CAPITULO 9 Cinética quimica 9.1. VELOCIDAD DE REACCION El que una reaccién sea espontanea, AG < 0, a una temperatura determinada, no indica nada sobre la velocidad a la que transcurre fa reaccién. Hay reacciones espontaneas que tardan mucho tiempo en completarse. Por ejemplo, el carbono y el oxigeno pueden estar en contacto a temperatura ambiente indefinidamente sin que reaccionen, a pesar de ser espontanea la reaccién a esa tempera tura, Es decir, son termodinmicamente espontaneas, pero cinéticamente muy lentas. El objeto de 1a Cinética quimica es ef estudio de las velocidades de las reacciones quimicas y de los factores de que dependen dichas velocidades. De este estudio se pueden extraer conclusiones sobre el mecanismo intimo de la reaccién, La velocidad de reaccién es la variacién con el tiempo de la concentracién de una de las sustancias que intervienen en dicha reaccidn. Se suele medir en moljt* Dada una reaccién aA+bR—cC4+dD las distintas velocidades de reaccién referidas a cada uno de los componentes son __ ata _atBy atc] aD) A a 7 de ge OP a Se introduce el signo menos en las velocidades referidas a reactivos para que la velocidad de reaccién sea siempre una magnitud positiva. Las concentraciones en moles/litro se indican median- te corchetes, [ En general, y dependiendo de la estequiometria de la reaccién, las velocidades asi definidas seran distintas. Por ejemplo, en la reaccién 1 H, + 50,— H.0 la velocidad de desaparicién de hidrégeno es el doble que la de desaparicién de oxigeno e igual a la formacién de agua. Se puede definir una unica velocidad de reaccidn, dividiendo cada velocidad por el coeficiente estequiométrico correspondient 1d{A] 1 d[B] _ 1d{C] _ 1 4{D] a dt b dt “ce dt od dt http://librosysolucionarios.netie 164 QUIMICA Scgin la teoria de colisiones, basada en la teoria cinética, para que se produzca la reaccibn entre dos moléculas o reactantes, éstas tienen que chocar con una energia deverminada y la orienta~ ibn adeeuada, La velocidad de una reaccién seré mayor cuanto mayor sea el niimero de chogues Gfieaces, Asi, 108 factores que favorezcan ¢l contacto intimo entre los reactantes, aumenten la fenergia de los mismos y el niimero de choques, aumentardn la velocidad de la reaccion. En general, los factores que influyen en la velocidad de reaccién son: * Concentracién de los reactivos. # Estady fisico de los reactivos. + Catalizadores. = Temperatura 9.2. ECUACION CINETICA La relacién entre la velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos viene dada por la eeuacion cinética o ley diferencial de velocidad, que se determina experimentalmente para cada reaccion. En general, las ccuaciones cinéticas son de la forma ACA] BY’ aunque algunas presentan una mayor complejidad. En la ecuacion anterior, k es la constante de velocidad o velocidad especifiea, que depende de la naturaleza de la reaccion y de la temperatura a la que se lleva a cabo; [A], [B].. son las concentraciones de los reactantes; m, n son niimeros que se determinan experimentalmente. 9.3. DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION El orden parcial respecto a un componente particular viene dado por el exponente al que esta elevada su concentracion en la ecuacién cinética. Se determina experimentalmente, y no es necesa~ riamente igual a su coeficiente estequiométrico. En la ecuaci6n anterior, m es el orden de la reaccion respecto al reactante A y nes el orden de la reaccién respecto al reactante B, Estos coeficientes no son necesariamente entetos. Orden total de la reaccién es la suma de los érdenes parciales: m + 1 + La determinacion del orden se realiza, bien por simple inspeccién visual de los datos experi- mentales, bien algebraicamente, probando distintas ecuaciones cinéticas. 9.4, REACCIONES QUIMICAS DE PRIMER ORDEN La ecuacidn cinética de una reaccion de primer orden tiene la forma Al = 404] ata] v= —EM = kia]: de donde — Tay kde http://librosysolucionarios.netCINETICA QUIMICA 165 La concentracién de A después de un tiempo + est relacionada con la concentracién inicial, [AJo. Para conocer esta relacién se integra la ecuacion diferencial anterior: aga] (t_ A) | f TA f katy Ina kt Esta ecuacién se puede modificar para obtener InJA| = —kt + InfAJo La representacién grifiea de In [A] fronte a res una linea recta de peudiente —k (Fig, 9.1). Las teacciones de descomposicién de un producto y las de desintegracién radiactiva son de primer orden. La unidad en que se mide k ess“! 0 min=* o h~?; en general, k tiene las dimensiones de 17! InfAl | In[Alo fs Pendiente = Figura 9.1. Representacién de In [A] frente a 1, para una ecuacion de primer orden. 9.5. REACCIONES QUIMICAS DE SEGUNDO ORDEN La ecuacién cinética de una reaccién de segundo orden tiene la forma aA] _ 2 _4afA] — a HAY = ~SG = KCAIB] para reacciones del tipo A —+ productos y A + B —+ productos, respectivamente. La concentracién de A después de un tiempo 1 estd relacionada con Ia concentracién inicial, [A]o. Para conocer esta relacién se integra la ecuacién diferencial anterior: fe ata] _ Jeo. TAP = J, Ret ae TA] TAR http://ibrosysolucionarios.net166 auimica Esta ecuacién se puede modificar para obtener 1 1 ta > * Taig Esta ecuacion es valida para la reaccién A + B — productos solo si [A] = (B]. La representacion gréfica de 1/[A] frente a ¢ es una linea recta de pendieute k (Fig. 9.2). La unidad en que se mide k es mol-1-s~* 0 mol-I7! o mol-I"!-h7}; en general, k tiene las dimensiones mol+17# «1-2 Pendiente = & Figura 9.2. Representacién de 1/[A] frente a 1, para una reaccién de segundo orden, 9.6. PERIODO DE SEMIRREACCION El periodo de semirreaccién, f, 3, ¢s e/ tiempo necesario para que reaccionen la mitad de las sustancias reaccionantes presentes, es decir, el tiempo necesario para que se reduzca a la mitad la concentracién inicial de las sustancias reaccionantes. Para una reaccién de primer orden el periodo de semirreai in viene dado por In2 Para una reaccion de segundo orden: ee 12 KTATo 9.7. VELOCIDAD DE REACCION Y TEMPERATURA. LEY DE ARRHENI A medida que transcurre la reaccién (Fig. 9.3), Ia oncrgia del sistema rcaccionante aumenta y posteriormente disminuye, creandose una barrera de energia. Los reactivos se convierten en pro- ducto mediante la formacién de un estado de transicién, denominado complejo activado, que tiene http://ibrosysolucionarios.netCINETICA QUIMICA 167 una energia superior a ambos, La diferencia entre la energia de los reactivos y la del complejo activado se denomina energia de activacién de la reaccién, La energia de activacién es un factor determinante de la velocidad de la reaccién, como se vera posteriormente. Complejo activado 0 de transicibn H (encxgias [al Bea pone am E, Reactives A+B aH Productos ‘Camino de la reaccién Figura 9. Dingrama de energia para una reaccién clemental, Zi, ¢s la cueigia de activacion de la reaccién directa, A + B—+ Productos. EY es la energia de activacion de la reaccién inversa, Productos —+ A + B.Q = —AH = —(E} — E,) = E, — Ef es el calor de reac- cidn, desprendido en la reaccién directa (absorbido en la inversa), Para que se produzea una reaccién, los atomos 0 moléculas tienen que chocar. La teoria de las colisiones supone que la constante de velocidad de la reaccion depende del niimero de choques que se produzcan con la orientacion adecuada y de la temperatura, Esta dependencia viene expresada en la ecuacion de Arrhenius: k= Ae ERT El factor e~F='*7 es siempre menor que 1, y representa la fraccién de moléculas que tienen la energia minima para reaccionar. Esta ecuacién se puede utilizar para determinar la energia de uctivacion, conociendo los valores de k a dos temperaturas distintas, El factor de frecuencia, A, depende del nismero de colisiones que tienen lugar, y de la fraccién de las mismas que tienen lugar con la orientacion adecuada. La unidad en que se mide A es la misma que la de k Tomando logaritmos en la ecuacion de Arrhenius, + In A y haciendo la representacion grafica de Ink frente 1/T, se obtiene una recta (Fig. 9.4) de cuya pendiente puede obtenerse el valor de la energia de activaciGu de la reaccidn http://librosysolucionarios.net168 auimica lnk be R Pendiente = Figura 9.4, Representacién de Ink frente —Pendiente: R 1 7" La energla de activacion es F. 9.8. CATALIZADORES Los eatalizadores son sustancias que, actuando en pequefias proporciones, disminuyen la energia de luctivucién de la reaccién y/o provocan una correcta orientacién al chogue de las especies reactantes, de ‘forma que éste sea eficaz. Asi pues, su efecto es aumentar la velocidad de reaccién. No obstante, también se pueden utilizar para conseguir el efecto contrario, es decir, inhibit determinadas reacciones no deseadas. El catalizador puede aparecer como reactante en la ecuacion cinética, aunque no aparece nunca en la ecuacién estequiométrica. En definitiva, un catalizador varia la velocidad de la reaccién sin alterar la posicién del equilibrio (Cap. 10) ni el calor de reaccion (Fig. 9.5). — Sin catalizador Con eatalizador que aumenta Ta velocidad de la reaccin (== Con catalizador que disminuye Ta velocidad de la reaccin Energia Reactives o> Productos Figura 9.5. Efecto de un caralizador. EI catalizador vasia tauty la cucigia de activacion de la reaccion directa como la inversa, 9.9. MECANISMO DE UNA REACCION Un mecanismo de reacci6n consiste en una serie hipotética de pasos 0 etapas elementales que implican a una, dos o tres moléculas. La voincidencia cn un mismo punto de cuatro 0 mas moléculas http://ibrosysolucionarios.netCINETICA QUIMICA 169 es muy poco probable. El nimero de moléculas implicadas en una etapa o reaccidn elemental se denomina molecularidad. La ecuacién cinética de cada etapa elemental es el producto de las concentraciones de cada especie que intervienen en ella, La etapa mas lenta se denomina etapa controlante de la velocidad de reaccién. Si la ecuavion cinética obtenida experimentalmente cs la misma que la deducida a través del mecanismo de reaccion propuesto, significa que el mecanismo propuesto parece razonable; lo cual no implica que éste sea el proceso real que sigue la reacci6n. La no coincidencia de los exponentes de la ecuacién cinética con los coeficientes estequiométri- cos de una ecuacién quimica requiere una breve explicacién: la mayoria de las reacciones quimicas son complejas y consisten en dos o mas reacciones/procesos elementales cuya suma nos da la reaccidn global. E] proceso o reaccién mas lenta es la que determina la velocidad global. Asi, para Ja reaccion 3 KCIO = 2 KCI + KCIO; cl orden de la reaccién seria 3 segin su estequimetria; pero, experimentalmente, se comprueba que es de orden 2; lo que parece sugerir un mecanismo de reacciones elementales tal como ¢l siguiente: 2 KCIO = KCl + KCIO; (lenta) KCIO, + KCIO = KCl + KCIO, (répida) 3 KCIO = 2 KCI + KCIO; siendo la primera etapa, lenta, la que determina la velocidad global de la reaccién (teoria del cuello de botella). Hay también reacciones en que coincide el orden de reaccién experimental con el predicho por Ja estequiometria de su ecuacién, tal como 2HI= 1, + Hy que es de orden 2; lo cual es bastante general cuando son una o dos las moléculas reaccionantes. PROBLEMAS RESUELTOS 9.1. Expresar la velocidad de las siguientes reacciones: a) N20, (g) — 2 NO, (8) 5b) 3. CzH2 (8) > CoH (a) ©) 4 PH, (g)— Pale) + 6 Hp (e) d) 2 NOCI{g)—> 2 NO(g) + Cl (g) Solucion: 2) La velocidad de desaparicion de NO, es a[No;] ai AINO4) Ig velocidad de formasién de NO, es Sgiin la estequiometria de la reaccién, por cada mol de N 4 que desaparece (reaccio- http://librosysolucionarios.net170 quimica na), se forman dos moles de NOs; por tanto, la velocidad de formacion de NO, sera el doble que la de desaparicién de N,O,. Ademis, el signo de la primera ser negativo por serlo su variacion, y el de segunda positivo. Expresaremos una iinica velocidad de reaccién de la forma 4{N,O.) _ 1 dLNO,J a) dk La{CyH2) De ne ) ve 2 0PHST _ athe) _ 1 aH) ne 4 dt dt 6 dt p _1d{Nocl] _ 1dfNo] _ dtc) ve 2 dt 2. dt dt 92. En una reaccién entre una sustancia sdlida en forma de cubo de | em de arista y una sustancia gaseosa, se divide el s6lido en cubitos. {Cudnto aumentara la velocidad de reac- cidn, si los cubitos tienen de arista: a) 1 mm, b) | micra? Solucion: La velocidad de reacciGn sera mayor cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el sélido y el gas: son directamente proporcionales. Por ello, los sélidos suelen utilizarse en forma de polvo, o bien, particulas muy pequefas. La superficie del cubo de 1 em de arista es 1 6 caras = 6m? 8) Al trocear el cubo se convierte en 1.000 cubos. Cada eubo tiene 6 caras-1 = 6m cara Luego la superficie whora vale 1.000 cubos:6 =" = 6,000 mm? = 60 em? eubo Luego la velocidad aumentar en un factor de 10, b)_ Si se trocea en cubos de 1 micra, dado que tom = 10°? m = 10°? m-10°@™ = 104 ym m se obtendran (104)? = La superficie total sera 10"? cubos de 6-(10°°- 10°) m? de superficie de cada cubs. 12 cube: 12m 10"? cubos-6- 10-1? Por tanto, la velocidad aumentara en un factor de 10.000. http://ibrosysolucionarios.netCINETICA QUIMICA 171 9.3. Se encontrd que para la reaccion 2 A + B —+ C, la velocidad de formacion de C es 0,80 mol/(I- h). ;Cual es la velocidad de desaparicion de A y de B? Solucién: La estequiometria de la reacci6n dice que la velocidad de desaparicién de B es igual a la de formacién de C, y que la velocidad de desaparicion de A es el doble que la de B. 1 (desaparicién de A) = 2r (desaparicidn de B) = 2r (formacién de C) Por tanto: mol mol mol ny = 2-080 7 = 1,69 PS oy = 080 BOL 080 Ty TH 08 ay 94, Una reaccién A — B pasé de ser 0,1 M en A a ser 0,01 M en 1 minuto y 40 segundos. Calcular la velocidad promedio de la reaccién en este tiempo. Solueic _ ATA] _ 001 = 01M _ 009 aS ar 100s 100s 9-10-+ 5 Se ha sustituido en la ecuacién cy = una variacién finita Ar por una variacién infinitesimal dt, a a Jo que corresponde una variacién finita de A, AA. 9.8. El compuesto A se descompone espontaneamente, al dejarlo en un recipiente de vidrio, segiin la reaccién A —> 2 B, Se han obtenido los siguientes datos para la velocidad de reaccién, en funcién de la concentracién inicial de A. ‘mol ‘mol o(™) »(F) « Experiencia 1 0,040 1,02: 107? + Experiencia 2 0,050 1,02- 10"? « Experiencia 3 0,080 102-107 a) (Cua es la expresion de la velocidad? b) Determinar el orden de la reaccién. Solucién: a) Se puede observar que la velocidad permanece constante al variar la concentracion imcial de A. Luego la expresién de la velocidad es va = constante. b) El orden de la reaccion es n = 0, ya que tm = K(FATs!” ¥ to = constante indican que ([AJo)"=1 ; luego n= 0 La Velocidad de esta reaccion sOlo se vera influlda por los catalizadores o la temperatura. http://librosysolucionarios.net172 Quimica 96. De una reaccién quimica entre dos reactivos A y B, sc han obtenido los siguientes datos: taio(") (Bl, (3) Yo (72) + Experiencia | 0,10 0,20 32 + Experiencia2 0,10 0,10 8 + Experiencia 3. (0,30 0,10 ” a) Escribir la ecuacién de velocidad y determinar el orden respecto a cada reactante. b) Calcular la constante de velocidad. e) Averiguar Ia velocidad inicial de la reaccién si [A], = 0,20 y [B]o = 0,20. d) Hallar la concentracién inicial de B necesaria para que la velocidad inicial sea 6-10? mol/(I: min) si [A]p = 0,30 M. Solueton: 8) Observando los datos de las Experiencias 1 y 2 se ve que, al duplicar la concentracién inicial de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor; lo que indica que Ja velocidad varia con el cuadrado de la concentracion de B. Comparando las Expetiencias 2 y 3, se observa que al triplicar la concentracién inicial de A, manteniendo la de B constant, se triplica la velocidad de reaccién. Luego la ecuacién de velocidad es » = k[AJ[B]? Otro método consiste en sustituir los valores experimentales en la ecuacion cinética » = k[AT*[BT* 32 = K(0.10"0,20" 8 = K(0,10)%0,t0" Dividiendo una por otra: * K0,10)"(0,10" ~ 10" ~ (0,10, a @ 24 _ KO30)"0.10" _ (0.30)" 8 K(0,10)%0,10)" — (0.10) _ HO1%0,20" 0.207" (ey eee 0,30\" = " = (08) *)(0,20 mol -1-)? = 64 mol-1-! 5-1 4) Primero, indicaremos la velocidad en las unidades adecuadas: soot mol 6-10? mol ty = 6-102 ML gj? Mol _ _ $-10' mol a T-min + @ Ms = 10 mol-1-t-s: http://librosysolucionarios.net