106-GM-045.
Sample #8: OT-2106-GM-046.
Sample #9: OT-2106-GM-047.
Sample #10: OT-2106-GM-048.
Sample #11: OT-2106-GM-049.

Cluster 2:
Sample #1: OT-2106-GM-038.
Sample #2: OT-2106-GM-039.
Sample #3: OT-2106-GM-040.
Sample #4: OT-2106-GM-041.

Este párrafo indica el nivel de la línea de corte en el dendrograma asi como tambien el listado de
muestras que pertenece a cada clúster. No obstante, este párrafo es editable por lo que se puede
colocar asterisco a los difractogramas más representativos de forma manual. Otra opción es
simplificar el dendrograma como en la figura 14 cuando se tiene una cantidad excesiva de
muestras.
Los cambios realizados en el dendrograma en cuanto a nivel de corte y formación de más o
menor número de clústeres se actualiza de forma automática para las otras herramientas como
3D MMDS Plot, Cell Display y en el Log Report.

Figura 14. Dendrograma simplificado del análisis clúster.

Una comparación de los %Rietveld de fases minerales en los perfiles del cluster 2 se muestra en
la tabla 1. La coincidencia de fases minerales en todos los perfiles presenta limitantes. Sin
embargo, las fases que se encuentran en un mayor porcentaje están presentes en los 4
difractogramas.
 Tabla 1. Wt%Rietveld de los perfiles de difracción del cluster 2.
Patterns cluster 2 OT-2106-GM-038- OT-2106-GM-039 OT-2106-GM-040* OT-2106-GM-041
Phase Wt%Rietveld
Oligoclase An16 32 41 34 42
Orthoclase 14 18 18 18
Chlorite IIb 14 12 14 13
Actinolite 13 6 10 5
Magnetite 8 5 9 5
Hematite 6 5 5 2
Quartz 5 4 3 4
Muscovite 2M1 2 4 2 6
Calcite - 2 2 2
Bornite 2 1 - -
Cuprite 1 - - -
Covellite 1 - - -

Cabe mencionar que las fases Cuprite y Covellite se elucidan con apoyo de los resultados FRX
para las muestras. Por otro lado, todos presentan Montmorillonite, pero solo es posible
observarlo en el análisis de arcillas por DRX. Los resultados del análisis cluster están sujetos a
fallos respecto a las fases minoritarias. Otros factores a considerar son los de orientación
preferencial, asimetría en los picos, background y superposición de fases.
La herramienta cluster clasifica los perfiles de difracción evaluando cada punto de difractograma
utilizando estadística paramétrica y no paramétrica. Los resultados están sujetos a los factores
antes mencionados, es decir, mientras más complejo el perfil de difracción, será más impreciso el
análisis cluster. Por ello se tienen en consideración los criterios antes mencionados para los
diferentes diagramas resultantes del análisis.
Para un análisis de 151 perfiles de difracción se tiene el siguiente dendrograma:

Figura 15. Dendrograma simplificado de 151 perfiles de difracción.

En la figura 15 se tiene el dendrograma simplificado, pero además tambien se modificó la
línea de corte de tal forma que el indicador Silhouettes mantenga coeficientes de
pertenencia superiores o iguales a 0.30. En el Log Viewer se tiene la lista con los
coeficientes de cada perfil de difracción.

Figura 16. Sección del listado de coeficientes de pertenencia del indicador Silhouettes.
La figura 16 representa el fragmento de la generación de coeficientes de correlación del
indicador Silhouettes. Además, se coloca la sección del Log Report donde se indica las
estimaciones del número de clústeres:
Estimation of the number of clusters
------------------------------------

The median value is 9

From principal components analysis (non transformed matrix): 21
From principal components analysis (transformed matrix): 6
From multidimensional metric scaling: 15
From the gamma statistic using single linkage: 12
From the Calinski-Harabasz statistic using single linkage: 13
From the C-statistic using single linkage: 12
From the gamma statistic using group averages: 9
From the Calinski-Harabasz statistic using group averages: 5
From the C-statistic using group averages: 9
From the gamma statistic using the Ward method: 4
From the Calinski-Harabasz statistic using the Ward method: No
estimate available
From the C-statistic using the Ward method: 4
From the gamma statistic using complete linkage: 4
From the Calinski-Harabasz statistic using complete linkage: 4
 From the C-statistic using complete linkage: 4
The median value is 9

Combined weighted estimate of the number of clusters is 9

Maximum estimate is 21
Minimum estimate is 4

El número máximo de cluster estimado es de 21 y es el número de cluster que se tiene para

obtener buenos coeficientes de pertenencia en general, no obstante, esto genera que
algunos perfiles se encuentren excluidos sin pertenecer a ningún cluster. Sin embargo, en
la literatura se emplea este número máximo estimado como el número recomendado de
clústeres. Para este caso tambien debe ser un número recomendado cuando se trabaja con
variedad de perfiles, ya que un pretratamiento que se realiza a los perfiles de difracción es
realizar mediciones repetidas veces para corregir asimetría, ruido y corrimiento en las
posiciones. En este caso ese pretratamiento no es viable por lo que se recomienda utilizar
este valor.
El dendrograma se modifica según este criterio, si bien algunos perfiles se encontraran
excluidos, se debe considera lo siguiente. Si existe similitud entre los perfiles de difracción
entonces es posible encontrar un cluster con un número grande de perfiles, este es el caso
del cluster 11 que contiene 46 perfiles según el Report Writer View. En la figura 17 se
observa el cluster 11 desde la vista Cell Display View.

Figura 17. Vista Cell Display View para 151 perfiles de difracción.
Si se observa la vista inferior de los perfiles existen zonas donde es evidente que existen
las mismas fases, sin embargo, en otras zonas se observa que hay ciertas fases que se
encuentran en menor proporción o no están presentes. La figura 18 muestra la zona A y B.

Figura 18. Zonas de interés para el cluster 11.

La zona A indica que hay fases que no están presentes o están en una proporción diferente
para el grupo de perfiles. La zona B indica buena correlación de presencia de fases en
todos los perfiles. Entonces a diferencia de la tabla 1 donde no solo las fases coincidían
sino tambien los Wt%Rietveld de cada fase, en este caso no se observará esta última
tendencia. Se realizó la verificación de elucidación de los perfiles y se encontró que el
perfil más representativo no contenía 8 fases que los demás perfiles si contenían, pero son
fases que se encontraban en su mayoría <2% y para otros casos <20%. Lo que indica que
se tiene buena correlación en cuanto a la presencia de fases, pero una mayor variabilidad
entre los Wt%Rietveld. No obstante, esto no representa un problema ya que si se resuelve
el perfil más representativo se tiene la certeza de que las fases de mayor proporción
tambien se encontraran en los demás perfiles. Para confirmar esto es necesario verificarlo
en el refinamiento TOPAS. Así mismo las fases que no se encuentren en el perfil más
representativo son fases minoritarias o en el peor de los casos <20% por lo que esos
defectos en el refinamiento son observables en el TOPAS.
La figura 19 representa el diagrama 3D MMSD para los 151 perfiles.
 Figura 19. Diagrama 3D MMSD para el análisis cluster 151scans.
Las esferas con contorno resaltado son los difractogramas del cluster 11, que presentan
distancias cortas y se observan como un aglomerado por lo que se puede decir que
espacialmente presentan buena similitud.
La figura 20 representa un fragmento del resumen de resultados de las muestras en cada
cluster y en nivel de corte del dendrograma.

Este listado es útil para identificar a todos los miembros de cada cluster y proceder con la
elucidación en grupo.
El análisis cluster puede ser utilizado para 1000 o más patrones de difracción, sin embargo,
cuando se trata de muestras que presentan múltiples fases, asimetría en los picos,
orientación preferencial o background irregular se presenta limitantes. La literatura explora
muestras simples de 1 hasta 3 fases, de componentes que no exhiben orientación
preferencial. En el caso de los defectos en los picos estos son corregido midiendo la misma
muestra varias veces, pero esto no siempre es práctico. Se ha desarrollado la herramienta
cluster para muestras minerales, medidas una sola vez, considerando defectos como
orientación preferencial, asimetría de picos, desplazamiento de posiciones 2ϴ y
background irregular. Algunos de estos factores pueden ser corregidos por los ajustes del
análisis cluster, pero otros no. Finalmente se desarrolló los criterios para un correcto
análisis cluster como el número estimado de clústeres a obtener, los distintos diagramas del
análisis y los indicadores secundarios de cada cluster. Se concluye que la herramienta
cluster puede ser utilizada para realizar de forma más rápida la clasificación y elucidación
de un gran número de perfiles de difracción. Además, si bien se han descrito los criterios
para el análisis, las modificaciones en el análisis siempre están sujetas al criterio del
usuario.

References

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